Polímeros olefínicos despolimerizables basados en monómeros de cicloocteno de anillo fundido

Summary

Aquí, describimos protocolos para la preparación de ciclooctenos fusionados con transciclobutano (tCBCO), su polimerización para preparar polímeros olefínicos despolimerizables y la despolimerización de estos polímeros en condiciones suaves. Adicionalmente, se describen protocolos para la preparación de redes despolimerizables y moldeo por compresión de plásticos lineales rígidos basados en este sistema.

Abstract

El creciente consumo de polímeros sintéticos y la acumulación de residuos poliméricos han llevado a una necesidad apremiante de nuevas rutas hacia materiales sostenibles. Lograr una economía de polímeros de circuito cerrado a través del reciclaje químico a monómero (CRM) es una de esas rutas prometedoras. Nuestro grupo informó recientemente de un nuevo sistema CRM basado en polímeros preparados por polimerización de metátesis de apertura de anillo (ROMP) de monómeros de cicloocteno fusionado transciclobutano (tCBCO). Este sistema ofrece varias ventajas clave, incluida la facilidad de polimerización a temperatura ambiente, la despolimerización cuantitativa a monómeros en condiciones suaves y una amplia gama de funcionalidades y propiedades termomecánicas. Aquí, describimos protocolos detallados para la preparación de monómeros basados en tCBCO y sus polímeros correspondientes, incluida la preparación de redes de polímeros elásticos y el moldeo por compresión de polímeros termoplásticos lineales. También describimos la preparación de monómeros CBCO de alta cepa de anillo E-alqueno ty su polimerización viva. Finalmente, también se demuestran los procedimientos para la despolimerización de polímeros lineales y redes de polímeros.

Introduction

La naturaleza versátil y robusta de los polímeros sintéticos los ha convertido en un elemento omnipresente de la existencia humana moderna. Por otro lado, las mismas propiedades robustas y resistentes al medio ambiente hacen que los residuos de polímeros sean extremadamente persistentes. Esto, junto con el hecho de que una gran fracción de todos los polímeros sintéticos jamás fabricados ha terminado en vertederos¹, ha planteado preocupaciones legítimas sobre sus efectos ambientales². Además, la naturaleza de circuito abierto de la economía tradicional de polímeros ha provocado un consumo constante de recursos petroquímic....

Protocol

NOTA: Los protocolos descritos a continuación son formas detalladas de procedimientos experimentales informados anteriormente^15,18,19. La caracterización de las moléculas pequeñas y polímeros ha sido reportada previamente^15,18. Además, la síntesis de monómeros y polímeros y la despolimerización de polímeros deben realizarse dentro de una campana extractora con el equipo de protección personal (EPP) adecuado, incluidos guantes de nitrilo, gafas de seguridad y una bata de laboratorio.

1....

Results

Aquí se discuten resultados representativos publicados anteriormente^15,18,19. La Figura 5 muestra las trazas GPC para el polímero P1 preparado por ROMP convencional con G2 (curva roja)15 y ROMP vivo de EM1 con G1/PPh₃ (negro)¹⁸.

Discussion

Los monómeros tCBCO se pueden preparar a partir de un precursor común: el fotocicloaducto [2+2] de anhídrido maleico y 1,5-ciclooctadieno, anhídrido 1. Dado que el anhídrido crudo 1 es difícil de purificar pero puede hidrolizarse fácilmente, la mezcla de fotorreacción cruda se somete a condiciones de metanólisis para producir el éster metílico 2 fácilmente aislable. La recristalización de 2 después de la cromatografía en columna es clave para o.......

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Viales de 1 y 3 dram	VWR	66011-041, 66011-100
1,4-butanodiol	Sigma-Aldrich	240559-100G
1,5-ciclooctadieno	ACROS AC297120010
1-butanol	Fisher	A399-1
Viales de centelleo de 20 mL	VWR	66022-081
Anhídrido acético	Alfa-Aesar
Acetona	Fisher	A18-20
Placas TLC con respaldo de aluminio	Silicycle	TLA-R10011B-323
Hidróxido de amonio	Fisher	A669-212
Anilina	TCI A0463500G
BD precisionglide (18 G)
Chloroform	Fisher	C298-4
Columna para circulación (para ser empaquetada con gel de sílice tratado con nitrato de plata)			Aproximadamente 1 cm de radio y 25 cm de largo, con rosca interior en cada extremo
d-cloroformo	Cambridge Isotopes	DLM-7-100
Diclorometano	VWR	BDH1113-19L
EDC. Hcl; Clorhidrato de 3-(3-dimetilaminopropilo)-1-etil-carbodiimida	Chemimpex	00050
Acetato de etilo	Fisher	E145-20
Éter de vinilo de etilo	Sigma-Aldrich	422177-250ML
Columnas de cromatografía de vidrio	Fabricación propia	D = 20 mm, L = 450 mm y D = 40 mm, L = 450 mm	Las columnas están equipadas con una llave de paso de teflón en un extremo y una junta de vidrio esmerilado 24/40 para acomodar un depósito de solvente si es necesario.
Catalizador Grubbs 1ª Generación (M102)	Sigma-Aldrich	579726-1G
Catalizador Grubbs 2ª Generación (M204)	Sigma-Aldrich	569747-100MG
Hexanes	Fisher	H292-20
Prensa hidráulica	Carver Instruments	#3912	Junto con módulos de control de temperatura (ver abajo)
Ácido clorhídrico	Fisher
Anhídrido Maleico	ACROS	AC125240010
Metanol	Fisher	A412-20
Micro esencial Hydrion pH paper (1-13 pH)	Fisher	14-850-120
Jeringas Normject Luer Lock (1, 3 y 10 mL)	VWR	89174-491, 53547-014 y 53547-010
Cámara de fotorreactor	Rayonet	RPR-100
QuadraPure TU (eliminador de catalizadores)	Sigma-Aldrich	655422-5G
Tubos de cuarzo	Favricados internamente	D=2", L=12.5" y D=1.5", L=10.5"
Rotavap	Buchi
SciLog Accu Bomba dosificadora digital MP- 40	Parker		500 mL de capacidad
Siliaflash Sílice irregular, F60	Silicycle	R10030B-25KG
Nitrato de plata	ACROS AC197680050
Hidróxido de sodio	Molde de acero VWR	BDH9292-2.5KG
	Fabricado internamente	Dimensiones totales de la cavidad del molde: longitud 20 mm, ancho 7 mm y profundidad 1 mm; dimensiones del calibre: largo 10 mm, ancho 3 mm)
Placas de acero	Fabricadas internamente	100 mm x 150 mm x 1 mm
Molde de teflón (6 cavidades)	Fabricado internamente	Dimensiones totales de la cavidad: longitud 25 mm, ancho 8,35 mm y profundidad 0,8 mm; dimensiones del calibre: largo 5 mm, ancho 2 mm)
Láminas de teflón (0,005" de grosor)	Módulos de control de temperatura McMaster-Carr	8569K61
	Omega	C9000A y C9000	° Unidades C (dos módulos, uno para la parte superior y otro para la parte inferior)
Trifenil Fosfina	TCI	T0519500G
Lámparas UV	Rayonet	RPR2537A y RPR3000A
Bomba de vacío	Welch Duoseal
Papel de filtro Whatman (grado 2)	Papel de filtro	VWR	09-810F