[(DPEPhos) (BCP) cu] PF6: un catalizador Photoredox general y ampliamente aplicable basado en cobre

Resumen

Se presentan protocolos detallados y generales para la síntesis de [(DPEPhos) (BCP) cu] PF₆, un catalizador photoredox basado en cobre general, y para su uso en química sintética para la arilación directa de los enlaces C-H en arenos (hetero) y radicales ciclación de haluros orgánicos.

Resumen

Nuestro grupo informó recientemente del uso de [(DPEPhos) (BCP) cu] PF₆ como un catalizador photoredox basado en cobre general que demostró ser eficiente para promover la activación de una amplia variedad de haluros orgánicos, incluyendo los no activados. Estos pueden entonces participar en varias transformaciones radicales tales como reacciones de reducción y ciclación, así como en la arilación directa de varios Arenes (hetero). Estas transformaciones proporcionan un acceso directo a una gama de moléculas pequeñas de interés en la química sintética, así como a los productos naturales biológicamente activos. En conjunto, [(DPEPhos) (BCP) cu] PF₆ actúa como un catalizador fotororedox conveniente que parece ser una alternativa atractiva, barata y complementaria a los catalizadores fotororedox de iridio y rutenio basados en el estado de la técnica. Aquí, presentamos un protocolo detallado para la síntesis de [(DPEPhos) (BCP) cu] PF₆, así como las caracterizaciones de NMR y espectroscópicas, e ilustramos su uso en química sintética para la arilación directa de Arenes (hetero) y ciclación radical de haluros orgánicos. En particular, la arilación directa de n-methylpyrrole con 4-yoodobenzonitrilo para permitirse 4-(1-metil-1H-Pyrrol-2-yl) Benzonitrilo y la ciclación radical de n-benzoyl-n-[(2-iodoquinolina-3-yl) metil] la cianamida para permitirse el luotonin a del producto natural se detalla. El alcance y las limitaciones de este catalizador photoredox basado en cobre también se discuten brevemente.

Introducción

Las transformaciones radicales se han sabido durante décadas para proporcionar vías notablemente eficientes en la química sintética que a menudo son complementarias a las transformaciones basadas en procesos catiónicos, aniónicos o pericíclicos¹. Aunque es particularmente prometedor para diversos tipos de transformaciones, la química basada en radicales ha sido infractada durante mucho tiempo, principalmente debido a la necesidad de reactivos altamente tóxicos que limitan considerablemente su atractivo. Además, los procesos radicales se han considerado durante mucho tiempo como transformaciones asociadas a niveles deficientes de control en térm....

Protocolo

1. síntesis de [(DPEPhos) (BCP) cu] PF₆

1. Añadir 3,73 g (10,00 mmol) de cobre tetrakisacetonitrilo (I) hexafluorofosfato y 5,39 g (10,00 mmol) de DPEPhos a un matraz de fondo redondo de 2 litros equipado con una barra de agitación magnética.
2. Montar el matraz de fondo redondo con un adaptador de vacío de tres cuellos conectado a una línea de vacío y una línea de argón.
3. Evacuar el matraz al vacío y rellenar con argón tres veces. Reemplace el adaptador de vacío de tres cuellos por un tabique de caucho.
   Nota: la reacción se puede realizar bajo el aire con una eficiencia ligeramente reducida (ver sección de discusión para más detal....

Resultados

Síntesis de [(DPEPhos) (BCP) cu] PF₆
Como se muestra en el protocolo descrito en la sección anterior, la síntesis de [(DPEPhos) (BCP) cu] PF₆ es particularmente conveniente y se puede realizar fácilmente en una escala multigramo. Los espectros ¹H y ¹³C NMR indican la formación del complejo puro (figura 4A, B). Los datos espectroscópicos corresponden a los notificados anteriormente³¹.

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Discusión

Síntesis de [(DPEPhos) (BCP) cu] PF₆
La síntesis de [(DPEPhos) (BCP) cu] PF₆ se realiza típicamente con diclorometano seco (destilado antes de su uso) y bajo argón para asegurar el mayor rendimiento, pureza y buena reproducibilidad. Como se menciona en el protocolo, la síntesis de [(DPEPhos) (BCP) cu] PF₆ se puede realizar con diclorometano regular (99,8%) y/o bajo el aire con eficiencias variables. De hecho, mientras que el uso de diclorometano regular bajo argón prop.......

Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo

Nombre	Empresa	Número de catálogo	Comentarios
Material
Bathocuproína (bcp)	Acros	161340010
Acetonitrilo, 99.9+	Acros	326811000
Celite 545	Acros	349670025
Bis[(2-difenilfosfino)fenil] éter (DPEphos)	Acros	383370050
Hidruro de calcio	Acros	C/1620/48
Diclorometano, 99.8%	Fisher Chemical	D/1852/25
Éter dietílico, >= 99%	Fisher Chemical	D/2400/MS21
Acetato de etilo	Fisher Chemical	E/0900/25
N-Metilpirrol, 99%	Sigma Aldrich	M78801
4-Yodobenzonitrilo, 98%	Bloques combinados	OR-3151
Éter de petróleo (40-60 °)	Fisher Chemical	P/1760/25
Carbonato de potasio, anhidro	Fisher Chemical	P/4120/60
Hexafluorofosfato de cobre(I) tetrakisacetonitrilo, 97%	Sigma Aldrich	346276
Equipment
1H y 13C Espectrómetro de RMN	Bruker	Espectrómetro
1H y 13C	Espectrómetro		VNMRS 400
Tubos de luz de 420 nm	Luzchem	LZC-420
Lámpara LED azul	Kessil	H150-Azul
Tiras de LED azules	Eglo	92065
Dispositivo de fotoquímica PhotoRedOx Box	Hepatochem	HCK1006-01-016
Fotorreactor	Luzchem	CCP-4V
Espectrofluorímetro	Shimadzu	RF-5301PC
Espectrómetro UV/Vis	Perkin Elmer	Lambda 40

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