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[(DPEPhos) (BCP) cu] PF6: un catalizador Photoredox general y ampliamente aplicable basado en cobre

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DOI:

10.3791/59739

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21 de mayo de 2019

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1Laboratoire de Chimie Organique, Service de Chimie et PhysicoChimie Organiques, Université libre de Bruxelles (ULB), 2Laboratoire de Chimie Organique et Photochimie, Service de Chimie et PhysicoChimie Organiques, Université libre de Bruxelles (ULB)

En este artículo

Resumen

Se presentan protocolos detallados y generales para la síntesis de [(DPEPhos) (BCP) cu] PF6, un catalizador photoredox basado en cobre general, y para su uso en química sintética para la arilación directa de los enlaces C-H en arenos (hetero) y radicales ciclación de haluros orgánicos.

Resumen

Nuestro grupo informó recientemente del uso de [(DPEPhos) (BCP) cu] PF6 como un catalizador photoredox basado en cobre general que demostró ser eficiente para promover la activación de una amplia variedad de haluros orgánicos, incluyendo los no activados. Estos pueden entonces participar en varias transformaciones radicales tales como reacciones de reducción y ciclación, así como en la arilación directa de varios Arenes (hetero). Estas transformaciones proporcionan un acceso directo a una gama de moléculas pequeñas de interés en la química sintética, así como a los productos naturales biológicamente activos. En conjunto, [(DPEPhos) (BCP) cu] PF6 actúa como un catalizador fotororedox conveniente que parece ser una alternativa atractiva, barata y complementaria a los catalizadores fotororedox de iridio y rutenio basados en el estado de la técnica. Aquí, presentamos un protocolo detallado para la síntesis de [(DPEPhos) (BCP) cu] PF6, así como las caracterizaciones de NMR y espectroscópicas, e ilustramos su uso en química sintética para la arilación directa de Arenes (hetero) y ciclación radical de haluros orgánicos. En particular, la arilación directa de n-methylpyrrole con 4-yoodobenzonitrilo para permitirse 4-(1-metil-1H-Pyrrol-2-yl) Benzonitrilo y la ciclación radical de n-benzoyl-n-[(2-iodoquinolina-3-yl) metil] la cianamida para permitirse el luotonin a del producto natural se detalla. El alcance y las limitaciones de este catalizador photoredox basado en cobre también se discuten brevemente.

Introducción

Las transformaciones radicales se han sabido durante décadas para proporcionar vías notablemente eficientes en la química sintética que a menudo son complementarias a las transformaciones basadas en procesos catiónicos, aniónicos o pericíclicos1. Aunque es particularmente prometedor para diversos tipos de transformaciones, la química basada en radicales ha sido infractada durante mucho tiempo, principalmente debido a la necesidad de reactivos altamente tóxicos que limitan considerablemente su atractivo. Además, los procesos radicales se han considerado durante mucho tiempo como transformaciones asociadas a niveles deficientes de control en términos de Regio y/o estereoselectividad, o que conducen a grandes problemas de dimerización y/o polimerización.

Recientemente se han desarrollado estrategias alternativas con el fin de facilitar la generación y controlar mejor la reactividad de las especies radicales. Entre ellos, la catálisis de photoredox se ha convertido en uno de los métodos más poderosos, ya que permite la generación conveniente de especies radicales utilizando un compuesto sensible a la luz, es decir, el catalizador photoredox, y la irradiación de luz visible de2,3 . La luz visible en sí misma es de hecho capaz de promover la población del estado excitado del catalizador photoredox que se convierte, consecuentemente, en un reductante y oxidante más fuerte que en su estado de tierra correspondiente. Estas propiedades mejoradas de redox hacen que los procesos de transferencia de un solo electrón, no sean factibles en el estado del suelo, sean posibles en condiciones leves desde el estado excitado. Durante la última década, la catálisis fotooredox de luz visible se ha convertido en una técnica atractiva y poderosa en la síntesis orgánica y ha permitido el desarrollo de numerosas transformaciones notablemente eficientes y selectivas basadas en intermediarios radicales genera bajo condiciones sostenibles, suaves y fáciles de usar.

Mientras que la mayoría de los procesos photoredox reportados hasta la fecha están dominados por el uso de los catalizadores photoredox basados en iridio y rutenio, así como por algunos tintes orgánicos como el pirylium y los derivados de acridinio4, las alternativas más baratas siguen siendo muy demandadas para el desarrollo de procesos complementarios de interés para aplicaciones industriales. En este sentido, el uso de catalizadores photoredox basados en cobre parece particularmente atractivo, ya que no sólo son más baratos sino que también ofrecen oportunidades para activar una gama más amplia y/o diferente de sustratos, lo que por lo tanto abre nuevas perspectivas en Catálisis photoredox5,6,7,8. A pesar de algunas obras tempranas prometedoras reportadas por los grupos Kutal9, Mitani10 y Sauvage11 , los complejos de cobre fotoactivables, sin embargo, sólo se han utilizado apenas en la catálisis photoredox, probablemente debido a su Estados excitados de corta duración comparados con sus congéneres con base de rutenio iridio. Más recientemente, notables contribuciones recientes de Peters y Fu12,13,14,15, Reiser16,17,18, 19 , 20 y otros grupos21,22,23,24,25 han traído claramente la atención a los catalizadores fotororedox a base de cobre y demostraron su potencial único.

Como parte de nuestro interés reciente en los procesos radicales catalizados por cobre26,27, recientemente hemos reportado un catalizador photoredox basado en cobre general y ampliamente aplicable, [(dpephos) (BCP) cu] PF6 (dpephos: bis [(2- difenilfoshino) fenil] éter; BCP: bathocuproine), que resultó ser particularmente eficiente para la activación de haluros orgánicos bajo irradiación de luz visible (figura 1A)28,29,30. Tras la irradiación con luz visible y en presencia de una amina como reductora de sacrificio, se demostró que una amplia gama de arilo y haluros no activados se activaban fácilmente por cantidades catalíticas de [(DPEPhos) (BCP) cu] PF6 y por lo tanto para participar en diversas transformaciones radicales incluyendo reducciones, ciclaciones y arilación directa de varios Arenes ricos en electrones (hetero). Además, [(DPEPhos) (BCP) cu] PF6 también ha demostrado tener éxito en la promoción de ciclaciones de dominó radical fotoinducida de ynamides y cianamidas, proporcionando un acceso eficiente y directo a los complejos de nitrógeno Tri-, Tetra-y pentacíclico Heterociclos en las estructuras centrales de varios productos naturales. Esta estrategia permitió la síntesis eficiente de rosettacina, luotonina A, y deoxyvasicinone, productos naturales que exhiben actividades anticancerígenas, antimicrobianas, antiinflamatorias y antidepresivas. Estas transformaciones se ilustran en la figura 1C. Desde un punto de vista mecanicista, la activación fotoinducida de haluros orgánicos con [(DPEPhos) (BCP) cu] PF6 procede a través de un ciclo catalítico de Cu (i)/cu (i) */cu (0) raro, que ha sido confirmado por extensos estudios mecanisticos y fotofísicos. En particular, la excitación del estado del suelo [(DPEPhos) (BCP) cu] PF6 [Cu (I)] tras la irradiación por luz visible conduce a la formación del correspondiente complejo excitado [(dpephos) (BCP) cu] PF6* [Cu (I) *] que luego se reduce por el la amina de sacrificio para generar la correspondiente [(DPEPhos) (BCP) cu] PF6 [Cu (0)] especies. Este nivel intermedio Cu (0) es lo suficientemente reductivo para reducir el enlace carbono-halógeno de varios haluros orgánicos para generar los radicales correspondientes, que luego pueden participar en las transformaciones antes mencionadas, junto con la regeneración del inicio catalizador (figura 1B).

En la siguiente sección, describimos primero el protocolo para sintetizar el fotoactivable [(DPEPhos) (BCP) cu] PF6 (cuyas caracterizaciones de NMR y espectroscópicas se presentan en la sección de resultados representativos). La síntesis es sencilla y particularmente conveniente, y simplemente requiere la adición de 1 equivalente de DPEPhos y 1 equivalente de BCP a una solución de cobre tetrakisacetonitrilo (I) hexafluorofosfato en diclorometano. El deseado [(DPEPhos) (BCP) cu] PF6 se aísla por precipitación del éter dietilo y se puede obtener fácilmente en una escala multigramo (figura 2A). Es importante destacar que el complejo aislado de cobre no es particularmente sensible al oxígeno y a la humedad y, por lo tanto, se puede manejar cómodamente sin precauciones específicas, aparte de almacenarse lejos de la luz.

En segundo lugar, describimos los protocolos para activar los haluros orgánicos utilizando [(DPEPhos) (BCP) cu] PF6 bajo irradiación de luz visible centrándose en dos transformaciones diferentes. La primera reacción es la arilación directa de N-methylpyrrole con 4-yoodobenzonitrilo utilizando cantidades catalíticas de [(DPEPhos) (BCP) cu] PF6 como catalizador photoredox, dicyclohexylisobutilamina como el reductante del sacrificio y el potasio carbonato como la base bajo irradiación a 420 nm (figura 2B). La segunda reacción es la ciclación radical de n-benzoyl-n-[(2-iodoquinolina-3-yl) metil] cianamida, utilizando el mismo catalizador y el sacrificio reductante, cuya ciclación conduce directamente a luotonin a, un producto natural que muestra actividades anticancerígenas interesantes (figura 2C). Se proporcionan protocolos detallados para ambas transformaciones.

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Protocolo

1. síntesis de [(DPEPhos) (BCP) cu] PF6

  1. Añadir 3,73 g (10,00 mmol) de cobre tetrakisacetonitrilo (I) hexafluorofosfato y 5,39 g (10,00 mmol) de DPEPhos a un matraz de fondo redondo de 2 litros equipado con una barra de agitación magnética.
  2. Montar el matraz de fondo redondo con un adaptador de vacío de tres cuellos conectado a una línea de vacío y una línea de argón.
  3. Evacuar el matraz al vacío y rellenar con argón tres veces. Reemplace el adaptador de vacío de tres cuellos por un tabique de caucho.
    Nota: la reacción se puede realizar bajo el aire con una eficiencia ligeramente reducida (ver sección de discusión para más detalles).
  4. Añadir 800 mL de diclorometano seco.
    Nota: el diclorometano se destila recién de CaH2. La reacción también se puede realizar en diclorometano regular (99,8%) con una eficiencia similar (ver sección de discusión para más detalles).
  5. Agitar la mezcla de reacción durante 2 h en la oscuridad (matraz de reacción cubierto con papel de aluminio) a temperatura ambiente (23-25 º C) bajo una atmósfera de argón.
  6. Añadir 3,60 g (10,00 mmol) de BCP a un matraz de fondo redondo de 500 mL equipado con una barra de agitación magnética.
  7. Montar el matraz de fondo redondo con un adaptador de vacío de tres cuellos conectado a una línea de vacío y una línea de argón.
  8. Evacuar el matraz al vacío y rellenar con argón tres veces. Reemplace el adaptador de vacío de tres cuellos por un tabique de caucho.
  9. Añadir 200 mL de diclorometano seco y agitar suavemente la suspensión hasta la disolución completa del BCP.
  10. Añadir la solución de BCP en diclorometano a la mezcla de reacción utilizando una cánula.
  11. Revuelva durante una hora adicional en la oscuridad (matraz de reacción cubierto con papel de aluminio) a temperatura ambiente (23-25 º C) bajo una atmósfera de argón.
  12. Filtrar la mezcla a través de una almohadilla de Celite, lavar con aprox. 100 mL de diclorometano y concentrar el filtrado a aprox. 50-100 mL bajo presión reducida.
  13. Añadir el concentrado gota a gota a 1 L de éter de dietilo utilizando un embudo de adición y con agitación vigorosa para inducir la precipitación del complejo deseado.
  14. Recoger el precipitado mediante filtración a través de un vaso de agua (tamaño de poro 3) y lavar el precipitado con aprox. 100 mL de éter de dietilo.
  15. Secar el precipitado amarillo brillante al vacío a temperatura ambiente (23-25 º C) durante 5 h para recuperar 10,1 g (91% de rendimiento) del complejo de cobre.
    Nota: se obtuvo un rendimiento del 75% cuando la reacción se realizó bajo el aire utilizando diclorometano destilado; se obtuvo un rendimiento del 89% cuando la reacción se realizó bajo argón usando diclorometano regular; al realizar la reacción bajo el aire con diclorometano regular, la reacción fue encontrada para ser menos eficiente y condujo a una pureza mucho más baja (CA 70%, según lo estimado por 1H NMR con un estándar interno).
  16. Caracterizar [(DPEPhos) (BCP) cu] PF6 como se informó anteriormente31.

2. la arilación directa de N-metilpirrol con 4-yoodobenzonitrilo

  1. Añadir 55 mg (0,05 mmol) de [(DPEPhos) (BCP) cu] PF6, 59 mg (0,25 mmol) de dicyclohexylisobutilamina (CY2NiBu), 138 mg (1,0 mmol) de K2Co3 y 114 mg (0,50 mmol) de 4-iodobenzonitrilo a un vial secado al horno de 10 ml.
  2. Añadir una barra de agitación magnética, sellar el vial con un tabique de caucho, evacuar el vial al vacío y rellenar con argón tres veces.
  3. Añadir 5 mL de acetonitrilo y 890 μL (10,00 mmol) de N-metilpirrol. Sustituya el tabique de caucho por un tapón de rosca.
    Nota: el acetonitrilo se destila recientemente de CaH2 y se desgasifica utilizando ciclos de congelación-bomba-des hielo antes de su uso para garantizar altos rendimientos y reproducibilidad.
  4. Agitar la mezcla de reacción durante 3 días a temperatura ambiente (23-25 º C) en un Fotorreactor en una irradiación de longitud de onda de 420 nm.
    Nota: como alternativa al uso de un fotororeactor, la reacción también se puede realizar cómodamente utilizando tiras de LEDs azules o un dispositivo fotoquímico con una lámpara LED azul (440 nm, 34 W). Estas configuraciones experimentales se muestran en la figura 3 (ver resultados representativos) y se proporciona un debate sobre sus respectivos resultados en la sección "discusión".
  5. Filtrar la mezcla de reacción a través de una almohadilla de Celite, lavar con aprox. 5 mL de éter de dietilo y concentrar el filtrado bajo presión reducida.
  6. Purificar el residuo crudo por cromatografía de columna Flash sobre gel de sílice (sistema eluyente éter de petróleo/EtOAc: 90/10).
  7. Secar el compuesto puro al vacío a temperatura ambiente (23-25 º C) durante 3 h para recuperar 65 mg (72% de rendimiento) del pyrrole C2-ariilado deseado.
    Nota: el uso de tiras de LEDs azules ofrece un rendimiento del 76% (69 mg), mientras que el uso de un dispositivo fotoquímico con una lámpara LED azul (440 nm, 34 W) ofrece un rendimiento del 86% (78 mg).
  8. Caracterizar el compuesto puro como se informó anteriormente32.

3. ciclación de n-benzoyl-n-[(2-iodoquinolina-3-yl) metil] cianamida A luotonin un

  1. Añadir 37 mg (0,09 mmol) de n-benzoyl-n-[(2-iodoquinolina-3-yl) metil] cianamida, 9 mg (9,0 μmol) de [(dpephos) (BCP) cu] PF6, 11 mg (0,04 mmol) deCY 2NiBu y 25 mg (0,18 mmol) de K2Co3 a un vial de 7 mL secado al horno equipado con una barra de agitación magnética.
  2. Sellar el vial con un tabique de caucho, evacuar el vial al vacío y rellenar con argón tres veces.
  3. Añadir 2 mL de acetonitrilo. Sustituya el tabique de caucho por un tapón de rosca.
    Nota: el acetonitrilo se destila de CaH2 y se desgasifica utilizando ciclos de congelación-bomba-Thaw antes de su uso para garantizar altos rendimientos y reproducibilidad.
  4. Agitar la mezcla de reacción durante 5 días a temperatura ambiente (23-25 º C) en un Fotorreactor con irradiación de longitud de onda de 420 nm.
  5. Filtrar la mezcla de reacción a través de una almohadilla de Celite, lavar con CA. 2 mL de diclorometano y concentrar el filtrado bajo presión reducida.
  6. Purificar el residuo crudo por cromatografía de columna Flash sobre gel de sílice (sistema eluyente: éter de petróleo/EtOAc 60:40).
  7. Secar el compuesto puro al vacío a temperatura ambiente (23-25 º C) durante 3 h para recuperar 20 mg (79% de rendimiento) de la luotonin a.
  8. Caracterizar el luotonin A como se informó anteriormente29.

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Resultados

Síntesis de [(DPEPhos) (BCP) cu] PF6
Como se muestra en el protocolo descrito en la sección anterior, la síntesis de [(DPEPhos) (BCP) cu] PF6 es particularmente conveniente y se puede realizar fácilmente en una escala multigramo. Los espectros 1H y 13C NMR indican la formación del complejo puro (figura 4A, B). Los datos espectroscópicos corresponden a los notificados anteriormente31.

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Discusión

Síntesis de [(DPEPhos) (BCP) cu] PF6
La síntesis de [(DPEPhos) (BCP) cu] PF6 se realiza típicamente con diclorometano seco (destilado antes de su uso) y bajo argón para asegurar el mayor rendimiento, pureza y buena reproducibilidad. Como se menciona en el protocolo, la síntesis de [(DPEPhos) (BCP) cu] PF6 se puede realizar con diclorometano regular (99,8%) y/o bajo el aire con eficiencias variables. De hecho, mientras que el uso de diclorometano regular bajo argón prop...

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Divulgaciones

Los autores no tienen nada que revelar.

Agradecimientos

Este trabajo fue apoyado por la Université libre de Bruxelles (ULB), la Fédération WALLONIE-BRUXELLES (ARC Consoliddator 2014-2019), Innoviris (proyecto PhotoCop), y la acción COST CM1202. H.B. reconoce el Fonds pour la formación à la Recherche dans l'Industrie et dans l'Agriculture (F.R.I.A.) para la beca de posgrado. C.T. reconoce el Fonds de la Recherche Scientifique (FNRS) para la beca de investigación.

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Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo
NombreEmpresaNúmero de catálogoComentarios
Material
Bathocuproína (bcp)Acros161340010
Acetonitrilo, 99.9+Acros326811000
Celite 545Acros349670025
Bis[(2-difenilfosfino)fenil] éter (DPEphos)Acros383370050
Hidruro de calcioAcrosC/1620/48
Diclorometano, 99.8%Fisher ChemicalD/1852/25
Éter dietílico, >= 99%Fisher ChemicalD/2400/MS21
Acetato de etiloFisher ChemicalE/0900/25
N-Metilpirrol, 99%Sigma AldrichM78801
4-Yodobenzonitrilo, 98%Bloques combinadosOR-3151
Éter de petróleo (40-60 °)Fisher ChemicalP/1760/25
Carbonato de potasio, anhidroFisher ChemicalP/4120/60
Hexafluorofosfato de cobre(I) tetrakisacetonitrilo, 97%Sigma Aldrich346276
Equipment
1H y 13C Espectrómetro de RMNBrukerEspectrómetro
1H y 13CEspectrómetroVNMRS 400
Tubos de luz de 420 nmLuzchemLZC-420
Lámpara LED azulKessilH150-Azul
Tiras de LED azulesEglo92065
Dispositivo de fotoquímica PhotoRedOx BoxHepatochemHCK1006-01-016
FotorreactorLuzchemCCP-4V
EspectrofluorímetroShimadzuRF-5301PC
Espectrómetro UV/VisPerkin ElmerLambda 40
Avance 300Varian

Referencias

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