Method Article

Polímeros olefínicos despolimerizables basados en monómeros de cicloocteno de anillo fundido

DOI:

10.3791/64182

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December 16th, 2022

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1School of Polymer Science and Polymer Engineering, University of Akron

In This Article

Summary

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Aquí, describimos protocolos para la preparación de ciclooctenos fusionados con transciclobutano (tCBCO), su polimerización para preparar polímeros olefínicos despolimerizables y la despolimerización de estos polímeros en condiciones suaves. Adicionalmente, se describen protocolos para la preparación de redes despolimerizables y moldeo por compresión de plásticos lineales rígidos basados en este sistema.

Abstract

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El creciente consumo de polímeros sintéticos y la acumulación de residuos poliméricos han llevado a una necesidad apremiante de nuevas rutas hacia materiales sostenibles. Lograr una economía de polímeros de circuito cerrado a través del reciclaje químico a monómero (CRM) es una de esas rutas prometedoras. Nuestro grupo informó recientemente de un nuevo sistema CRM basado en polímeros preparados por polimerización de metátesis de apertura de anillo (ROMP) de monómeros de cicloocteno fusionado transciclobutano (tCBCO). Este sistema ofrece varias ventajas clave, incluida la facilidad de polimerización a temperatura ambiente, la despolimerización cuantitativa a monómeros en condiciones suaves y una amplia gama de funcionalidades y propiedades termomecánicas. Aquí, describimos protocolos detallados para la preparación de monómeros basados en tCBCO y sus polímeros correspondientes, incluida la preparación de redes de polímeros elásticos y el moldeo por compresión de polímeros termoplásticos lineales. También describimos la preparación de monómeros CBCO de alta cepa de anillo E-alqueno ty su polimerización viva. Finalmente, también se demuestran los procedimientos para la despolimerización de polímeros lineales y redes de polímeros.

Introduction

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La naturaleza versátil y robusta de los polímeros sintéticos los ha convertido en un elemento omnipresente de la existencia humana moderna. Por otro lado, las mismas propiedades robustas y resistentes al medio ambiente hacen que los residuos de polímeros sean extremadamente persistentes. Esto, junto con el hecho de que una gran fracción de todos los polímeros sintéticos jamás fabricados ha terminado en vertederos1, ha planteado preocupaciones legítimas sobre sus efectos ambientales2. Además, la naturaleza de circuito abierto de la economía tradicional de polímeros ha provocado un consumo constante de recursos petroquímicos y una creciente huella de carbono3. Las rutas prometedoras hacia una economía de polímeros de circuito cerrado son, por lo tanto, muy buscadas.

El reciclaje químico a monómero (CRM) es una de esas rutas. La ventaja de CRM sobre el reciclaje tradicional es que conduce a la regeneración de monómeros que se pueden utilizar para fabricar polímeros prístinos, a diferencia del reciclaje mecánico de materiales con propiedades de deterioro en múltiples ciclos de procesamiento. Los polímeros basados en polimerizaciones de apertura de anillo han aparecido como rutas especialmente atractivas hacia materiales CRM4. La termodinámica de la polimerización es típicamente una interacción entre dos factores opuestos: la entalpía de polimerización (ΔH p, que es típicamente negativa y favorece la polimerización) y la entropía de la polimerización (ΔSp, que también es típicamente negativa pero desfavorece la polimerización), siendo la temperatura del techo (Tc) la temperatura a la que estos dos factores se equilibran entre sí5 . Para que un polímero sea capaz de CRM en condiciones prácticas y económicamente beneficiosas, se debe lograr el equilibrio adecuado de ΔH p y ΔSp. Los monómeros cíclicos permiten un medio conveniente para ajustar estos factores a través de la selección del tamaño y la geometría del anillo apropiados, ya que aquí, ΔHp está determinado principalmente por la deformación del anillo de los monómeros cíclicos 4,5. Como resultado, los polímeros CRM con una amplia variedad de monómeros se han reportado a finales de 6,7,8,9,10,11. Fuera de estos sistemas, los polímeros ROMP preparados a partir de ciclopentenos son particularmente prometedores debido al material de partida bastante barato requerido y la estabilidad hidrolítica y térmica de los polímeros. Además, en ausencia de un catalizador de metátesis, la despolimerización es cinéticamente inviable, proporcionando una alta estabilidad térmica a pesar de un bajo Tc12. Sin embargo, los ciclopentenos (y otros monómeros basados en pequeñas estructuras cíclicas) plantean un desafío clave: no pueden ser fácilmente funcionalizados, ya que la presencia de grupos funcionales en la columna vertebral puede afectar la termodinámica de la polimerización de manera drástica y, a veces, impredecible13,14.

Recientemente, informamos sobre un sistema que supera algunos de estos desafíos15. Inspirado en ejemplos de ciclooctenos de anillo fundido de baja deformación en la literatura16,17, se diseñó un nuevo sistema CRM basado en polímeros ROMP de ciclooctenos fusionados con transciclobutano (tCBCO) (Figura 1A). Los monómeros tCBCO podrían prepararse a escala de gramos a partir del fotocicloaducto [2+2] de anhídrido maleico y 1,5-ciclooctadieno, que podría funcionalizarse fácilmente para lograr un conjunto diverso de sustituyentes (Figura 1B). Los monómeros resultantes tenían cepas de anillo comparables al ciclopenteno (~5 kcal·mol−1, calculado usando DFT). Los estudios termodinámicos revelaron un bajo ΔH p (−1.7 kcal·mol−1 a −2.8 kcal·mol−1), que fue compensado por un bajo ΔSp (−3.6 kcal·mol−1· K−1 a −4.9 kcal·mol−1· K-1), que permite la preparación de polímeros de alto peso molecular (a altas concentraciones de monómeros) y casi despolimerización cuantitativa (>90%, en condiciones diluidas) a temperatura ambiente en presencia del catalizador Grubbs II (G2). También se demostró que se podían obtener materiales con diversas propiedades termomecánicas preservando la facilidad de polimerización/despolimerización. Esta capacidad se aprovechó aún más para preparar una red elastomérica blanda (que también podría despolimerizarse fácilmente), así como un termoplástico rígido (con propiedades de tracción comparables al poliestireno).

Un inconveniente de este sistema era la necesidad de altas concentraciones de monómeros para acceder a polímeros de alto peso molecular. Al mismo tiempo, debido a las extensas reacciones de transferencia de cadena y ciclación, la polimerización no estaba controlada por naturaleza. Esto se abordó en un trabajo posterior mediante isomerización fotoquímica del Alqueno Z en los monómeros tCBCO para preparar monómeros de CBCO T E-alqueno altamente tensados18. Estos monómeros podrían polimerizarse rápidamente de forma viva a bajas concentraciones iniciales de monómeros (≥25 mM) en presencia del catalizador de Grubbs I (G1) y el exceso de trifenilfosfina (PPh3). Los polímeros podrían ser despolimerizados para producir la forma Z-alqueno de los monómeros. Esto ha creado oportunidades para acceder a nuevas arquitecturas de polímeros despolimerizables, incluidos los copolímeros en bloque y los copolímeros de injerto/cepillo de botella.

En este trabajo, se describen protocolos detallados para la síntesis de monómeros tCBCO con diferentes grupos funcionales y su polimerización, así como la despolimerización de los polímeros resultantes. Además, también se describen los protocolos para la preparación de muestras de cornejo de una red elastomérica blanda y su despolimerización, así como el moldeo por compresión del polímero termoplástico rígido sustituido por N-fenilimida. Finalmente, también se discuten los protocolos para la fotoisomerización de un monómero t CBCO t a su forma E-alqueno tCBCO y su posterior ROMP vivo.

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Protocol

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NOTA: Los protocolos descritos a continuación son formas detalladas de procedimientos experimentales informados anteriormente15,18,19. La caracterización de las moléculas pequeñas y polímeros ha sido reportada previamente15,18. Además, la síntesis de monómeros y polímeros y la despolimerización de polímeros deben realizarse dentro de una campana extractora con el equipo de protección personal (EPP) adecuado, incluidos guantes de nitrilo, gafas de seguridad y una bata de laboratorio.

1. tPreparación de monómeros CBCO15

  1. [2+2] fotoadición
    1. A un tubo de cuarzo, agregue anhídrido maleico (5.4 g, 55.1 mmol, 1 equiv.), ciclooctadieno (7.42 mL, 6.55 g, 61 mmol, 1.1 equiv.) y 150 mL de acetona seca.
    2. Selle el matraz de cuarzo con un tabique de goma e inserte una aguja de 6 pulgadas conectada al N2 en una línea Schlenk y una aguja de sangrado más pequeña. Revuelva la solución en una placa de agitación magnética mientras burbujea con N2 durante ~ 30 min. Retire las agujas después de esto.
    3. Equipar el fotorreactor con lámparas de 300 nm y colocar el matraz en él, sujeto a un soporte vertical. Asegúrese de cubrir holgadamente la parte superior del fotorreactor para proteger el exterior de la radiación UV y encienda el ventilador de refrigeración y las lámparas UV.
    4. Después de irradiar durante la noche, concentrar la mezcla en un rotavap hasta que se elimine la mayor parte del disolvente (baño de calentamiento del rotavap establecido a ~40 °C, un vacío de ~400-500 mbar). Algunos subproductos insolubles también se pueden encontrar unidos a la pared del tubo de cuarzo.
    5. Utilice el compuesto crudo 1 obtenido después de la eliminación del disolvente para el siguiente paso sin purificación adicional.
  2. Metiléster-ácido 2
    1. Suspender el compuesto crudo 1 en 150 ml de metanol en un matraz de fondo redondo de cuello único equipado con un condensador.
    2. Reflujo la mezcla en un baño de aceite sobre una placa de agitación durante 5 h y luego deje que se enfríe a temperatura ambiente (RT).
    3. Filtrar la suspensión resultante y concentrar el filtrado en un rotavap (baño de calentamiento a ~45 °C, vacío <300 mbar). Durante el reflujo, la suspensión de reacción se convierte gradualmente en un sistema transparente homogéneo con un trozo de productos secundarios insolubles.
    4. Purificar el compuesto crudo 2 mediante cromatografía en columna utilizando acetato de etilo/hexano 3:7 como eluyente (en la sección 2 se proporciona un procedimiento general para la cromatografía en columna).
    5. Además, purificar el producto 2 por recristalización (la recristalización se realiza utilizando técnicas establecidas 20) a partir de una solución saturada en acetato de etilo (EA) / hexanos (~30% v / v EA) para eliminar los isómeros de la fotorreacción, produciendo el éster metílico-ácido 2 como un polvo blanco cristalino (rendimiento total: 1.7 g, ~ 12.9%).
  3. Monómero de éster dimetílico M1
    1. A un matraz de fondo redondo de 50 ml equipado con una barra de agitación, añadir éster-ácido metílico 2 (600 mg, 2,52 mmol, 1 equivalente), 4-dimetilaminopiridina DMAP (61 mg, 0,5 mmol, 0,2 equiv.), metanol (0,2 ml, 0,161 mg, 5,04 mmol, 2 equivalentes) y diclorometano seco DCM (25 ml).
    2. Colocar el matraz en un baño de hielo y añadir clorhidrato de 1-etil-3-(3-dimetilaminopropil)carbodiimida (EDC∙HCl; 966 mg, 5,04 mmol, 2 equiv.) a la solución.
    3. Deje que la mezcla se caliente a RT y revuelva en una placa de agitación magnética durante la noche.
    4. Diluir la mezcla con diclorometano (DCM), agregar a un embudo de separación de 250 ml junto con salmuera (aproximadamente 1/2 volumen de la solución DCM) y agitar la mezcla; Recoger la fase orgánica (este lavado de salmuera ayuda a eliminar las impurezas acuosas y el agua en la fase orgánica).
    5. Secar sobre sulfato de sodio (Na2SO 4): Introducir la solución en un matraz cónico y añadir Na2SO4 en porciones mientras se agita el matraz; repita esto hasta que cualquier Na2SO4 agregado más no se agrupe.
    6. Filtre esta solución por filtración por gravedad a través de un papel de filtro (grado 2, tamaño de poro ~ 8 μm) colocado en un embudo. Concentrar la solución en un rotavap con el baño de calentamiento a 40 °C y bajo un vacío de ~650-700 mbar (disminuir el vacío a medida que la solución se concentra y la evaporación del disolvente se ralentiza, pero asegúrese de que la solución no hierva agresivamente para evitar salpicaduras y contaminación de los accesorios rotavap).
    7. Purificar el producto crudo mediante cromatografía en columna, utilizando una mezcla 1:4 EA/hexanos como eluyente, y concentrar en un rotavap (baño de calentamiento a 40 °C, vacío de 240-300 mbar) para obtener el compuesto M1 como sólido blanco (509 mg, rendimiento: 80%).
  4. Diácido 4
    1. Añadir a un matraz de fondo redondo de 50 ml equipado con una barra agitadora, añadir una solución de hidróxido sódico (NaOH) (1,68 g, 42 mmol, 16,7 equivalente) en agua (20 ml) seguida de 600 mg de éster-ácido metílico 2 (600 mg, 2,52 mmol, 1 equiv.).
    2. Revuelva la mezcla de reacción a 60 °C durante ~14 h.
    3. Una vez completada la reacción, enfriar a RT y colocar el matraz en un baño de hielo; añadir HCl 3 M hasta que la solución se neutralice (como se verifica con una tira de papel de pH).
    4. Extraiga la mezcla con ~150 mL de EA (x5) en un embudo de separación y seque la capa orgánica sobreNa2SO4 (para el procedimiento de secado, ver la síntesis de M1).
    5. Retire el Na2SO4 por filtración por gravedad y lave el residuo atrapado en el embudo con EA adicional (x3).
    6. Concéntrese en un rotavap (baño de calentamiento a ~ 40 ° C, ~ 150-200 mbar de vacío, disminuyendo el vacío para garantizar una tasa constante de evaporación del solvente) para producir el diácido 3 como un sólido blanco (rendimiento: 470 mg, ~ 83.2%)
  5. Monómero de éster dibutilo 5
    1. Añadir el dronte de fondo redondo de 50 ml equipado con una barra de agitación, añadir diácido 4 (941 mg, 4,20 mmol, 1 equiv.), 4-dimetilaminopiridina (DMAP; 205,5 mg, 1,68 mmol, 0,4 equiv.), n-butanol (0,845,7 ml, 684,9 mg, 9,24 mmol, 2,2 equiv.) y DCM seco (60 ml).
    2. Enfriar el matraz en un baño de hielo y añadir EDC∙HCl (3220,06 mg, 16,8 mmol, 4,0 equivalente) a la solución.
    3. Deje que la mezcla se caliente a RT y revuelva durante la noche (~ 12 h) para completar la reacción.
    4. Diluir la mezcla con ~120 mL de DCM, y lavar con ~200 mL de salmuera en un embudo separador de 500 mL (para realizar un lavado de salmuera, ver el procedimiento para la síntesis de M1).
    5. Secar sobre Na2SO4, filtrar (para secar y filtrar la solución, ver el procedimiento para la síntesis de M1), y concentrarse en un rotavap (baño de calentamiento a ~40 °C y un vacío de ~600-700 mbar).
    6. Purificar la mezcla de producto crudo mediante cromatografía en columna, utilizando una mezcla 1:9 EA/hexanos como eluyente.
    7. Eliminar el disolvente en un rotavap (baño de calentamiento a ~40 °C, ~240-300 mbar al vacío) para obtener el producto M2 como un aceite transparente e incoloro (rendimiento: 540 mg, 38,3%).
  6. Anhídrido 1
    1. Añadir a un matraz de fondo redondo de 50 ml equipado con una barra de agitación, añadir el diácido 3 (2,00 g, 8,92 mmol, 1 equiv.) y 20 ml de anhídrido acético.
    2. Calentar la suspensión a reflujo (~140 °C) y mantenerla a esa temperatura durante la noche (alrededor de 14 h).
    3. Para eliminar el anhídrido acético, realice la destilación al vacío.
      1. Acoplar al matraz con la mezcla de reacción, conectar un aparato de destilación de trayecto corto con un matraz receptor y conectarlo al vacío (con la línea de vacío cerrada inicialmente). Colocar el matraz de reacción en un baño de aceite y encender el vacío (es preferible un vacío inferior a 1.000 mTorr).
      2. Recoja cualquier vapor que llegue a RT, aumentando la temperatura gradualmente ~ 10 ° C a la vez (el límite superior dependerá de la fuerza del vacío) hasta que la mezcla de reacción esté seca.
    4. Use el anhídrido 1 para el siguiente paso directamente sin purificación adicional.
  7. Monómero de imida M3
    1. Disuelva el anhídrido 1 (1.84 g, 8.92 mmol, 1.0 equiv.) en acetona (8 mL) y agregue anilina ( 1.63 mL, 17.84 mmol, 2.0 equiv.) gota a gota.
    2. Deje que la reacción continúe durante aproximadamente 3 h seguida de filtración por succión. Para realizar la filtración por aspiración, coloque un embudo Büchner en un erlenmeyer con una púa y conéctelo al vacío. Encienda el vacío y filtre la mezcla de reacción como de costumbre.
    3. Lavar el sólido con una pequeña cantidad de acetona y secar al vacío para obtener el ácido ámico como sólido blanco (rendimiento: 2,5 g, 72%).
    4. Añadir el ácido ámico junto con acetato de sodio (1,10 g, 13,38 mmol, 1,5 equivalente) a un matraz de fondo redondo de 50 ml, seguido de 15 ml de anhídrido acético.
    5. Revuelva la suspensión resultante a 100 °C durante la noche (gradualmente se aclarará).
    6. Vierta la mezcla en 100 ml de agua fría y deje remover durante 30 minutos.
    7. Realice la filtración por succión y lave el residuo blanco con 50 mL de agua 3x, luego vuelva a disolverlo en 100 mL de DCM y seque sobreNa2SO4 (para secar y filtrar la solución, consulte el procedimiento para la síntesis de M1).
    8. Después de la filtración y eliminación del disolvente utilizando un rotavap (baño de calentamiento a ~40 °C y un vacío de ~600-700 mbar), purificar el producto crudo mediante cromatografía en columna utilizando DCM como eluyente y purificar aún más mediante recristalización20 de solución de tolueno para producir monómero de imida M3 como cristales blancos (rendimiento: 1,2 g, ~47,6%).
  8. Reticulante XL
    1. Añadir éster-ácido 2 (624,0 mg, 2,62 mmol, 1,0 equiv.), DMAP (64,1 mg, 0,5 mmol, 0,2 equiv.), 1,4-butanodiol (111,8 mg, 1,24 mmol, 0,47 equiv.) y DCM seco (50 ml).
    2. Colocar el matraz en un baño de hielo y añadir EDC∙HCl (1000,0 mg, 5,22 mmol, 2,0 equivalente) a la solución.
    3. Deje que la mezcla se caliente a RT y revuelva durante la noche.
    4. Diluir la mezcla con ~100 mL de DCM, y lavar con ~150 mL de salmuera en un embudo separador (para realizar un lavado de salmuera, mire el procedimiento para la síntesis de M1).
    5. Secar sobre Na2SO4, filtrar (para secar y filtrar la solución, ver el procedimiento para la síntesis de M1), y concentrarse en un rotavap.
    6. Purificar la mezcla de producto crudo mediante cromatografía en columna, utilizando una mezcla 3:7 EA/hexanos como eluyente.
    7. Retirar el disolvente en un rotavap y utilizando un alto vacío (baño de calentamiento a ~40 °C, ~240-300 mbar vacío) para obtener el reticulante XL como sólido blanco (rendimiento: 239 mg, ~32,0 %).

2. Cromatografía en columna

NOTA: El siguiente es un procedimiento general para la cromatografía en columna tal como se realiza para los compuestos descritos en este documento.

  1. Prepare el producto crudo para la carga: disuelva el producto crudo en una pequeña cantidad de eluyente, agregue ~ 2x-3x el peso del producto crudo en sílice y rotavap para eliminar el solvente hasta que la mezcla forme un polvo de flujo libre.
  2. Sujete una columna de vidrio que contenga una junta de vidrio molido 24/40 en la parte superior verticalmente y agréguele un tapón de algodón para evitar que la sílice se escape.
  3. Pese ~ 40x-60x el peso del producto crudo en sílice, prepare una suspensión en el eluyente y viértala en la columna de vidrio.
  4. Drene la columna hasta que el disolvente llegue a la parte superior de la sílice y golpee suavemente la columna para empacar la sílice.
  5. Cargue la mezcla de producto crudo del paso 2.1 en la columna usando un embudo y agregue el eluyente a la columna.
  6. Recolectar las fracciones en tubos de ensayo de 20 mL y monitorear con cromatografía en capa fina (TLC) para identificar fracciones que contienen productos aislados puros21.
    NOTA: El tamaño de la columna está determinado por la cantidad de sílice que se utiliza. Para una carga de sílice de ~ 40-100 g, se utiliza una columna con un diámetro de 28 mm. Para cargas más grandes, se utiliza una columna de 40 mm de diámetro.

3. Isomerización fotoquímica18

NOTA: La fotoisomerización fue adaptada de un procedimiento de literatura22.

  1. A una columna de circulación, añadir gel de sílice impregnado de algodón y nitrato de plata (AgNO 3) 22 (2,84 g de AgNO3, 16,72 mmol, 2 equiv.). Llene el resto de la columna con gel de sílice sin tratar para evitar que el AgNO3 se escape, seguido de agregar otra pieza de algodón.
  2. Envuelva la columna con papel de aluminio y conéctela con un tubo en cada extremo. Conecte un extremo de la columna a una bomba dosificadora para la circulación, con otra pieza de tubo que sale de la bomba dosificadora.
  3. Introducir cada extremo del tubo en un matraz con 200 ml de 2:3 v/v Et 2 O/hexano y circular durante2h para embalar bien la columna y comprobar cualquier posible fuga.
  4. Mientras tanto, disuelva M1 (2.81 g, 8.36 mmol, 1 equiv.) y benzoato de metilo (2.27 g, 16.72 mmol, 2 equiv.) en una mezcla de éter dietílico (Et 2 O) / hexano2: 3 v / v solvente en un tubo de cuarzo. Equipe la cámara de fotorreacción con lámparas de longitud de onda de 254 nm.
  5. Después de confirmar que la columna no tiene fugas, sustituya el matraz por el tubo de cuarzo, colóquelo en la cámara de fotorreacción y continúe la circulación (caudal de ~10 ml/min) con el tubo de cuarzo bajo irradiación durante 16 h. La configuración de la reacción en esta etapa se muestra en la Figura 3.
    NOTA: La columna de circulación debe orientarse de tal manera que la mezcla de reacción fluya primero a través del gel de sílice impregnado de AgNO3, seguido del gel de sílice no tratado secuencialmente.
  6. Tire del tubo por encima del nivel de la solución después de apagar el fotorreactor y circule durante 1 h adicional para secar la columna. Mientras tanto, empaque otra columna con una capa de gel de sílice en la parte inferior y el gel de sílice impregnado con AgNO3 (2,84 g) en la parte superior.
  7. Vacíe la columna de circulación y cargue su contenido en la columna de sílice embalada en el paso 3.6. Recoja y concentre la solución del tubo de cuarzo; Añádalo también a la columna de sílice empaquetada en el paso 3.6.
  8. Lavar la columna con 2:3 v/v Et2O/hexano (5 veces el volumen de la fase estacionaria) para recoger el benzoato de metilo y M1, seguido de lavar con acetona (5 veces el volumen de la fase estacionaria) para recoger el complejo de iones de plata EM1.
  9. Después de eliminar la acetona en un rotavap, agregue una mezcla de 200 ml de DCM y 200 ml de amoníaco acuoso concentrado al residuo y revuelva durante 15 minutos.
  10. Recoja la fase orgánica, lávela con agua y solución de salmuera en un embudo separador. Secar la fase orgánica sobreNa2SO4, filtrar y concentrar el filtrado.
  11. Purificar la mezcla cruda mediante cromatografía en columna utilizando una mezcla 2:3 Et2O/hexano como eluyente. Retire el disolvente en un rotavap y seque a alto vacío mientras se coloca en un baño de nitrógeno líquido para obtener EM1 puro como sólido blanco (rendimiento: 0,93 g, ~ 33%). NOTA: El baño de nitrógeno líquido se utiliza aquí para liofilizar el monómero. También se puede utilizar un baño de hielo seco/acetona para este propósito; Se recomienda el uso de guantes crioprotectores.

4. Síntesis de polímeros

  1. Síntesis de polímeros lineales por ROMP15 convencional
    NOTA: Los polímeros se sintetizaron mediante polimerización de metátesis de apertura de anillo (ROMP) de monómeros correspondientes mediante un procedimiento idéntico. El procedimiento se describe a continuación utilizando P1 como ejemplo.
    1. Disuelva el monómero de éster dimetílico M1 (459 mg, 1,82 mmol, 1 equivalente) en DCM (400 μL) en un vial de 3 dram equipado con una barra de agitación.
    2. A la solución monomérica, añadir 59 μL de una solución madre del catalizador de Grubbs II (G2) (concentración: 52,37 mg/ml, cantidad de G2: 3,09 mg, 0,00364 mmol, 0,002 equiv.) en DCM.
    3. Deje que la mezcla se agite durante 6 h a RT y apague agregando éter de etilo vinílico (300 μL) y agitando durante otros 30 minutos.
    4. Diluir la mezcla con 5 ml de DCM y añadir las partículas del eliminador de catalizador (consulte la Tabla de materiales para obtener más detalles) (350 mg).
    5. Después de agitar durante la noche, filtrar la suspensión a través de un tapón Celite y concentrarse en un rotavap (baño de agua a ~ 40 ° C, vacío de 600-700 mbar).
    6. Después de precipitar dos veces en metanol frío y secar al vacío, obtener el polímero aislado P1 como sólido blanco.
  2. Síntesis de polímeros lineales por ROMPvivo 18
    NOTA: La polimerización se realiza en una guantera llena deN2. Las soluciones madre de EM1, PPh3 (trifenilfosfina) y G1 en THF (tetrahidrofurano) se preparan en la guantera. Todos los viales y barras de agitación deben secarse en un horno durante la noche antes de la polimerización. Además, asegúrese de que las superficies de trabajo estén libres de G1 , ya que incluso pequeñas cantidades del catalizador pueden conducir a un inicio involuntario de la polimerización.
    1. Preparar soluciones madre para EM1, PPh3 y G1 en THF, respectivamente.
    2. A un vial con una barra de agitación, agregue EM1 (517 mg, 1.19 mmol, 1.0 equiv.) y PPh3 (60.5 mg, 0.18 mmol, 0.15 equiv.) de sus soluciones madre, respectivamente.
    3. Agregue THF adicional de tal manera que la concentración de monómero sea de 0.25 M.
    4. Agregue G1 (3.16 mg, 2.97 μmol, 0.0025 equiv.) y deje que la mezcla se revuelva durante 10 min.
    5. Agregue éter de etilo vinílico (1 ml) para apagar la polimerización y revuelva la mezcla durante 30 minutos adicionales. Precipitar el polímero tres veces en metanol y secar en una línea de vacío durante la noche.
  3. Síntesis de la red polimérica PN115
    1. Agregue tCBCO monómero M2 (660 mg, 1.8 mmol, 1 equiv.) y reticulante XL (106.2 mg, 0.2 mmol, 0.11 equiv.) a un vial de vidrio de 4 dram. Agregue DCM (500 μL) a esto y disuelva usando un mezclador de vórtice.
    2. Agregue G2 (3.4 mg, 0.004 mmol, 0.0022 equiv.) a esto y agite manualmente para asegurar la disolución.
    3. Con una pipeta de vidrio, agregue la solución a un molde de politetrafluoroetileno (PTFE) con seis cavidades (dimensiones totales de la cavidad: longitud 25 mm, anchura 8,35 mm y profundidad 0,8 mm; dimensiones del calibre: longitud 5 mm, anchura 2 mm) (Figura 4B). Dejar que la red se cure a RT (24 h) y a −6 °C durante 24 h.
    4. Retire con cuidado la muestra del molde (se puede usar una espátula para sacar una esquina de la muestra de la cavidad y se puede usar un par de pinzas para extraerla). Sumergir la muestra en un vial de 20 ml con ~5 ml de éter de vinilo etílico durante 4 h.
    5. Coloque la muestra preparada en un dedal de celulosa y colóquela en un aparato de extracción Soxhlet.
    6. Fijar el extractor Soxhlet en un matraz de fondo redondo de 500 ml con 250 ml de CHCl3 (cloroformo) y colocarlo en un baño de aceite. Conecte un condensador a la parte superior del extractor Soxhlet.
    7. Cubra el brazo del extractor dirigiendo el flujo de vapores desde el matraz hasta el condensador con papel de aluminio para el aislamiento. Dejar que el disolvente refluya durante 14 h
    8. Retire la muestra del dedal, colóquela sobre un trozo de toalla de papel colocada sobre una superficie limpia, cubra (se puede usar una pequeña caja con tapa para este propósito) y permita que el solvente se evapore en condiciones ambientales durante ~ 6 h.
      NOTA: Cubrir la muestra es importante para asegurar la evaporación gradual y evitar el agrietamiento de la muestra a medida que se seca.
    9. Coloque la muestra en un vial de 20 ml y colóquela al vacío para que se seque completamente, pesando periódicamente hasta que no se detecte pérdida de peso.

5. Despolimerización

  1. Despolimerización de polímero lineal (P1)19
    NOTA: A continuación se muestra el procedimiento general para la despolimerización de polímeros linealesbasados en CBCO t.
    1. Coloque el polímero P1 (30 mg, 0.119 mmol., 1 equiv.) en un vial de vidrio de 3 dram y disuélvalo en 4706 μL deCDCl 3 (cloroformo deuterado).
    2. Pesar G2 (3 mg, 0,0035 mmol., 0,0297 equivalente) en un vial de vidrio de 1 dram y añadir 148,6 μL de CDCl3 para disolverlo.
    3. Usando una micropipeta, añadir 50 μL de la solución de G2 a la solución de P1. La concentración total de grupos olefínicos debe ser de 25 mM. Divida el contenido del vial en tres viales diferentes, correspondientes a tres réplicas.
    4. Colocar los viales en un baño maría a 30 °C durante ~16 h. Luego, agregue 50 μL de éter de vinilo etílico a esto para apagar G2
      NOTA: El grado de despolimerización puede obtenerse utilizando espectroscopia de RMN 1H a partir de la relación entre la integración de la señal de olefina monómera (5,5-5,8 ppm) y la suma de las señales de olefina de monómero y polímero/oligómero (5,2-5,3 ppm).
  2. Despolimerización de la red polimérica (PN1)15
    1. Calcular los grupos olefínicos por gramo de red polimérica. En el siguiente ejemplo, el material consiste en 90 mol% de monómero de éster butílico M2 (M.W. = 366.47 g / mol) y 10 mol% de reticulación XL (M.W. = 530.65 g / mol). Esto da como resultado PN1 con 382.9 g / mol de grupos olefina (o 2.61 grupos olefina mmol por gramo de PN1).
    2. Coloque la red de polímeros PN1 (17,7 mg, 0,046 mmol, 1 equiv.) en un vial de vidrio de 1 dram y agréguele 1,8 ml deCDCl 3 .
    3. Pesar G2 (5 mg) en un vial de vidrio de 1 dram y añadir 256,1 μL deCDCl 3 para disolverlo.
    4. Añadir 40 μL de la solución de G2 (correspondiente a 0,92 μmol o 2 mol% de G2) al vial con PN1 sumergido enCDCl 3. La concentración total de grupos olefínicos debe ser de 25 mM.
    5. Colocar el vial con PN1 y G2 en un baño maría a 50 °C durante ~2 h. Luego, agregue 100 μL de éter de vinilo etílico a esta mezcla para apagar G2.
      NOTA: El grado de despolimerización puede obtenerse utilizando espectroscopia de RMN 1H a partir de la relación entre la integración de la señal de olefina monómera (5,5-5,8 ppm) y la suma de las señales de olefina de monómero y polímero/oligómero (5,2-5,3 ppm).

6. Preparación de muestras de ensayo de tracción para P315

  1. Disolver P3 (1 g) en diclorometano (3 mL) con hidroxitolueno butilado (BHT) (500 ppm con respecto al polímero) añadido al mismo.
  2. Colocar la solución sobre una placa de Petri forrada con una lámina de politetrafluoroetileno (PTFE) y dejar secar en condiciones ambientales (8 h). Colocar la placa de Petri en un horno de vacío a 70 °C al vacío durante la noche (~16 h).
  3. Retire del horno y deje que la placa de Petri se enfríe a RT. Retire el polímero de la lámina de PTFE y aplaste en trozos más pequeños
  4. Precaliente las placas superior e inferior de una prensa talladora a 150 °C y deje que la temperatura se equilibre durante 20 min. Para especificar el punto de ajuste de temperatura, mantenga pulsado el botón * y aumente o disminuya el punto de ajuste utilizando los botones con las flechas que apuntan hacia arriba o hacia abajo, respectivamente. Suelte los botones para fijar el punto de ajuste.
  5. Cubra una placa de acero (100 mm x 150 mm x 1 mm) con una lámina de PTFE y coloque el molde de hueso de perro de acero (F) sobre esta. Rellene las cavidades del molde con el polímero P3.
    NOTA: Dimensiones generales de la cavidad del molde: longitud 20 mm, anchura 7 mm y profundidad 1 mm; Dimensiones del calibre: longitud 10 mm, anchura 3 mm.
  6. Cubra el molde con una lámina de PTFE y otra placa de acero de las mismas dimensiones que el paso 6.5.
    NOTA: El llenado insuficiente de las cavidades del moho puede provocar burbujas o defectos en las muestras de hueso de perro.
  7. Coloque el conjunto de molde anterior en la prensa de tallador calentada y aplique una carga de aproximadamente ~ 7,000 lb usando la manivela en la prensa talladora.
  8. Deje que el molde alcance la temperatura deseada durante 10 minutos, seguido de otros 10 minutos para que se complete el moldeo por compresión. Suelte las placas de la prensa y retire el conjunto del molde.
    NOTA: El molde estará muy caliente; Use guantes y pinzas resistentes al calor para manejarlo.
  9. Enfríe el conjunto del molde corriendo bajo agua fría; retire el molde de las placas de acero y la lámina de PTFE. Empuje las muestras a mano.

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Results

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Aquí se discuten resultados representativos publicados anteriormente15,18,19. La Figura 5 muestra las trazas GPC para el polímero P1 preparado por ROMP convencional con G2 (curva roja)15 y ROMP vivo de EM1 con G1/PPh3 (negro)18.

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Discussion

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Los monómeros tCBCO se pueden preparar a partir de un precursor común: el fotocicloaducto [2+2] de anhídrido maleico y 1,5-ciclooctadieno, anhídrido 1. Dado que el anhídrido crudo 1 es difícil de purificar pero puede hidrolizarse fácilmente, la mezcla de fotorreacción cruda se somete a condiciones de metanólisis para producir el éster metílico 2 fácilmente aislable. La recristalización de 2 después de la cromatografía en columna es clave para o...

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Disclosures

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Se ha presentado una solicitud de patente (PCT/US2021/050044) para esta labor.

Acknowledgements

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Reconocemos el apoyo financiero de la Universidad de Akron y la Fundación Nacional de Ciencias bajo la subvención DMR-2042494.

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Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
Viales de 1 y 3 dramVWR66011-041, 66011-100
1,4-butanodiolSigma-Aldrich240559-100G
1,5-ciclooctadienoACROS AC297120010
1-butanolFisherA399-1
Viales de centelleo de 20 mLVWR66022-081
Anhídrido acéticoAlfa-Aesar
AcetonaFisherA18-20
Placas TLC con respaldo de aluminioSilicycleTLA-R10011B-323
Hidróxido de amonioFisherA669-212
AnilinaTCI A0463500G
BD precisionglide (18 G)
ChloroformFisherC298-4
Columna para circulación (para ser empaquetada con gel de sílice tratado con nitrato de plata)Aproximadamente 1 cm de radio y 25 cm de largo, con rosca interior en cada extremo
d-cloroformoCambridge IsotopesDLM-7-100
DiclorometanoVWRBDH1113-19L
EDC. Hcl; Clorhidrato de 3-(3-dimetilaminopropilo)-1-etil-carbodiimidaChemimpex00050
Acetato de etiloFisherE145-20
Éter de vinilo de etiloSigma-Aldrich422177-250ML
Columnas de cromatografía de vidrioFabricación propiaD = 20 mm, L = 450 mm y D = 40 mm, L = 450 mmLas columnas están equipadas con una llave de paso de teflón en un extremo y una junta de vidrio esmerilado 24/40 para acomodar un depósito de solvente si es necesario.
Catalizador Grubbs 1ª Generación (M102)Sigma-Aldrich579726-1G
Catalizador Grubbs 2ª Generación (M204)Sigma-Aldrich569747-100MG
HexanesFisherH292-20
Prensa hidráulicaCarver Instruments#3912Junto con módulos de control de temperatura (ver abajo)
Ácido clorhídricoFisher
Anhídrido MaleicoACROSAC125240010
MetanolFisherA412-20
Micro esencial Hydrion pH paper (1-13 pH)Fisher14-850-120
Jeringas Normject Luer Lock (1, 3 y 10 mL)VWR89174-491, 53547-014 y 53547-010
Cámara de fotorreactorRayonetRPR-100
QuadraPure TU (eliminador de catalizadores)Sigma-Aldrich655422-5G
Tubos de cuarzoFavricados internamenteD=2", L=12.5" y D=1.5", L=10.5"
RotavapBuchi
SciLog Accu Bomba dosificadora digital MP- 40Parker500 mL de capacidad
Siliaflash Sílice irregular, F60SilicycleR10030B-25KG
Nitrato de plataACROS AC197680050
Hidróxido de sodioMolde de acero VWRBDH9292-2.5KG
Fabricado internamenteDimensiones totales de la cavidad del molde: longitud 20 mm, ancho 7 mm y profundidad 1 mm; dimensiones del calibre: largo 10 mm, ancho 3 mm)
Placas de aceroFabricadas internamente100 mm x 150 mm x 1 mm
Molde de teflón (6 cavidades)Fabricado internamenteDimensiones totales de la cavidad: longitud 25 mm, ancho 8,35 mm y profundidad 0,8 mm; dimensiones del calibre: largo 5 mm, ancho 2 mm)
Láminas de teflón (0,005" de grosor)Módulos de control de temperatura McMaster-Carr8569K61
OmegaC9000A y C9000° Unidades C (dos módulos, uno para la parte superior y otro para la parte inferior)
Trifenil FosfinaTCIT0519500G
Lámparas UVRayonetRPR2537A y RPR3000A
Bomba de vacíoWelch Duoseal
Papel de filtro Whatman (grado 2)Papel de filtroVWR09-810F
AAL042950BFisher AA87617K4

References

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