Summary

Una guía para la concentración Análisis de respuesta de frecuencia alterna de células de combustible

Published: December 11, 2019
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Summary

Presentamos un protocolo para el análisis de respuesta de frecuencia alterna de concentración de pilas de combustible, un nuevo método prometedor para estudiar la dinámica de las pilas de combustible.

Abstract

Se utilizó una configuración experimental capaz de generar una perturbación periódica de entrada de concentración de oxígeno para realizar análisis de respuesta de frecuencia (cFRA) de concentración alterna en células de combustible de membrana de intercambio de protones (PEM). Durante los experimentos cFRA, la alimentación de concentración modulada fue enviada al cátodo de la célula a diferentes frecuencias. La respuesta eléctrica, que puede ser potencial celular o corriente dependiendo del control aplicado en la célula, se registró con el fin de formular una función de transferencia de respuesta de frecuencia. A diferencia de la espectroscopia de impedancia electroquímica tradicional (EIS), la novedosa metodología cFRA permite separar la contribución de diferentes fenómenos de transporte masivo de los procesos de transferencia de carga cinética en los espectros de respuesta de frecuencia de la celda. Además, cFRA es capaz de diferenciar entre diferentes estados de humidificación del cátodo. En este protocolo, el foco está en la descripción detallada del procedimiento para realizar experimentos cFRA. Se discuten los pasos más críticos de las mediciones y futuras mejoras en la técnica.

Introduction

Caracterizar el comportamiento dinámico de una pila de combustible PEM es importante para entender qué mecanismos dominan los estados operativos transitorios reduciendo el rendimiento de la célula. La espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) es la metodología más utilizada para estudiar la dinámica de las pilas de combustible PEM, debido a su capacidad para separar diferentes contribuciones de proceso al rendimiento dinámico general1,2. Sin embargo, los procesos transitorios con constantes de tiempo similares a menudo se acoplan en los espectros EIS, lo que dificulta su interpretación. Por esta razón, en el pasado se han desarrollado y propuesto herramientas de diagnóstico transitorio basadas en la aplicación de insumos no eléctricos con el objetivo de detectar el impacto de unas pocas o dinámicas individuales3,4,5,6,7.

En nuestro grupo se ha desarrollado una novedosa técnica de respuesta de frecuencia basada en entradas de perturbación de concentración y salidas eléctricas denominadas análisis de respuesta de frecuencia de alternancia de concentración (cFRA). El potencial de cFRA como herramienta de diagnóstico selectivo se ha investigado teórica y experimentalmente6,7. Se encontró que cFRA puede separar diferentes tipos de fenómenos de transporte masivo y discriminar entre los diferentes estados de operación de la célula. En este protocolo, nos centramos en la descripción paso a paso del procedimiento para realizar experimentos cFRA. El montaje de la célula, su acondicionamiento y la configuración experimental para la creación de un alimento con perturbación periódica de la concentración, así como el análisis de datos se mostrarán y discutirán en detalle. Por último, se destacarán los puntos más críticos del procedimiento y se localizarán varias estrategias para mejorar la calidad y la selectividad de los espectros cFRA.

Protocol

1. Preparación de materiales Cortar y perforar dos piezas rectangulares de teflón del mismo tamaño que las placas finales mediante el uso de una prensa de corte; cuidar y asegurarse de que los agujeros están en la posición exacta donde se deben colocar los pernos. Usando el mismo procedimiento cortar juntas de teflón teniendo en cuenta las dimensiones exteriores e interiores del campo de flujo, y la posición de los agujeros donde se deben colocar los tornillos. Corte las capas de difusión de gas utilizando un marco metálico que se ajuste al tamaño de las juntas. Corte el exceso de Nafion de la membrana recubierta de catalizador (CCM) para ajustarlo al tamaño de las placas bipolares. Haga agujeros en la membrana en las posiciones donde los tornillos deben pasar con la ayuda de la estructura de metal utilizada anteriormente. Tenga cuidado de centrar el marco antes de hacer los agujeros. 2. Montaje de la célula de combustible Coloque la placa bipolar del cátodo sobre una superficie lisa y robusta con el lado del campo de flujo hacia arriba. Coloque la junta en la parte superior. Asegúrese de que se alinea con los orificios de los tornillos. Coloque el cátodo GDL en el centro de la junta y coloque el MCP en la parte superior. Asegúrese de que el CCM esté alineado con los orificios de los tornillos. Coloque el ánodo GDL y la junta en la parte superior. Asegúrese de que la junta se alinea con los orificios de los tornillos y que la GDL se coloca en el centro. Coloque la placa bipolar de ánodo en la parte superior (campo de flujo hacia abajo) y utilice tornillos para sujetar las piezas.NOTA: Las placas bipolares no deben apretarse fuertemente. El propósito de los tornillos es sólo para mantener alineados las diferentes partes. Coloque la placa de extremo de acero inoxidable cátodo sobre una superficie lisa y resistente. Coloque la pieza rectangular de teflón y el colector de corriente de cobre en la parte superior. Asegúrese de que se alinean con los orificios del perno. Ranurar el lado cátodo de la unidad celular montada en el paso 2.1 en el colector de corriente de cátodo teniendo en cuenta las muescas en los campos de flujo. Coloque el lado ánodo de la unidad en el colector de corriente del ánodo, coloque las juntas de teflón y termine con la placa de extremo de acero inoxidable ánodo en la parte superior. Coloque los manguitos aislantes, la placa tórica y los pernos en los orificios de las placas finales del ánodo; insertar los pernos en los orificios. Coloque los manguitos de aislamiento y la tela tórica; terminar colocando las tuercas en los pernos en el lado del cátodo. Apriete los pernos transversalmente utilizando una llave de torsión hasta que alcance el valor de par recomendado de 5 N.m. 5 ciclos transversales se sugieren; bajo valor de par (1 Nm) y aumentar en 1 Nm en cada ciclo posterior. 3. Integración de una pila de combustible con la periferia Coloque la pila de combustible en la caja de calefacción y conecte las entradas y salidas a la periferia. Utilice el líquido snoop para comprobar si hay fugas. Inserte el termopar en la placa final del cátodo. Interconectar la pila de combustible con el potenciostato; elegir 2 electrodo-configuración. Conecte los cables marcados como RE y CE al lado del ánodo y los marcados como WE y SE al lado del cátodo. Inicie el software utilizado para controlar la periferia celular; se visualiza un esquema de la configuración experimental (consulte el esquema en la Figura 1). Elija los valores de los caudales de gas de entrada de ánodo y cátodo y abra las válvulas. En los experimentos mostrados en este protocolo, se utilizaron caudales de 850, 300 y 300 ml/min para hidrógeno (lado ánodo), nitrógeno y oxígeno (lado cátodo) respectivamente. Elija la temperatura de los gases de entrada y encienda las cintas de calentamiento. Espere hasta que se alcance la temperatura del punto de ajuste. En todos los experimentos de este protocolo, la temperatura de consigna de los gases de entrada en el lado del ánodo y el cátodo fue de 68 oC. Ajuste las temperaturas de los termostatos para definir la temperatura deseada del punto de rocío de los gases de entrada; encienda los termostatos. Ajuste la temperatura elegida de la pila de combustible en el panel de control de la caja de calentamiento. A continuación, encienda la calefacción. En los experimentos descritos en este protocolo se fijó una temperatura de pila de combustible de 80 oC. Espere hasta que se alcance la temperatura de consigna de la pila de combustible; comprobar el estado de humidificación de los gases de entrada; comprobar el potencial de la célula de circuito abierto de la pila de combustible. El valor potencial de la célula de circuito abierto en la pantalla del potenciostato debe estar entre 1 y 1,2 V. 4. Procedimiento de arranque de la célula de combustible NOTA: El procedimiento descrito en la siguiente sección utiliza un programa de software específico y potenciostato (Autolab N104, software NOVA 2.0). Sin embargo, también se puede realizar utilizando otro software y potenciostatos sin cambiar los principales resultados. El procedimiento de puesta en marcha debe realizarse si se utiliza un nuevo MCP. Inicie el software Autolab NOVA 2.0. Seleccione Nuevo procedimiento en la sección Acción del software; se abre la página de edición del procedimiento. En Comando, haga clic en el icono Autolab Control ; arrastre el icono De Control de Autolab a la sección del espacio de trabajo. A continuación, en Propiedades, seleccione Modo en potenciostática.NOTA: El software Autolab NOVA 2.0 no diferencia entre los términos potenciostático y voltastático. En Comando, seleccione el icono Celda y colóquelo junto al icono Control de Autolab. A continuación, en Propiedades, elija Celda activada. Agregue el icono Aplicar y en Propiedades establezca 0,9 V como Potencial de celda con respecto al electrodo de referencia. Agregue el comando Wait y establezca Duration en 1800 s. Agregue el comando Escalera LSV de Voltammetríade barrido lineal y cíclica de medición . Fije el potencial de inicio a 0.9 V, el potencial de parada a 0.6 V, la velocidad de escaneo a 0.4 mV/s y el paso a 0.244 mV. Agregue el comando Wait y establezca Duration en 1800 s. Agregue el comando Escalera LSV de Voltammetríade barrido lineal y cíclica de medición . Fije el potencial de inicio a 0.6 V, el potencial de parada a 0.9 V, la velocidad de escaneo a 0.4 mV/s y el paso a 0.244 mV. Agregue el comando Repetir. En el espacio de trabajo, seleccione los comandos del paso 4.1.4 (el primer comando Wait) al paso 4.1.7 (el último comando LSV Staircase); arrastre y suelte los iconos en el cuadro Repetir. En Propiedades, el número de repeticiones a 20. Inicie el procedimiento de inicio de celda haciendo clic en el botón Reproducir. Después de 2 h, si la corriente es estable a 0,6 V, detenga el programa pulsando el botón Parar. Si la corriente sigue cambiando, deje que el programa se ejecute hasta que finalice. 5. Experimento de espectroscopia de impedancia electroquímica galvanósica Inicie el software Autolab NOVA 2.0. Seleccione Nuevo procedimiento en la sección Acción del software; se abre la página de edición del procedimiento. En Comando, haga clic en el icono Autolab Control ; arrastre y suelte el icono de Autolab Control en la sección del espacio de trabajo. A continuación, en Propiedades, seleccione Modo en Galvanosta. Agregue el comando Celda activada. Agregue el comando Escalera LSV. En Propiedades, establezca la corriente de inicio en 0 A, la corriente de estado estable elegida en Detener corriente, la velocidad de análisis en 0,005 A/s y el paso en 0,01 A. Inserte el comando Grabar señal; en Propiedades, establezca la Duración en 7200 s y el Tiempo de muestreo de intervalo en 0,1 s. Inserte la ventana de comandos de medición FRA. En Propiedades, establezca la frecuencia Primera aplicada en 1000 Hz, la frecuencia Last applied en 0.01 Hz y el Number of frequencies per decade en 5. Establezca la Amplitud en 5% de la corriente de estado estacionario. Agregue el comando Celda desactivada. Inicie el programa EIS galvanostático de la célula pulsando el botón Reproducir. Espere hasta que el valor potencial de la celda se estabilice observando el cambio en la ventana de grabación. A continuación, haga clic en el botón Reenviar para iniciar el experimento EIS. Compruebe la estabilidad del sistema durante el experimento y espere hasta que el programa finalice. 6. Experimento de respuesta de frecuencia de alternancia de concentración NOTA: Las siguientes instrucciones describen el procedimiento para realizar experimentos cFRA en condiciones galvanostáticas. Sin embargo, el procedimiento no diferiría si realizar experimentos cFRA en condiciones voltatáticas, aparte de establecer el control galvanostático a potenciostático en el software y fijar un cierto potencial celular como un estado estable en lugar de corriente. Configure el sensor de oxígeno de fibra Pyro para mediciones dinámicas rápidas. Empuje suavemente hacia abajo el émbolo en la parte superior del sensor de oxígeno de fibra Pyro para eliminar la parte sensible de la fibra de la aguja protectora y colocarla en el centro del tubo en la entrada de la célula. Abra el software Pyro. Haga clic en Opciones de opciones . Avance y elija Habilitar muestreo rápido. Establezca el Intervalo de muestreo en 0,15 s. Edite el procedimiento cFRA utilizando el software Autolab NOVA 2.0. Abra el software NOVA y seleccione Nuevo procedimiento en la sección Acción; se abre la página de edición de software. En Comandos, seleccione el icono Control e insértelo en el espacio de trabajo. En Propiedades, seleccione Modo en Galvanosta. A continuación, seleccione el comando Celda activada y colóquelo junto al icono Control. Agregue el comando Escalera LSV desde la Voltammetría de barrido lineal y cíclica de medición. En Propiedades, establezca la corriente de inicio en 0,0 A; establecido como Detener corriente el valor actual de estado estable en el que se debe realizar el experimento cFRA. A continuación, utilice 0.005 A/s como velocidad de escaneo y 0.01 A como paso. Inserte dos comandos Grabar señal; en Propiedades establece Duración en 7200 s y Tiempo de muestreo de intervalo en 0.05 s. Repita el mismo paso 20 veces agregando un comando Repetición. El número de repeticiones debe ser equivalente al número de frecuencias de señal que deben medirse.NOTA: Dos ventanas de señal de grabación son convenientes por las siguientes razones: se utiliza una ventana de grabación para supervisar la parte transitoria de la señal de salida periódica, mientras que la segunda se utiliza para registrar la parte de estado estacionario de la señal de salida periódica. La parte de estado estacionario de la señal se utiliza para las determinaciones de la función de transferencia. Pulse el botón Reproducir para iniciar el programa cFRA. En el primer conjunto de repeticiones, compruebe si el potencial de celda alcanza el valor de estado estable observando la ventana de grabación. Abra la válvula de oxígeno adicional y ajuste el controlador de flujo de masa al 5% del valor del caudal total de la alimentación principal para garantizar una respuesta lineal (por ejemplo: establecer 30 ml/min con 600 ml/min de caudal total). A continuación, ajuste el tiempo de conmutación de la válvula a un valor inicial de 0,5 s. Pulse el botón De inicio del control de conmutación. Supervise la ventana de grabación y espere hasta que el potencial de la celda alcance un estado estable periódico; a continuación, haga clic en el botón Siguiente. Registre la señal de estado estacionario periódica en la nueva ventana de grabación durante 60 s. A continuación, haga clic de nuevo en el botón Siguiente. Simultáneamente con el paso anterior 6.7, registre la entrada periódica de oxígeno. Seleccione el botón Inicio en el software del sensor, inserte un nombre que recuerde la entrada de frecuencia (ejemplo: 1 Hz) y haga clic en Aceptar. Registre la señal durante 60 s como en el caso de salida actual y pulse el botón Parar. Repita los pasos anteriores 6.6-6.8 en valores de tiempo de conmutación crecientes para medir correlaciones periódicas de entrada/salida para un rango de frecuencia de 8-1000 mHz tomando 8 puntos de frecuencia por década. Para experimentos a una frecuencia superior a 100 mHz, registre la entrada y la salida durante 60 s. A frecuencias más bajas, muestree las señales durante un rango de tiempo equivalente a 5 períodos. 7. Análisis de los datos de cFRA Exporte las respuestas potenciales de celda medidas desde el software Autolab NOVA 2.0. En la ventana de grabación haga clic en el diagrama con la salida de potencial de celda de estado estable periódica medida. Haga clic en la página Mostrar datos ( Show Data) Llave de la llave de la clave de Botones de exportación. Inserte un nombre de archivo que recuerde la frecuencia de la entrada (Ejemplo: 1 Hz) y haga clic en Guardar. Repita los pasos 7.1.1-7.1.2 para cada salida potencial de celda medida en cada frecuencia. Abra los scripts de Matlab FFT_input.mat y FFT_output.mat. En la sección Carpeta de direcciones, inserte las especificaciones de la ubicación de la carpeta donde se almacenan la presión de oxígeno medida y los archivos de datos actuales.NOTA: El script fue escrito con el objetivo de realizar la ventana de las entradas recopiladas con el fin de tener un número entero de ciclos periódicos para analizar, y calcular sus transformaciones de Fourier con precisión y rapidez. Cualquier otro procedimiento que realice la misma tarea no cambia los resultados. Ejecute los scripts FFT_PO2.mat y FFT_Pot.mat; comprobar los diagramas trazados si el algoritmo calculado funciona correctamente (en el dominio de tiempo, se debe extraer un número entero de ciclos de entrada y salida de las muestras de entrada y salida originales).ADVERTENCIA: Una transformación de Fourier basada en un número no entero de ciclos periódicos podría dar lugar a un análisis engañoso de las entradas y salidas que dan lugar a espectros cFRA inexactos. Abra el script de Matlab cFRA_spectra.mat y ejecútelo. Se trazan la magnitud, el ángulo de fase y los espectros Nyquist de la función de transferencia cFRA en condiciones galvanostáticas.NOTA: El script calcula la función de transferencia cFRA utilizando los valores de transformación de Fourier en la frecuencia fundamental de la señal de presión de oxígeno (entradas) y potencial de celda (salidas) utilizando la siguiente ecuación.

Representative Results

El análisis preliminar de la dinámica de las pilas de combustible basado en espectros EIS se muestra en la Figura 2. Los espectros de magnitud EIS(Figura 2A)y bode de fase(Figura 2B)se miden en tres densidades de corriente de estado estacionario diferentes bajo control galvanostático. Como era de esperar, se observan todos los procesos transitorios principales: la…

Discussion

A diferencia de la EIS clásica, cFRA es una herramienta de diagnóstico enfocada en la caracterización de dinámicas relacionadas con los diferentes fenómenos de transporte masivo que ocurren en la pila de combustible. No es capaz de detectar ningún transitorio que tenga una constante de tiempo por debajo de la difusión de oxígeno en el electrodo, como por ejemplo la carga / descarga de la doble capa6. Por lo tanto, a diferencia de EIS donde se acoplan varios fenómenos, cFRA puede ayudar a …

Divulgaciones

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Max Planck Institute for Dynamics of Complex Technical Systems ayudó a satisfacer los costos de publicación de este artículo.

Materials

Membrane Electrode Assemby N115 25,8 cm2 QuinTech EC-NM-115 cathode/anode loding: 1mg Pt/cm2
Potentiostat Metrhohm PGSTAT302N
Booster Metrohm BOOSTER20A
Retractable fiber oxygen sensor Pyro Science OXR430-UHS
Dew Point and Temperature Meter VAISALA DMT340
Software process control system Siemens Simatic PCS 7
Software MATLAB2012a Mathworks
Hydrogen Linde Hydrogen 6.0
Nitrogen Linde Nitrogen 5.0
Oxygen Linde Oxygen 5.0

Referencias

  1. Yuan, X., Wang, H., Sun, J. C., Zhang, J. AC impedance technique in PEM fuel cell diagnosis – a review. International Journal of Hydrogen Energy. 32 (7), 4365-4380 (2007).
  2. Niya, S. M. R., Hoorfar, M. Study of proton exchange membrane fuel cells using electrochemical impedance spectroscopy technique – a review. Journal of Power Sources. 240 (8), 281-293 (2013).
  3. Niroumand, A. M., Merida, W., Eikerling, M., Safi, M. Pressure voltage oscillations as diagnostic tool for PEFC cathode. Electrochemistry Communications. 12 (1), 122-124 (2010).
  4. Engebretsen, E., et al. Electro-thermal impedance spectroscopy applied to an open-cathode polymer electrolyte fuel cell. Journal of Power Sources. 302, 210-214 (2014).
  5. Engebretsen, E., Mason, T. J., Shearing, P. R., Hinds, G., Brett, D. J. L. Electrochemical pressure impedance spectroscopy applied to the study of polymer electrolyte fuel cells. Electrochemistry Communications. 75, 60-63 (2016).
  6. Sorrentino, A., Vidaković-Koch, T., Hanke-Rauschenbach, R., Sundmacher, K. Concentration frequency response analysis: A new method for studying polymer electrolyte membrane fuel cell dynamics. Electrochimica Acta. 243, 53-64 (2017).
  7. Sorrentino, A., Vidaković-Koch, T., Sundmacher, K. Studying mass transport dynamics in polymer electrolyte membrane fuel cells using concentration-alternating frequency response analysis. Journal of Power Sources. 412, 331-335 (2019).
  8. Pivac, I., Barbir, F. Inductive phenomena at low frequencies in impedance spectra of proton exchange membrane fuel cells-A review. Journal of Power Sources. 326, 112-119 (2016).
  9. Benziger, J., Chia, J. E., Kimbal, E., Kevrekidis, I. G. Reaction Dynamics in a Parallel Flow Channel PEM Fuel Cell. Journal of Electrochemical Society. 154, B835-B844 (2007).
  10. Rannow, M. B. Achieving Efficient Control of Hydraulic Systems Using On/Off Valves. Doctoral Dissertation. , (2016).

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Citar este artículo
Sorrentino, A., Sundmacher, K., Vidaković-Koch, T. A Guide to Concentration Alternating Frequency Response Analysis of Fuel Cells. J. Vis. Exp. (154), e60129, doi:10.3791/60129 (2019).

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