Calorimetría de velocidad acelerada y técnicas complementarias para caracterizar los peligros de seguridad de las baterías

Summary

Un método para caracterizar los peligros potenciales de falla de las baterías de litio se logra con calorimetría de velocidad acelerada. La liberación de calor y presión, la observación visual del evento de falla y la captura de gases emitidos se recopilan en este experimento para identificar las peores amenazas creíbles de las baterías llevadas a fallo.

Abstract

Los peligros asociados con la química de las baterías a base de litio están bien documentados debido a su naturaleza catastrófica. Por lo general, el riesgo se evalúa cualitativamente a través de una matriz de riesgos de ingeniería. Dentro de la matriz, los eventos potencialmente peligrosos se categorizan y clasifican en términos de gravedad y probabilidad para proporcionar conciencia situacional a los tomadores de decisiones y a las partes interesadas. La naturaleza estocástica de las fallas de las baterías, particularmente la química de iones de litio, hace que el eje de probabilidad de una matriz sea difícil de evaluar adecuadamente. Afortunadamente, existen herramientas de caracterización, como la calorimetría de velocidad acelerada (ARC), que caracterizan los grados de gravedad de los fallos de la batería. El ARC se ha utilizado ampliamente para caracterizar productos químicos reactivos, pero puede proporcionar una nueva aplicación para inducir fallos en baterías en condiciones experimentales seguras y controladas y cuantificar parámetros de seguridad críticos. Debido a la naturaleza robusta del calorímetro de volumen extendido, las celdas pueden fallar de manera segura debido a una variedad de abusos: térmicos (simple calentamiento de la celda), electroquímicos (sobrecarga), eléctricos (cortocircuito externo) o físicos (aplastamiento o penetración de clavos). Este artículo describe los procedimientos para preparar e instrumentar una celda de batería de iones de litio comercial para fallas en un ARC para recopilar datos de seguridad valiosos: inicio de fuga térmica, endotermo asociado con la fusión del separador de polímeros, liberación de presión durante la fuga térmica, recolección de gases para la caracterización analítica, temperatura máxima de la reacción completa y observación visual de los procesos de descomposición utilizando un boroscopio de alta temperatura (la ventilación y la celda pueden romperse). Se utiliza un método térmico de "calor-espera-búsqueda" para inducir la falla de la celda, en el que la batería se calienta gradualmente hasta un punto de ajuste, luego el instrumento identifica la generación de calor de la batería. A medida que el calor genera un aumento de temperatura en la batería, la temperatura del calorímetro sigue este aumento de temperatura, manteniendo una condición adiabática. Por lo tanto, la celda no intercambia calor con el entorno externo, por lo que se captura toda la generación de calor de la batería en caso de fallo.

Introduction

Las baterías recargables, específicamente la química de iones de litio, han permitido el funcionamiento de una sociedad totalmente eléctrica que abarca todos los aspectos de la vida diaria, como el transporte, la comunicación y el entretenimiento. Para estas aplicaciones de almacenamiento de energía, la capacidad de carga equivale a la autonomía o al tiempo de ejecución. La maximización de estos parámetros conduce a celdas de iones de litio de alta energía agresiva. Desafortunadamente, a medida que aumenta la energía eléctrica dentro de las celdas de iones de litio, también lo hace la liberación de energía perjudicial^{cuando ocurre una} falla. Varias agencias reguladoras, sociedades profesionales y laboratorios independientes han desarrollado estándares para caracterizar mejor la seguridad de las baterías recargables. Un método utilizado para cuantificar la intensidad térmica de un evento de seguridad de la batería es la calorimetría de velocidad acelerada (ARC)^2,3. Este tipo de calorimetría se realiza casi adiabáticamente para capturar la generación de calor explícito de un material o celda de batería al inicio de una reacción exotérmica, luego a través de procesos de reacción de tipo fuga térmica y combustión. El instrumento ARC brinda la oportunidad de caracterizar el peor de los casos de generación de calor, presión y gas a partir de una reacción exotérmica de material en un entorno de laboratorio seguro y controlado.

El instrumento ARC se desarrolló por primera vez en la década de 1970 para simular reacciones exotérmicas de fuga de productos químicos peligrosos y reactivos a escalas seguras y evaluar los peligros de los productos químicos reactivos para diseñar procedimientos de seguridad para el manejo, uso, almacenamiento^{y transporte.} A principios de la década de 1980, el ARC se utilizó por primera vez con el fin de estudiar las reacciones de fuga térmica en las células de litio. El ARC funciona a través de un "control adiabático adaptativo", lo que significa que la temperatura del calorímetro intenta coincidir con la temperatura de la célula mientras se produce una reacción. Tampoco hay intercambio de calor entre la muestra que se está analizando y el entorno circundante. Al hacerlo, a medida que la célula se autocalienta y su temperatura aumenta, se minimiza la transferencia de calor entre la célula y su entorno. En la Figura 1 se muestra un esquema de la cámara ARC con elementos calefactores y ubicaciones para las pruebas de celdas de iones de litio.

El instrumento ARC está disponible en varios tamaños para adaptarse a una amplia gama de materiales de baterías, componentes de celdas, celdas, baterías y módulos de baterías, como se muestra en la Tabla 1. El ARC también ofrece una variedad de protocolos de prueba de análisis térmico, incluido el más frecuente para la caracterización de la seguridad de las baterías de iones de litio conocido como calor-espera-búsqueda (HWS). Las mediciones de ARC se pueden realizar en una configuración de prueba "abierta" o "cerrada". La principal diferencia entre estas dos configuraciones de prueba es la capacidad de realizar mediciones de muestreo de presión y gas en el sistema cerrado. La configuración abierta se presta a la observación visual mediante el uso de una cámara de alta temperatura o un boroscopio ^4,5. El uso de un pequeño recipiente a presión esférico o "bomba" se ha utilizado en el ARC para medir la liberación de calor de reacción de los materiales de los electrodos de la batería⁶. Típicamente, la liberación de calor está gobernada por la concentración de litio en los materiales y se intensifica en presencia de solventes electrolíticos orgánicos y sales de litio ^7,8. A nivel celular, se requiere un ARC de volumen extendido para retener de manera segura el calor, la presión y la liberación de gas del proceso de fuga térmica. Además, se pueden incorporar funciones en el instrumento ARC para inducir fallas de la batería a través de la penetración de clavos, sobrecarga electroquímica o cortocircuito externo.

El Laboratorio Nacional Sandia ha sido históricamente un líder en la caracterización ARC de baterías en apoyo de los Departamentos de Energía y Transporte de los Estados Unidos. Sandia ha publicado muchos informes que destacan su importancia en la generación de datos críticos de seguridad, lo que ha influido en la política federal y las normas de seguridad ^9,10. En el informe, proporcionan parámetros de prueba óptimos, recopilación de datos y criterios de notificación⁹. La mayoría de las prácticas recomendadas se adoptan en este artículo para caracterizar el riesgo térmico de una sola celda cilíndrica de iones de litio bajo fuga térmica utilizando el protocolo HWS. Específicamente, el ARC puede proporcionar evidencia cuantitativa objetiva de los factores que afectan la seguridad de las baterías de iones de litio y los materiales de las baterías (es decir, la temperatura máxima, la velocidad de calentamiento en función del tiempo / temperatura, el gas de ventilación en función del tiempo / temperatura y el análisis químico de sustancias peligrosas del gas ventilado y el humo) durante una falla de la batería.

El protocolo de prueba ARC más utilizado para las pruebas de seguridad de la batería es HWS. El protocolo HWS ofrece una detección precisa de las reacciones exotérmicas que ocurren dentro de las celdas de iones de litio y es más preciso que un simple modo de calentamiento en rampa. Este es el método estándar para la caracterización de fugas térmicas de baterías. La cámara se calienta a una temperatura de inicio inicial, luego se aplica un tiempo de espera que depende de la masa de la muestra y las propiedades de transferencia de calor. Después de este paso, el calorímetro busca una exotermia mayor que la sensibilidad establecida (por ejemplo, 0,02 °C/min). Si no se observa exotermia en el período de tiempo asignado, la cámara se calienta nuevamente en un paso de temperatura definido (por ejemplo, 5 °C) y se repite el proceso. La Figura 2 muestra el diagrama de flujo del proceso para HWS (Figura 2A) y los datos experimentales que ilustran las diversas etapas de HWS a través de las primeras iteraciones (Figura 2B).

Las definiciones completas de cada uno de los pasos de prueba en el protocolo HWS son las siguientes. El modo de calor es la potencia que se le da a los calentadores de cámara para elevar la temperatura de la cámara y el dispositivo bajo prueba (DUT). El modo de espera se produce cuando se establece el equilibrio térmico entre el calorímetro y la bomba o el artículo de prueba. El modo de búsqueda se produce cuando se determinan los cálculos del cambio de temperatura y el tiempo se relaciona con el cambio de sensibilidad, normalmente 0,02 °C/min. El modo frío se inicia al final de una prueba, cuando se ha alcanzado una temperatura o presión máxima. El mecanismo de enfriamiento tradicional consiste en hacer fluir un gas inerte, como el nitrógeno, hacia la cámara. Alternativamente, se puede introducir nitrógeno líquido en la cámara para acelerar el enfriamiento. El modo exotermo se refiere a un aumento de temperatura observado después de un paso de búsqueda que se denomina exoterma. Esto describe un entorno en el que el autocalentamiento del artículo de prueba es mayor que la sensibilidad seleccionada, normalmente 0,02 °C/min. El modo exotérmico continúa hasta que la tasa de autocalentamiento cae por debajo de la sensibilidad deseada, momento en el que se activa otro modo de calor y la secuencia de búsqueda de calor continúa hasta que se alcanza un límite máximo de temperatura o presión.

Protocol

1. Calibración del calorímetro

NOTA: Es importante calibrar el calorímetro para adaptarse a cualquier cambio en las condiciones de transferencia de calor hacia/desde la misma celda (por ejemplo, conectar cables eléctricos de gran diámetro a la celda) o reemplazar el termopar de medición principal. El instrumento debe recalibrarse después de un período de 2 a 3 meses, ya que las respuestas del termopar pueden cambiar con el uso prolongado.

1. Utilice un pequeño recipiente esférico o "bomba" para calibrar el calorímetro.
2. Coloque una bomba esférica vacía de material conocido (es decir, titanio, acero inoxidable, aluminio, etc.) en la parte inferior de la tapa del calorímetro.
3. Asegúrese de que el calorímetro esté limpio y libre de residuos.
4. Haga coincidir las condiciones de calibración con las condiciones de prueba anticipadas. Cualquier accesorio especial debe estar presente dentro de la cámara en la ubicación anticipada para una calibración adecuada.
5. Conecte la punta del cable del termopar de la bomba a la superficie del recipiente esférico de la bomba. La punta debe estar en contacto con la bomba para que la calibración funcione correctamente. Asegure el cable y los cables del termopar con cinta adhesiva de alta temperatura, si es necesario.
6. Asegúrese de que la tapa del calorímetro esté completamente cerrada, con la tapa y la base mostrando un buen contacto.
7. Cierre la caja de chorro para eliminar las corrientes de aire que soplan a través del calorímetro, lo que puede afectar la medición.
8. Utilice los siguientes parámetros para una prueba de calibración: paso de temperatura = 25 °C; temperatura de inicio = 50 °C; temperatura final = 405 °C; sensibilidad de la tasa de temperatura = 0,01 °C/min; y tiempo de espera = 30 min.
9. Asegúrese de que los desplazamientos de calibración anteriores se hayan borrado del software.
10. Comience el procedimiento de calibración.

2. Prueba del factor Phi

NOTA: Incluso el ARC de mayor rendimiento no puede lograr una adiacidad completa. Por lo tanto, se pierde algo de calor durante la prueba y debe tenerse en cuenta para proporcionar datos de calorimetría precisos.

1. Tenga en cuenta la pérdida térmica calculando un factor de compensación, φ, utilizando la siguiente ecuación:

Aplique la capacidad calorífica conocida y la masa (c y m) para la bomba y la muestra. Complete una prueba de deriva después de la calibración de la cámara. Asegúrese de que el factor phi resultante esté dentro de ±0,02 °C/min.

3. Masa calorífica y capacidad calorífica de celdas de batería comerciales para pruebas destructivas

1. Calcule la capacidad calorífica durante un calentamiento corto, suave y no destructivo de la celda. Realice esta operación en un rango de temperatura de 25 a 55 °C (temperatura ambiente hasta la temperatura máxima de funcionamiento recomendada de la celda). Utilice nitrógeno líquido para evaluar la capacidad calorífica a partir de temperaturas subambiente.
2. Recoja la masa de una sola célula para tres células idénticas.
3. Fije una estera calefactora a lo largo del eje de una sola celda 18650 con cinta adhesiva de alta temperatura.
   NOTA: La configuración física de la prueba puede variar con la geometría de la celda, y se requiere una estera calefactora de tamaño adecuado para diferentes tamaños de celda.
4. Para calorímetros de volumen extendido, agrupe tres celdas, incluida la celda con la alfombrilla calefactora, en forma de triángulo. Pega las celdas con cinta de aluminio.
5. Conecte un termopar de control en la longitud media de una celda adyacente a la celda con la alfombrilla calefactora.
6. Suspende el triángulo de tres celdas de la parte superior del calorímetro con un alambre de metal.
7. Vuelva a colocar de forma segura la tapa del calorímetro.
8. Asegúrese de que los cables del calentador salgan del calorímetro y estén conectados a la fuente de alimentación variable.
9. Inicie la prueba de capacidad calorífica activando la fuente de alimentación para que aumente de 30 a 60 °C durante un período de ~ 2 h.

NOTA: En la Figura 3 se proporcionan los datos típicos de temperatura vs. tiempo (convertidos a K/s) utilizados para calcular c_p. La potencia suministrada al calentador se calcula multiplicando el voltaje y la corriente de la fuente de alimentación para proporcionar la energía en unidades de W o J/s. La potencia del calentador se divide por la pendiente del gráfico de temperatura frente al tiempo para proporcionar la masa térmica en unidades de J/K. Finalmente, la masa térmica se divide por la masa de la muestra para proporcionar la capacidad calorífica de la celda en unidades de J/g·K. A continuación se muestra un ejemplo de la medición de la capacidad calorífica, según los datos de la Figura 3:

Pendiente de la temperatura frente al tiempo, a partir de datos brutos: 0,3738 °C/min = 0,00623 K/s
Potencia del calentador: (8.53 V x 0.639 A) @ 30% = 1.635 W = 1.635 J/s
Masa térmica (potencia/pendiente) = 262.472 J/K
Capacidad calorífica (masa térmica) = 262.472 J/K dividido por 244 g = 1.075 J/g· K

4. Pruebas de fallas destructivas de una celda de batería comercial de iones de litio 18650

1. "Búsqueda de calor en espera" estándar para la celda de la batería
   1. Asegúrese de que el artículo de prueba comercial de batería/celda o "dispositivo bajo prueba" (DUT) esté en el estado de carga (SOC) deseado para la prueba; idealmente, el SOC es 100% para representar la "peor amenaza creíble" de una falla de la batería.
   2. Abra la tapa de la cámara exterior.
   3. Retire la tapa superior del calorímetro para organizar la colocación del artículo de prueba de la batería. La cámara debe estar libre de residuos utilizando una aspiradora estándar y una toallita ligera con disolvente de las paredes del calorímetro.
   4. Monte la celda cilíndrica en un soporte de celda en dirección vertical y colóquela ligeramente descentrada del interior del calorímetro. La ubicación descentrada garantiza la máxima captura de video durante el evento de fuga térmica cuando la cámara de boroscopio de alta temperatura no está obstruida por vapores de electrolitos expulsados, humo y eyección de celdas desde la ventilación superior de la celda.
      NOTA: Alternativamente, la célula puede fijarse en dirección horizontal utilizando un soporte de anillo estándar. Cada vez que se ingresan elementos adicionales, como soportes de anillos, en el calorímetro, se debe realizar otra calibración.
   5. Fije el termopar designado como "termopar de bomba" a la celda cilíndrica en la pared de longitud media y asegúrelo con alambre de níquel de alta temperatura. Esto se hace para 1) mantener el termopar en su lugar durante el esfuerzo mecánico de la celda y 2) evitar el derretimiento de la cinta alternativa de alta temperatura, que a veces no puede soportar el grado de liberación de calor de la celda.
      NOTA: Es importante mantener un buen contacto entre el termopar y la pared celular para garantizar la lectura precisa de la temperatura requerida para controlar el calentamiento adiabático de la cámara del calorímetro.
   6. Asegure el DUT con clips apropiados estilo cocodrilo para la carga de la celda, la descarga, el monitoreo de voltaje de circuito abierto o las mediciones de impedancia electroquímica. Pase los cables eléctricos a través de las ranuras en la superficie superior de la cámara del calorímetro.
   7. Vuelva a colocar la tapa del calorímetro con cuidado de no pellizcar ningún termopar o cable eléctrico.
   8. Utilice las funciones de enfoque manual del boroscopio de alta temperatura para maximizar la calidad de la imagen antes de la prueba. A menudo, el boroscopio se enfoca en la placa inferior del soporte de la celda para tener en cuenta las fluctuaciones en el enfoque óptico durante el calentamiento del calorímetro.
   9. Iniciar un protocolo de pruebas térmicas de HWS. Los parámetros de prueba y los valores representativos son los siguientes:
      - Temperatura de inicio: 35 °C
      - Temperatura final: 305 °C
      - Temperatura del paso: 5 °C
      - Sensibilidad de la tasa de temperatura: 0,02 °C/min
      - Tiempo de espera: 30 min
      - Paso de temperatura de cálculo: 0,2 °C
      - Temperatura de frío: 35 °C
      - Temperatura de liberación: 50 °C
      - Presión de seguridad: 200 Bar
      - Caída máxima de temperatura: 25 °C
      - Caída de presión máxima: 20 Bar
      - Tasa máxima de exotermia: 1000,00 °C/min
      - Tasa de presión máxima: 160342 bar/min
      - Paso de temperatura del registro de datos: 1,00 °C
      - Paso de tiempo de registro de datos: 0,5 min
      - Paso de temperatura de registro exotérmico: 1,00 °C
   10. Si se desea la recolección de gas, ajuste la temperatura de recolección (por ejemplo, 120 °C) y el período de tiempo de recolección (por ejemplo, 0,5 min).
   11. Inicie la prueba HWS y permita que la celda entre en fuga térmica.
       NOTA: Una vez que se alcanza una temperatura máxima del calorímetro, se inicia automáticamente un extractor de aire para eliminar el humo del calorímetro.
   12. Deje que la cámara se enfríe por completo hasta casi la temperatura ambiente antes de abrir el ARC y quitar la tapa del calorímetro. El tiempo de enfriamiento de la cámara puede acelerarse mediante la inyección de nitrógeno líquido o gaseoso en el fondo de la cámara. Sin asistencia de nitrógeno, el enfriamiento puede tardar hasta 24 horas.
   13. El proceso ARC HWS da como resultado la descomposición/combustión de la celda de la batería, dejando los materiales del electrodo quemados y
   Escombros dentro de la cámara. Limpie el calorímetro con una aspiradora de taller y limpie las paredes del calorímetro con un solvente suave.

5. Garantizar el éxito de la prueba ARC de la celda de iones de litio

1. Asegúrese de que la celda esté en el SOC adecuado. Las celdas completamente cargadas suelen proporcionar la mayor liberación de calor y la temperatura de inicio más temprana, lo que indica la peor amenaza de seguridad creíble.
2. Asegúrese de que el termopar de la bomba esté asegurado a la celda con un cable metálico. Si no se adhiere la punta del termopar a la pared lateral de la batería, no se capturarán los efectos del autocalentamiento.
3. Vuelva a verificar las designaciones de los termopares: la bomba está conectada a la celda, la muestra flota libremente dentro de la cámara del calorímetro y (si se usan varios termopares auxiliares) se conocen y verifican sus ubicaciones.
4. Si realiza monitoreo de voltaje de circuito abierto o electroquímica en el ARC, asegúrese de que la celda registre un valor de voltaje esperado. Un voltaje inesperado o un voltaje negativo sugiere que los cables eléctricos dentro del recipiente ARC pueden haber perdido la conexión o que los cables se han invertido. Tenga cuidado de no cortocircuitar la celda durante la configuración, ya que toda la cámara es metálica.

6. Interpretación de los datos ARC y cálculo del calor de reacción

1. Calcular el calor total de reacción en unidades de calor por masa (J/g o J/kg).
2. Utilice los datos de temperatura frente a tiempo para obtener las propiedades térmicas básicas de la reacción, como el inicio de la exotermia, el_inicio de T y la temperatura máxima de la reacción, T_máx., utilizando la ecuación:

3. Utilice la capacidad calorífica medida en el procedimiento anterior y el cálculo de ΔT para calcular el calor total de reacción. Utilice el factor de compensación φ para tener en cuenta la falta de adiabidad perfecta.

4. Calcule el aumento de presión durante la reacción utilizando la siguiente ecuación:

5. Traza la tasa de temperatura logarítmica frente a la temperatura para mostrar cómo se desarrolla la reacción en todo el rango de temperatura (Figura 4B). Convierta la tasa de temperatura (°C/min) en unidades de J/s utilizando la capacidad calorífica.

Results

En la Figura 4A,B se proporcionan datos representativos del experimento HWS de una celda de batería comercial de iones de litio 18650 completamente cargada. La figura muestra la temperatura de la celda en función del tiempo durante una configuración de prueba de ARC "cerrada". Las características térmicas básicas (T_{onset, T max} y ΔT) se destacan en la figura. La ubicación del_inicio de T es el comienzo de la etapa exotérmica, que continúa hast...

Discussion

El procedimiento de prueba HWS realizado con el instrumento ARC es fundamental para determinar la peor amenaza de seguridad creíble que representa una batería de iones de litio. Las mediciones de la temperatura de inicio del autocalentamiento y la temperatura máxima durante la fuga térmica proporcionan los datos objetivos necesarios para evaluar con precisión la seguridad de las celdas de iones de litio. Mediante el uso de experimentos basados en ARC, las métricas de seguridad de la bate...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
boroscopio	Optronics		Boroscopio rígido de alta temperatura
Energy Lab Potenciostato	Investigación Aplicada / Ametek		potenciostato capaz de recoger voltaje de circuito abierto, ciclos de batería galvanósticos/potenciostáticos y espectroscopía de impedancia electroquímica
Calorímetro de velocidad de aceleración de volumen extendido	Tecnologías		de riesgo térmicoSistema de tamaño medio, gama de muestras: componentes a baterías. Volumen de trabajo: 0,57 m3
cinta de alta temperatura
	varias		celdas recargables de óxido de metal mixto versus grafito celda de iones de litio en factor de forma 18650
calentador de estera	Factor		de forma y tamaño dependiente de la celda de la batería para mediciones de capacidad calorífica
esférica	Tecnologías		de riesgo térmicobomba de pequeño volumen para la calibración de ARC