En este trabajo describimos una técnica que se utiliza para crear nuevos cristales (van der Waals heteroestructuras) apilando materiales 2D en capas ultrafinas con control preciso sobre la posición y la orientación relativa.
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Artículo de método
Fabricación de las heteroestructuras de van der Waals con alineación rotacional precisa
En este artículo
Resumen
Resumen
En este trabajo describimos una técnica para crear nuevos cristales (van der Waals heteroestructuras) apilando materiales 2D en capas ultrafinas. Demostramos no sólo el control lateral, sino, lo que es más importante, también el control sobre la alineación angular de las capas adyacentes. El núcleo de la técnica está representado por una configuración de transferencia casera que permite al usuario controlar la posición de los cristales individuales involucrados en la transferencia. Esto se logra con una precisión submicrométrica (traslacional) y subgrado (angular). Antes de apilarlos juntos, los cristales aislados son manipulados individualmente por etapas móviles diseñadas a medida que son controladas por una interfaz de software programada. Además, dado que toda la configuración de transferencia está controlada por ordenador, el usuario puede crear de forma remota heteroestructuras precisas sin entrar en contacto directo con la configuración de transferencia, etiquetando esta técnica como "manos libres". Además de presentar la configuración de transferencia, también describimos dos técnicas para preparar los cristales que posteriormente se apilan.
Introducción
La investigación en el floreciente campo de los materiales bidimensionales (2D) comenzó después de que los investigadores desarrollaran una técnica que permitió el aislamiento del grafeno1,2,3 (una lámina atómicamente plana de átomos de carbono) de Grafito. El grafeno es un miembro de una clase más grande de materiales 2D en capas, también conocidos como materiales o cristales van der Waals. Tienen una fuerte unión intracapa covalente y un acoplamiento intercapa van der Waals débil. Por lo tanto, la técnica para aislar el grafeno del grafito también se puede aplicar a otros materiales 2D donde se pueden romper los enlaces entre capas débiles y aislar capas individuales. Un desarrollo clave en el campo fue la demostración de que así como los enlaces van der Waals que mantienen capas adyacentes de materiales bidimensionales juntos se pueden romper, también se pueden volver a juntar2,4. Por lo tanto, los cristales de materiales 2D se pueden crear apilando controlariamente capas de materiales 2D con propiedades distintas. Esto despertó un gran interés, ya que los materiales anteriormente inexistentes en la naturaleza se pueden crear con el objetivo de descubrir fenómenos físicos antes inaccesibles4,5,6,7 ,8,9 o el desarrollo de dispositivos superiores para aplicaciones tecnológicas. Por lo tanto, tener un control preciso sobre el apilamiento de materiales 2D se ha convertido en uno de los principales objetivos en el campo de investigación10,11,12.
En particular, se demostró que el ángulo de torsión entre las capas adyacentes en las heteroestructuras de van der Waals era un parámetro importante para controlar las propiedades del material13. Por ejemplo, en algunos ángulos, la introducción de un giro relativo entre capas adyacentes puede desacoplar las dos capas de forma eficaz electrónicamente. Esto fue estudiado tanto en grafeno14,15 así como en la transición de metal dichalcogenides16,17,18,19. Más recientemente, sorprendentemente se encontró que también puede alterar el estado de la materia de estos materiales. El descubrimiento de que el grafeno bicapa orientado en un "ángulo mágico" se comporta como un aislante Mott a bajas temperaturas e incluso un superconductor cuando la densidad de electrones está correctamente ajustada ha despertado un gran interés y una comprensión de la importancia del control angular al fabricar entoncesdes de van der Waals13,20,21.
Motivados por las oportunidades científicas que se abren gracias a la idea de afinar las propiedades de los materiales novedosos de van der Waals ajustando la orientación relativa entre las capas, presentamos un instrumento casero junto con el procedimiento para crear tales estructuras con control angular.
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Protocolo
1. Instrumentación para el procedimiento de transferencia
- Para visualizar el proceso de transferencia, utilice un microscopio óptico que pueda funcionar bajo iluminación de campo brillante. Dado que los tamaños típicos de los cristales2D son de 1 a 500 m 2, equipar el microscopio con objetivos de 5x, 50x y 100x de larga distancia de trabajo. El microscopio también debe estar equipado con una cámara que se conecte a un ordenador (Figura1a).
- Utilice manipuladores independientes para controlar individualmente la posición de los dos cristales que están a punto de ser apilados. Emplear manipuladores programables y controlables por un ordenador para minimizar las vibraciones durante el procedimiento de transferencia.
NOTA: Los manipuladores responsables del movimiento del soporte superior del sustrato (Figura1b-c)sólo necesitan moverse en la dirección X, Y y Z. Es importante destacar que los manipuladores responsables de controlar el soporte del sustrato inferior (Figura1e-f) también pueden girar por cualquier ángulo (movimiento de rotación y traslacional). - Con el fin de unir las muestras en los manipuladores de la etapa superior, fabricar portamuestras personalizados que puedan soportar una diapositiva de vidrio; el cristal superior se colocará en la diapositiva de vidrio (Figura1d).
- Para los manipuladores inferiores, coloque un elemento de calentamiento plano en un soporte de vitrocerámica mecanizado (Figura1g)y colóquelo en la etapa giratoria. Conecte el elemento calefactor a una fuente de alimentación y a un controlador de temperatura.
- Programe los controladores con un software de instrumentación (por ejemplo, LabVIEW) para controlar la posición relativa de los manipuladores (Figura2).
- Para realizar los movimientos necesarios, programe el software con las siguientes capacidades: mover individualmente o simultáneamente los manipuladores; leer, guardar y recuperar la posición de cada manipulador; ajuste fácilmente la velocidad de los manipuladores y enfoque automático del escenario inferior. Características de seguridad incorporadas para evitar posibles colisiones entre la muestra y la lente.
2. Exfoliación mecánica de un cristal 2D.
- Preparar un sustrato para el procedimiento de exfoliación mecánica.
- Sumerja 1 cm x 1 cm cuadrados de silicio/óxido de silicio (Si/SiO2) en un vaso de precipitados lleno de acetona y coloque el vaso de precipitados en un limpiador ultrasónico durante 10 minutos.
- Retire individualmente las obleas del vaso de precipitados con pinzas y enjuáguelas con isopropanol (IPA) y luego séquelas con una pistola de nitrógeno (N2).
NOTA: Cuando se trabaja con acetona e IPA, se sugiere hacerlo bajo una campana de humos mientras se usa el EPP adecuado.
- Exfoliar mecánicamente el cristal sobre el sustrato.
- Con pinzas, retire cuidadosamente una porción del cristal y colóquela en una pieza de cinta adhesiva de grado semiconductor.
- Tome una segunda pieza de cinta adhesiva y presione firmemente contra la cinta inicial con cristal y luego despegue los dos trozos de cinta. Después de repetir varias veces, muchas piezas más delgadas de cristal se encuentran en la cinta.
- Presione la cinta adhesiva con los cristales finos 2D sobre un sustrato recién limpiado de manera que el cristal esté en contacto directo con el sustrato y despegue la cinta para dejar escamas exfoliadas en el sustrato.
- Para eliminar cualquier adhesivo residual, coloque las muestras resultantes (sustratos con cristales 2D exfoliados en su superficie) en un vaso de precipitados lleno de acetona durante 10 minutos. Retire las muestras con pinzas, enjuáguelas con IPA y séquelas con una pistola N2.
- Utilice un microscopio óptico para examinar las escamas exfoliadas. Estimar su espesor mediante la evaluación del contraste óptico de la escama con el sustrato22. Imagen de las escamas utilizando la microscopía de fuerza atómica (AFM) en modo de roscado (ver la Tabla de Materiales)para cuantificar mejor la morfología de la superficie y medir el grosor de la escama.
3. Método PMMA-PVA para la fabricación de heteroestructuras van der Waals (preparación de sustrato superior).
- Preparar el sustrato superior para el procedimiento de transferencia exfoliando el cristal en una película de poli(metilmetacrilato) (PMMA) unida a una diapositiva de vidrio (Figura3a-d).
- Siga el procedimiento descrito en el paso 2.1. para obtener un sustrato limpio. Recubrir una capa de alcohol polivinílico (PVA) en el sustrato a 3.000 rpm durante 1 min siguiendo el protocolo descrito en el manual de usuario del instrumento.
NOTA: Cuando se utiliza la capa de giro, se sugiere hacerlo bajo una capucha de humos mientras se usa el EPP adecuado. - Coloque directamente el sustrato sobre un plato caliente y hornéelo sin tapar en el aire a 75 oC durante 5 min.
- Recubrir una capa de PMMA en el sustrato del paso 3.1.2 siguiendo un procedimiento similar al del paso 3.1.1, pero esta vez establezca los parámetros de giro a una velocidad angular de 1.500 rpm durante 1 min (Figura3a).
- Coloque directamente el sustrato sobre un plato caliente y hornéelo sin tapar en el aire a 75 oC durante 5 min.
- Retire el sustrato de la placa caliente y coloque trozos de cinta adhesiva a lo largo de sus bordes para crear un marco de cinta. A continuación, exfoliar mecánicamente un cristal 2D en la superficie de PMMA siguiendo el paso 2.2 (Figura3b).
- Utilice pinzas afiladas para separar la PMMA del PVA pelando lentamente hacia atrás el marco de la cinta. La capa PMMA y el cristal exfoliado junto con el marco de cinta se separarán del sustrato de PVA y Si/SiO2 (Figura3c).
- Invierta el marco de cinta y colóquelo en un soporte mecanizado de tal manera que el cristal esté mirando hacia abajo (Figura3d).
NOTA: Este soporte permite al usuario colocar el marco de cinta bajo un microscopio óptico para inspeccionar la exfoliación en PMMA e identificar una escama con el grosor y la geometría deseados. - Utilice pinzas afiladas y el microscopio óptico para colocar una pequeña arandela (radio interior de 0,5 mm) con precisión en la película PMMA de modo que rodee la escama deseada (Figura3d).
- Baje un portaobjetos de vidrio y adpírelo al polímero presionándolo contra la cinta expuesta.
- Siga el procedimiento descrito en el paso 2.1. para obtener un sustrato limpio. Recubrir una capa de alcohol polivinílico (PVA) en el sustrato a 3.000 rpm durante 1 min siguiendo el protocolo descrito en el manual de usuario del instrumento.
4. Método de estampado de polidimetilsiloxano (PDMS) para la fabricación de heteroestructuras van der Waals (preparación de sustrato superior).
- Prepare una solución de carbonato de polipropileno (PPC) para el recubrimiento de espín mezclando tres partes de cristal PPC con diecisiete partes de anisole. Esto se hace dejando que la solución se mezcle en un agitador durante aproximadamente 8 h o hasta que la solución sea homogénea.
- Preparar el sustrato superior para el procedimiento de transferencia exfoliando el cristal en una película PPC y luego colocándolo en un sello PDMS unido a una diapositiva de vidrio (Figura4a-d).
- Siga el procedimiento descrito en el paso 2.1. para obtener un sustrato limpio. Recubrir una capa de PPC en el sustrato a 3.000 rpm durante 1 min (Figura4a).
- Coloque directamente el sustrato sobre un plato caliente y hornéelo sin tapar en el aire a 75 oC durante 5 min.
- Retire el sustrato de la placa caliente y coloque trozos de cinta adhesiva a lo largo de sus bordes para crear un marco de cinta.
- Exfoliar mecánicamente el cristal en capas 2D en el sustrato recubierto de PPC siguiendo el paso 2.2 y utilizar el microscopio óptico para identificar una escama con el grosor y la geometría deseados. (Figura 4b).
- Utilice tijeras o una cuchilla quirúrgica para cortar una pieza de PDMS en un cuadrado de 2 mm x 2 mm y colóquela en un etcizador de plasma de oxígeno durante 2 min a 50 W y 53,3 Pa.
- Al final del ciclo, presione una diapositiva de vidrio en el sello PDMS para unir los dos. Coloque la diapositiva de vidrio y el sello PDMS de nuevo en el mezclador de plasma de oxígeno para pasar por el mismo ciclo. Retire el portaobjetos de vidrio cuando el ciclo haya terminado.
- Usando pinzas, pele cuidadosamente el marco de la cinta y recoja la película PPC con el cristal exfoliado (Figura4c) y colóquela en el sello PDMS de modo que la escama deseada se encuentre en el sello.
5. Transferencia de escamas desde el sustrato superior al sustrato inferior utilizando el método PMMA-PVA (Figura3e-h).
- Coloque un sustrato en la etapa inferior de la configuración de transferencia. En este sustrato, identifique la posición de la escama deseada. Esta escama será el cristal "inferior". Además, coloque el sustrato superior (la diapositiva de vidrio del paso 3.1.9) en el soporte superior del sustrato de la configuración de transferencia (Figura3e).
- Usando un objetivo de baja ampliación (5x), ponga el sustrato inferior en el enfoque y centre la escama deseada. Baje lentamente el sustrato superior hasta que entre en la profundidad de campo del objetivo. Ajuste la posición lateral y la alineación rotacional de las dos escamas.
- Emplea un objetivo de mayor aumento (50x) y continúa bajando el sustrato superior mientras ajustas la alineación de la escama. Baje el sustrato superior hasta que la escama superior entre en contacto por completo con la escama inferior. El contacto se nota por un cambio repentino de color.
- Calentar el sustrato inferior a 75 oC para una mejor adherencia de la PMMA al sustrato inferior. El PMMA se separará de la diapositiva de vidrio (Figura3f).
- Limpie el sustrato inferior después del paso 2.3 para retirar la película PMMA (Figura3g-h).
6. Transferencia de escamas desde el sustrato superior al sustrato inferior utilizando el método de estampación (Figura4d-f).
- Coloque un sustrato en la etapa inferior de la configuración de transferencia. En este sustrato, identifique la posición de la escama deseada. Esta escama será el cristal "inferior". Además, coloque el sustrato superior (la diapositiva de vidrio con PDMS del paso 4.2.5–4.2.6) en el soporte superior del sustrato de la configuración de transferencia (Figura4d).
- Calentar el sustrato inferior a 100 oC y, a continuación, siga los pasos 5.2–5.4 para alinear y poner en contacto el cristal superior con la escama inferior (Figura4e).
- Una vez que se realiza un contacto completo entre las dos escamas (Figura4e),elevar lentamente el sustrato superior. Esto da como resultado la caída de la escama superior desde el sello hasta el sustrato inferior (Figura4f).
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Resultados
Para ilustrar los resultados y la eficacia de nuestro procedimiento presentamos una secuencia de pilas controladas por ángulo de cristales delgados de disulfuro de renio (ReS2). Para enfatizar que el método descrito también se puede aplicar a capas atómicamente delgadas, también ejemplificamos la construcción de dos monocapas relativamente retorcidas de disulfuro de molibdeno (MoS2).
Para demostrar las capa...
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Discusión
La configuración de transferencia casera presentada aquí ofrece un método para construir nuevos materiales en capas con control lateral y rotacional. En comparación con otras soluciones descritas en la literatura10,25, nuestro sistema no requiere infraestructura compleja, sin embargo, logra el objetivo de alineación controlada de cristales 2D.
El paso más crítico en el procedimiento es el de alinear y colocar el cristal superior en con...
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Divulgaciones
Los autores no tienen nada que revelar. Los autores no tienen intereses financieros en competencia.
Agradecimientos
Los autores reconocen la financiación de la Universidad de Ottawa y nSERC Discovery otorgan RGPIN-2016-06717 y NSERC SPG QC2DM.
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Materiales
| Nombre | Empresa | Número de catálogo | Comentarios |
|---|---|---|---|
| Lente de objetivo 5X | Nikon Metrology | MUE12050 | distancia de trabajo de 23,5 mm y apertura numérica de 0,15 |
| Lente de objetivo de 50X | Nikon Metrology | MUE21500 | distancia de trabajo de 19 mm y apertura numérica de 0,4 |
| Lente de objetivo de 100X | Nikon Metrology | MUE21900 | distancia de trabajo de 4,5 mm y apertura numérica de 0,8 |
| Acetona | Sigma-Aldrich | 270725 | Pureza ≥ 99.90% |
| Cinta adhesiva | Ultron Systems, Inc. | ||
| Anisole | MicroChem MicroChem Microscopio | ||
| fuerza atómica | Bruker | Dimension Icon | Utilizamos típicamente el modo ScanAsyst |
| Manipulador de rotación de etapa inferior | Zaber Technologies | X-RSW60A-PTB2 | 360 grados de recorrido con tamaño de paso de 4.091 μ rad |
| Manipulador X de etapa inferior | Zaber Technologies | X-LSM025A-PTB2 | Recorrido de 25 mm con un tamaño de paso de 47.625 nm |
| Manipulador Y de etapa inferior | Zaber Technologies | X-LSM025A-PTB2 | Recorrido de 25 mm con un tamaño de paso de 47.625 nm |
| Manipulador Z de etapa inferior | Zaber Technologies | X-VSR40A-KX14A | Recorrido de 40 mm con tamaño de paso de 95.25 nm |
| Isopropanol | Sigma-Aldrich | 563935 | Pureza 99.999% |
| Software LabVIEW | National Instruments | ||
| Macor | McMaster-Carr | 8489K238 | |
| Cámara microscópica | Zeiss | 426555-0000-000 | 5 megapíxeles, velocidad de fotogramas en vivo de 47 fps, tiempo de exposición de 100 μ s - 2 s, cámara a color |
| Disulfuro de molibdeno (MoS2) | HQ Placa de prueba óptica de grafeno | ||
| Thorlabs, Inc. | MB4545/M | ||
| Microscopio óptico | Nikon Metrology | LV150N | |
| Grabador de plasma de oxígeno | Plasma Etch, Inc. | Sello PE-50 | |
| PDMS | Gel-Pak | PF-20-X4 | |
| PMMA 950 A6 | MichroChem Corp. | M230006 0500L1GL | |
| Carbonato de polipropileno | Sigma-Aldrich | 389021-100g | |
| PVA Partall #10 | Composites Canadá | ||
| Disulfuro de renio (ReS2) | HQ Grafeno | ||
| Si/SiO2 | sustrato Nova Electronics Materials | HS39626-OX | |
| Recubrimiento | giratorioLaurell Technologies | WS-650-23 | |
| Controlador de temperatura | Auber Instruments | SYL-23X2-24 | Controla la temperatura de la etapa inferior a través de un termopar tipo J |
| Unidad controladora de etapa superior | Mechonics | CF.030.0003 | |
| Manipulador de etapa superior X | Mechonics | MS.030.1800 | Recorrido de 18 mm con tamaño de paso de 11 nm |
| Manipulador | Y de etapa superiorMechonics | MS.030.1800 | Recorrido de 18 mm con paso de 11 nm |
| Manipulador Z de etapa superior | Mechonics | MS.030.3000 | Recorrido de 30 mm con paso de 11 nm |
| Baño ultrasónico | Elma Schmidbauer GmbH | Elmasonic P 30 H |
Referencias
- Novoselov, K. S., et al. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films. Science. 306 (5696), 666(2004).
- Novoselov, K. S., et al. Two-dimensional atomic crystals. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 102 (30), 10451(2005).
- Zhang, Y., Tan, Y. -W., Stormer, H. L., Kim, P. Experimental observation of the quantum Hall effect and Berry's phase in graphene. Nature. 438, Available from: https://www.nature.com/articles/nature04235#supplementary-information 201(2005).
- Geim, A. K., Van Grigorieva, I. V. Van der Waals heterostructures. Nature. 499, 419(2013).
- Song, J. C. W., Gabor, N. M. Electron quantum metamaterials in van der Waals heterostructures. Nature Nanotechnology. 13 (11), 986-993 (2018).
- Jin, C., et al. Ultrafast dynamics in van der Waals heterostructures. Nature Nanotechnology. 13 (11), 994-1003 (2018).
- Rivera, P., et al. Interlayer valley excitons in heterobilayers of transition metal dichalcogenides. Nature Nanotechnology. 13 (11), 1004-1015 (2018).
- Lu, C. -P., et al. Local, global, and nonlinear screening in twisted double-layer graphene. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. , 201606278(2016).
- Luican-Mayer, A., Li, G., Andrei, E. Y. Atomic scale characterization of mismatched graphene layers. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 219, 92-98 (2017).
- Frisenda, R., et al. Recent progress in the assembly of nanodevices and van der Waals heterostructures by deterministic placement of 2D materials. Chemical Society Reviews. 47 (1), 53-68 (2018).
- Ribeiro-Palau, R., et al. Twistable electronics with dynamically rotatable heterostructures. Science. 361 (6403), 690-693 (2018).
- Kim, K., et al. van der Waals Heterostructures with High Accuracy Rotational Alignment. Nano Letters. 16 (3), 1989-1995 (2016).
- Cao, Y., et al. Unconventional superconductivity in magic-angle graphene superlattices. Nature. 556 (7699), 43(2018).
- Luican, A., et al. Single-layer behavior and its breakdown in twisted graphene layers. Physical review letters. 106 (12), 126802(2011).
- Li, G., et al. Observation of Van Hove singularities in twisted graphene layers. Nature Physics. 6 (2), 109(2010).
- Castellanos-Gomez, A., van der Zant, H. S. J., Steele, G. A. Folded MoS2 layers with reduced interlayer coupling. Nano Research. 7 (4), 572-578 (2014).
- van der Zande, A. M., et al. Tailoring the Electronic Structure in Bilayer Molybdenum Disulfide via Interlayer Twist. Nano Letters. 14 (7), 3869-3875 (2014).
- Huang, S., et al. Probing the Interlayer Coupling of Twisted Bilayer MoS2 Using Photoluminescence Spectroscopy. Nano Letters. 14 (10), 5500-5508 (2014).
- Liu, K., et al. Evolution of interlayer coupling in twisted molybdenum disulfide bilayers. Nature Communications. 5, Available from: https://www.nature.com/articles/ncomms5966#supplementary-information 4966(2014).
- Cao, Y., et al. Correlated insulator behaviour at half-filling in magic-angle graphene superlattices. Nature. 556, 80(2018).
- Yankowitz, M., et al. Tuning superconductivity in twisted bilayer graphene. , Available from: https://arxiv.org/abs/1808.07865 (2018).
- Blake, P., et al. Making graphene visible. Applied Physics Letters. 91 (6), 063124(2007).
- Lin, Y. -C., et al. Single-Layer ReS2: Two-Dimensional Semiconductor with Tunable In-Plane Anisotropy. ACS Nano. 9 (11), 11249-11257 (2015).
- Chenet, D. A., et al. In-Plane Anisotropy in Mono- and Few-Layer ReS2 Probed by Raman Spectroscopy and Scanning Transmission Electron Microscopy. Nano Letters. 15 (9), 5667-5672 (2015).
- Masubuchi, S., et al. Autonomous robotic searching and assembly of two-dimensional crystals to build van der Waals superlattices. Nature Communications. 9 (1), 1413(2018).
- Ling, X., Wang, H., Huang, S., Xia, F., Dresselhaus, M. S. The renaissance of black phosphorus. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 112 (15), 4523-4530 (2015).
- Huang, B., et al. Layer-dependent ferromagnetism in a van der Waals crystal down to the monolayer limit. Nature. 546, 270(2017).
- Kim, H. H., et al. One Million Percent Tunnel Magnetoresistance in a Magnetic van der Waals Heterostructure. Nano Letters. 18 (8), 4885-4890 (2018).
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