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Artículo de método

Preparación de 6-aminocyclohepta-2,4-dien-1-one Derivados a través de Tricarbonyl(tropone)hierro

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DOI:

10.3791/60050

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12 de agosto de 2019

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1Department of Chemistry, Lafayette College

En este artículo

Resumen

Se presentan en detalle procedimientos experimentales representativos para la adición de nucleófilos de amina al hierro tricarbonílico (tropona) y posterior desmetallación de los complejos resultantes.

Resumen

aza-Michael aductos de tricarbonilo (tropone)hierro se sintetizan por dos métodos diferentes. Las aminas alifáticas primarias y las aminas secundarias cíclicas participan en una reacción directa aza-Michael con hierro tricarbono (troposa) en condiciones libres de disolventes. Menos derivados de anilina nucleófila y aminas secundarias más obstaculizadas se suman eficientemente al complejo catiónico de tropona formado por protonación de tricarbono (troposa)hierro. Mientras que el protocolo que utiliza el complejo catiónico es menos eficiente en general para acceder a los aductos aza-Michael que la adición directa y libre de disolventes al complejo neutro, permite el uso de una gama más amplia de nucleófilos de amina. Después de la protección de la amina del aza -aducto de Michael como carbamato de tert-butilo, el diene se desestructura a partir del fragmento de tricarbono de hierro tras el tratamiento con nitrato de amonio cerium(IV) para proporcionar derivados de 6- aminocyclohepta-2,4-dien-1-one. Estos productos pueden servir como precursores de diversos compuestos que contienen un anillo carbocíclico de siete miembros. Debido a que la desmetallación requiere la protección de la amina como carbamato, los aductos aza -Michael de aminas secundarias no se pueden desinicializar utilizando el protocolo descrito aquí.

Introducción

Las aminas estructuralmente complejas que contienen un anillo carbocíclico de siete miembros son comunes a un número de moléculas biológicamente activas. Ejemplos notables incluyen los alcaloides de tropano1 y varios miembros de la Lycopodium2, Daphniphyllum3,y monoterpenoides indoloid alcaloide4 familias. Sin embargo, tales compuestos son a menudo más difíciles de sintetizar en comparación con compuestos de complejidad similar que contienen sólo anillos de cinco o seis miembros. Por lo tanto, buscamos desarrollar una nueva vía hacia tales compuestos mediante la unión de diversos nucleófilos de amina a la tropona5. El aducto resultante contiene varias asas funcionales para su posterior elaboración sintética a diversos andamios complejos que contienen anillos de siete miembros que de otro modo serían de difícil acceso.

Mientras que el trabajo previo con tropone6,7 sugiere que no sería adecuado para tal transformación, el complejo organometálico relacionado tricarbono(tropone)hierro8 (1, Figura 1) ha demostrado ser un bloque de construcción sintético versátil que se ha utilizado en la síntesis de una serie de productos naturales y moléculas complejas9,10,11,12,13. Además, se ha demostrado que la unión doble sin complejos de hierro tricarbono (troposa) se comporta de manera similar a una cetona insaturada en reacciones con, por ejemplo, dienes14,15, tetrazines16, óxidos de nitrilo 17, diazoalkanes8,10, y reactivos organocobres11. Por lo tanto, imaginamos que una reacción aza-Michael de tricarbonilo (tropone)hierro proporcionaría una entrada eficiente a derivados de tropona aminada sintéticamente valiosos.

Eisenstadt había informado previamente que, tras la protonación del hierro tricarbono (tropona), el complejo catiónico resultante 2 (Figura1)podría sufrir un ataque nucleófilo por anilina o tert-butilamina para producir derivados aminados de el complejo de hierro troponés. 18 Sin embargo, el potencial sintético de este método sigue sin realizarse. De hecho, no se han notificado adiciones de otras aminas, y la desmetallación de esos productos no se examinó en el informe de Eisenstadt. Hemos adaptado este protocolo para demostrar la adición de una amplia variedad de nucleófilos de amina.

También describimos un método para aza directo -Michael adiciones a tricarbonilo(tropone)hierro (Figura 2), que no requiere la síntesis del complejo catiónico y generalmente procede en rendimientos más altos en comparación con el método reportado anteriormente. También informamos aquí de un protocolo para la desmetallación de los aductos resultantes. En general, este protocolo proporciona aza formal -Michael aductos de tropona en cuatro pasos de la tropona (y a tres pasos del complejo de hierro conocido).

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Protocolo

1. Síntesis de tricarbono(tropone)hierro (1)19

  1. En una guantera de argón-atmósfera, pesar 4,1 g de diiron nonacarbonyl en un vial de 20 ml secado al horno. Tapar el vial y retirarlo de la guantera.
    ADVERTENCIA: El almacenamiento prolongado de diiron nonacarbonyl conduce a un cierto deterioro para dar triiron dodecacarbonyl y hierro metálico finamente dividido20. Este deterioro se evidencia por la presencia de un sólido negro dentro del diiron de color naranja brillante nonacarbonilo. La impureza del hierro es pirofórica y puede encenderse al exponerse al aire. Almacenar el diiron nonacarbonyl bajo argón a 2-8 oC en una botella sellada con cinta eléctrica parece minimizar este deterioro. Las impurezas del hierro pirofórico pueden destruirse mediante la adición de ácido clorhídrico diluido.
  2. Agregue una barra de agitación de PTFE seca al horno, 0,5 ml de tropona y 10 ml de benceno seco a un matraz inferior redondo de 50 ml secado al horno.
    NOTA: Se prefiere un matraz de fondo redondo con una junta de vidrio molido 24/40 para que el diiron sólido nonacarbonilo pueda añadirse rápidamente con un derrame mínimo (ver Paso 1.5).
  3. Desgasifique el contenido del matraz de fondo redondo a través de tres ciclos de congelación-bomba-descongelación de la siguiente manera.
    1. Sumerja el matraz en un baño seco de acetona de hielo hasta que el contenido se solidifique por completo. Luego, con el matraz todavía sumergido en el baño frío, evacúe el matraz al vacío durante 2-3 minutos.
    2. Deje que el contenido se desconda bajo vacío estático.
    3. Repita los pasos 1.3.1 y 1.3.2 dos veces.
    4. Después del deshielo final, rellena el matraz con argón y cubre el matraz con un tabique de goma. Mantenga el matraz bajo una presión positiva de argón.
  4. Cubra el matraz con papel de aluminio y comience la agitación magnética vigorosa.
  5. Retire brevemente el tabique de goma y agregue el diiron nonacarbonyl previamente pesado en una sola porción y reemplace el tabique.
  6. Sumerja el matraz en un baño de aceite a 55-60 oC y revuelva durante 30 min.
  7. Después de 30 minutos, retire el matraz del baño de aceite y deje enfriar a temperatura ambiente.
  8. Aísle el complejo de tropona a través de la cromatografía de la columna de alúmina de la siguiente manera.
    1. Empaque una columna de cromatografía (30 mm de diámetro) con 12 cm de alúmina (Actividad II/III) y hexanos.
    2. Pipetear la mezcla de reacción bruta directamente sobre la alúmina. Enjuagar el matraz con una pequeña cantidad (1-3 ml) de hexanos y añadir a la parte superior de la columna.
    3. Escurrir la columna hasta que el disolvente esté nivelado con la parte superior de la alúmina y añadir 2 cm de arena.
    4. Eluir con hexanos hasta que la banda azul-verde (triiron dodecacarbonyl) sale de la columna.
    5. Eluir con 1:1 hexanos: cloruro de metileno hasta que el complejo de hierro tropono rojo-naranja eluya completamente.
    6. Retire el disolvente de la solución rojo-naranja a través de evaporación rotativa para obtener el complejo de tropona como un aceite rojo oscuro que se solidifica en pie.
      NOTA: El complejo de tropona aislado de esta manera está ocasionalmente contaminado con impurezas paramagnéticas a base de hierro, como lo demuestran los picos severamente ampliados en el espectro de RMN de 1H. Estas impurezas se pueden eliminar redisresolviendo el complejo en cloruro de metileno y pasando a través de un tapón corto de alúmina, eluyente con 1:1 hexanes:cloruro de metileno.

2. Síntesis de tricarbonilo (5-ketocycloheptadienyl)tetrafluoroborato de hierro (2)21

  1. Añadir una barra de agitación magnética de PTFE, 432 mg de hierro tricarbono (tropona) y 10 ml de cloruro de metileno a un matraz inferior redondo de 50 ml.
  2. Enfríe el matraz en un baño de hielo y comience la agitación magnética vigorosa.
  3. Añadir 3,2 ml de ácido sulfúrico concentrado en forma de gota.
  4. Revuelva vigorosamente la mezcla a 0 oC durante 30 min.
  5. A un matraz inferior redondo separado de 100 ml, agregue una barra de agitación de PTFE, 2,0 g de carbonato sódico anhidro y 10 ml de metanol.
  6. Enfríe el matraz que contiene la mezcla de carbonato de sodio en un baño de hielo y revuelva vigorosamente magnéticamente.
  7. Una vez completado el período de 30 minutos (paso 2.4), cese la agitación magnética. Se deben formar dos capas.
  8. Con una pipeta Pasteur, transfiera la capa inferior viscosa y marrón a la suspensión de carbonato sódico que se agita rápidamente.
  9. Revuelva durante 5 minutos, y luego agregue con cuidado y lentamente 50 ml de agua desionizada.
    ADVERTENCIA: El burbujeo vigoroso está involucrado en este paso.
  10. Vierta la mezcla en un embudo separador de 250 ml y extraiga con cloruro de metileno (2x 50 ml).
  11. Lavar secuencialmente las capas orgánicas combinadas con agua (50 ml) y salmuera (50 ml).
  12. Seque las capas orgánicas sobre el sulfato de magnesio anhidro.
  13. Retire el sulfato de magnesio a través de la gravedad o la filtración al vacío y concentre el filtrado a través de la evaporación rotativa para obtener un aceite de color marrón rojizo.
    NOTA: El protocolo puede estar en pausa en este punto.
  14. Añadir 3 ml de anhídrido acético a un matraz Erlenmeyer de 25 ml y enfriarlo en un baño de hielo.
  15. Añadir 1 ml de ácido tetrafluoroburárico acuoso al anhídrido acético frío en gota.
    ADVERTENCIA: La adición es altamente exotérmica. Sin embargo, el exotermo se contiene fácilmente mediante el control de la temperatura y la tasa de adición.
  16. En un matraz de fondo redondo de 100 ml sumergido en un baño de hielo, añadir la mezcla obtenida del paso 2.15 al aceite obtenido en el paso 2.13.
  17. Agitar la mezcla con una espátula de acero inoxidable durante 5 min.
    NOTA: La mezcla generalmente adquiere una consistencia gomosa al agitar y el color se vuelve más claro.
  18. Añadir 50 ml de éter dietílico a la mezcla. Recoger el sólido de color amarillo pálido resultante a través de la filtración al vacío utilizando un embudo Buchner para obtener el complejo catiónico como su sal de tetrafluoroborato.

3. Síntesis de aza-Aducto De Michael 4: Tricarbonyl[(2-5-h)-6-((2-feniletilo)amino)cyclohepta-2,4-dien-1-one]hierro

  1. Añadir una barra de agitación magnética de PTFE, 150 mg de tricarbonilo(tropone)hierro (1), y 0,154 ml de fenotilamina a un vial de 1 dram. Tapar el vial bajo una atmósfera de aire y comenzar la agitación magnética.
    NOTA: La fenotilamina será oxidada por el aire en el almacenamiento prolongado, lo que resulta en un color amarillo-marrón. Fefetillamina debe ser destilado antes de su uso si no es incoloro.
  2. Supervise la reacción periódicamente eliminando una pequeña alícuota (1 gota) de la mezcla de reacción, disolviéndose en CDCl3y adquiriendo un espectro de RMN de 1H.
    NOTA: Si bien esta reacción en particular suele completarse dentro de 1 h, la reacción puede dejarse agitar durante la noche.
  3. Tras la desaparición de las señales de hierro tricarbono(tropone) en el espectro de RMN de 1H (ver Resultados Representativos y Figura 3 y Figura 4), purificar la mezcla de reacción bruta a través de cromatografía en alúmina básica ( Actividad II/III) de la siguiente manera.
    1. Empaque una columna de cromatografía de 30 mm de diámetro con alúmina (10-15 cm) y hexanos y aplique la mezcla de reacción bruta en la parte superior de la columna.
    2. Eluir la columna con 1:1 hexanes:diethyl ya sea para eliminar el exceso de feniletilamina de la columna. Supervise la elución mediante cromatografía de capa fina (TLC).
      NOTA: La columna fue monitoreada utilizando placas TLC de alúmina y una mezcla de cloruro de dietil 1:1:metileno como fase móvil. Si no se dispone de placas TLC de alúmina, se pueden utilizar placas de gel de sílice (utilizar 5% de metanol en cloruro de metileno como fase móvil).
    3. Después de que el exceso de amina haya terminado de eluir, cambie el disolvente eluyente a 1:1 éter dietílico: cloruro de metileno para eluir el producto.
      NOTA: El compuesto del título se eluye como una banda amarilla.
    4. Combine las fracciones que contienen el producto (según lo juzga la cromatografía de capa fina) y retire el disolvente de un evaporador rotatorio para obtener el producto purificado como aceite amarillo oscuro.

4. Síntesis de tricarbono[(2-5-h)-6-(2-methylanilino)cyclohepta-2,4-dien-1-one]iron (3)

  1. Agregue una barra de agitación de PTFE, 0,021 ml de o-toluidina y 1,0 ml de éter dietílico a un vial de 1 dram. Comience la agitación magnética vigorosa.
  2. Añadir cuidadosamente 33 mg del complejo catiónico a la mezcla. Deje que la suspensión se revuelva durante 12 h.
  3. Vierta la mezcla de reacción en 5 ml de agua desionizada en un embudo separador y extraiga el laico acuoso con 5 ml de acetato de etilo tres veces.
  4. Lavar las capas orgánicas combinadas con 10 ml de salmuera antes de secar sobre el sulfato sódico anhidro.
  5. Retire el sulfato de sodio por filtración por gravedad y concentre el filtrado a través de la evaporación rotativa para obtener el producto crudo.
  6. Purificar el producto crudo a través de cromatografía de columna sobre alúmina básica utilizando un gradiente de éter dietílico 30-50% en hexanos para obtener el producto puro como un sólido amarillo.

5. Protección de la amina 4 como carbamato de butilo tert

  1. Disolver 76 mg de amina 4 en 2 ml de etanol absoluto en un matraz de fondo redondo de 25 ml bajo la atmósfera del aire.
  2. Añadir 104 mg de di-tert-butilo dicarbonato seguido de 40 mg de bicarbonato sólido de sodio a la mezcla de reacción.
  3. Tapar el matraz con un tabique de goma y sonicar la mezcla durante 1 h.
    NOTA: Esta reacción puede funcionar durante la noche.
  4. Filtrar la mezcla de reacción bruta a través de un lecho de tierra de diatomeas utilizando un embudo Buchner. Lave la tierra de diatomeas con etanol hasta que no salga más solución de color marrón en la parte inferior del embudo.
  5. Transfiera el filtrado a un matraz de fondo redondo y concéntrese en un evaporador rotatorio. Disolver el aceite resultante en 2,5 ml de cloruro de metileno.
  6. Añadir 1,3 g de gel de sílice a la solución y retirar el cloruro de metileno en el evaporador rotatorio hasta obtener un sólido fino y de flujo libre.
  7. Empaquete el gel de sílice en un cartucho de sílice de 10 g para una cromatografía flash automatizada.
    NOTA: En este protocolo se utilizó un sistema de purificación automatizado. Sin embargo, también se puede emplear cromatografía flash convencional con gel de sílice.
  8. Ejecute la columna utilizando un degradado a partir de 90:10 hexanos:etilacetato y terminando en 20:80 hexanos:acetato de etilo durante un período de 20 min. Recoger las fracciones que contienen el producto (como se indica en el pico mayor detectado a 254 nm de absorbancia) en un fondo redondo inferior absorbancia) en un fondo redondo inferior absorbancia) en un fondo redondo inferior Frasco. Evaporar los hexanos y el acetato de etilo en un evaporador rotatorio para obtener el producto purificado como un aceite amarillo.

6. Síntesis de tert-butilo (6-oxocyclohepta-2,4-dien-1-yl)(2-feniletilo) carbamato (6)

  1. En un matraz inferior redondo de 10 ml, disolver 27 mg de complejo de hierro 5 en 1 ml de metanol bajo la atmósfera del aire y sumergir el matraz en un baño de hielo.
  2. Comience la agitación magnética y agregue 33 mg de nitrato de amonio de cerio (IV).
  3. Después de 30 min, añadir una segunda porción de 33 mg de nitrato de amonio de cerio(IV), seguido de una tercera porción de 33 mg después de 30 min adicionales de agitación.
  4. Después de añadir la tercera porción de nitrato de amonio de cerio(IV), diluir la mezcla de reacción con acetato de etilo (5 ml).
  5. Vierta la mezcla en un embudo separador de 30 ml que contenga 5 ml de bicarbonato de sodio acuoso saturado. Separe las capas.
  6. Reextra la capa acuosa con acetato de etilo (2x 5 mL). Seque las capas orgánicas combinadas sobre el sulfato sódico anhidro.
  7. Retire el sulfato de sodio a través de la gravedad o la filtración al vacío y concentre el filtrado en un evaporador rotatorio.
  8. Disolver el producto crudo en 2,5 ml de cloruro de metileno, añadir 1,3 g de gel de sílice y retirar el disolvente en un evaporador rotatorio.
  9. Empaquete el gel de sílice con el producto crudo adsorbido en una columna de gel de sílice de 10 g para una cromatografía flash automatizada.
    NOTA: En este protocolo se utilizó un sistema de purificación automatizado. Sin embargo, también se puede emplear cromatografía flash convencional con gel de sílice.
  10. Ejecute la columna utilizando un degradado a partir de 90:10 hexanos:etilacetato y terminando en 20:80 hexanos:acetato de etilo durante un período de 20 min. Recoger las fracciones que contienen el producto (como se indica en el pico mayor detectado a 254 nm de absorbancia) en un fondo redondo inferior absorbancia) en un fondo redondo inferior absorbancia) en un fondo redondo inferior Frasco. Evaporar los hexanos y el acetato de etilo en un evaporador rotatorio para obtener el producto purificado como un aceite marrón pálido.

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Resultados

Todos los compuestos novedosos de este estudio se caracterizaron por espectroscopía de RMN de 1H y 13C y espectrometría de masas de alta resolución. Los compuestos notificados anteriormente se caracterizaban por espectroscopía de RMN de 1H. Los datos de RMN para compuestos representativos se describen en esta sección.

El espectro de RMN 1H de tricarbonilo(tropone)hierro se muestra en la Figura 3. Los protones del

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Discusión

Si el protocolo libre de disolventes que implica la adición directa al tricarbonilo(tropone)hierro (Figura 2) o el método indirecto que utiliza el complejo catiónico correspondiente como el electrofílico (Figura1) debe emplearse depende de la amina sustrato utilizado. En general, el método de adición directa es preferible ya que requiere menos pasos para generar los aductos aza-Michael a partir de tropona y los rendimientos generales son generalmente má...

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Divulgaciones

Los autores no tienen nada que revelar.

Agradecimientos

Se hace un reconocimiento a los donantes del Fondo De Investigación del Petróleo de la Sociedad Química Estadounidense por el apoyo a esta investigación. Reconocemos el Departamento de Química de Lafayette College y el programa Lafayette College EXCEL Scholars para obtener apoyo financiero.

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Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo
NombreEmpresaNúmero de catálogoComentarios
10 g Columnas de gel de sílice SNAP UltraBiotagepara cromatografía en columna automatizada
Anhídrido acéticoFisher ScientificA10-500
AcetonaFisher ScientificA-16S-20para baño de enfriamiento
Acetonitrilo-D3Sigma Aldrich366544
Benceno, anhidro, 99,8%Sigma Aldrich401765
Biotage Isolera PrimeBiotageISO-PSFpara cromatografía automatizada
Celite; 545 Auxiliar de filtradoFisher ScientificC212-500tierra de diatomeas
Nitrato de amonio de cerio (IV), ACS, 99+%Alfa Aesar33254
Cloroformo-DAcros209561000
Dicarbonato de di-terc-butilo, 99%Acros
Acetato de etiloFisher ScientificE145-4
Alcohol etílico, absoluto - 200 gradosGreenfield Global111000200PL05
Éter etílico anhidroFisher ScientificE138-1
HexanosFisher ScientificH302-4
nonacarbonilo de hierro 99%Strem26-2640sensible al aire, sinónimo de dihierro nonacarbonil
Sulfato de magnesioFisher ScientificM65-500
MetanolEMD MilliporeMX0475-1
Cloruro de metilenoFisher ScientificD37-4
MP alúmina, Act. II-III acc. Ir a BrockmannMP Biomedicals4691para cromatografía en columna
o-toluidina 98%Sigma Aldrich466190
Fenetilamina 99%Sigma Aldrich128945destilar antes de usar si no es incoloro
Bicarbonato de sodioFisher ScientificS233-500
Carbonato de sodio anhidroFisher ScientificS263-500
Cloruro de sodioFisher ScientificS271-500disuelto en agua desionizada para perponer una solución acuosa saturada
Sulfato de sodio anhidroFisher ScientificS415-500
SonicatorBransonmodelo 2510
Ácido sulfúricoFisher ScientificA300C-212
Solución de ácido tetrafluorobórico, 48 wt.%Sigma Aldrich207934solución acuosa
TLC Óxido de aluminio 60 F254, neutroEMD Millipore1.05581.0001para cromatografía en capa fina
Tropone 97%Alfa AesarL004730-06Sensible a la luz
194670250

Referencias

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