Artículo de método

Cribado de recubrimientos para una batería de estado sólido utilizando microscopía electrónica de transmisión in situ

DOI:

10.3791/64316

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20 de enero de 2023

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1Institute of Energy and Climate Research - Fundamental Electrochemistry (IEK-9), Forschungszentrum Jülich GmbH, 2Ernst Ruska-Centre for Microscopy and Spectroscopy with Electrons, Forschungszentrum Jülich GmbH, 3Dyson School of Design Engineering, Imperial College London, 4Central Facility for Electron Microscopy (GFE), RWTH Aachen University, 5Institute of Physical Chemistry, RWTH Aachen University

En este artículo

Resumen

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Utilizando el cambio de volumen de las nanopartículas de Si durante la (des)litiación, el presente protocolo describe un método de detección de recubrimientos potenciales para baterías de estado sólido utilizando microscopía electrónica de transmisión in situ .

Resumen

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Con el uso cada vez mayor de baterías de iones de litio, especialmente debido a su adopción en vehículos eléctricos, su seguridad es el foco principal. Por lo tanto, las baterías de estado sólido (ASSB) que utilizan electrolitos sólidos en lugar de electrolitos líquidos, que reducen el riesgo de inflamabilidad, han sido el escenario central de la investigación de baterías durante los últimos años. Sin embargo, en el ASSB, el transporte de iones a través de la interfaz electrolito-electrodo sólido-sólido plantea un desafío debido a problemas de contacto y estabilidad química / electroquímica. La aplicación de un recubrimiento adecuado alrededor del electrodo y / o partículas de electrolito ofrece una solución conveniente, lo que lleva a un mejor rendimiento. Para esto, los investigadores están evaluando posibles recubrimientos conductores y no conductores electrónicos / iónicos para encontrar los mejores recubrimientos con el espesor adecuado para la estabilidad química, electroquímica y mecánica a largo plazo. La microscopía electrónica de transmisión operativa (TEM) combina una alta resolución espacial con una alta resolución temporal para permitir la visualización de procesos dinámicos y, por lo tanto, es una herramienta ideal para evaluar recubrimientos de electrodos / electrolitos mediante el estudio de la (des)litiación a un solo nivel de partícula en tiempo real. Sin embargo, la dosis de electrones acumulada durante un trabajo in situ típico de alta resolución puede afectar las vías electroquímicas, cuya evaluación puede llevar mucho tiempo. El protocolo actual presenta un procedimiento alternativo en el que los recubrimientos potenciales se aplican sobre nanopartículas de Si y se someten a (des)litiación durante los experimentos TEM operativos. Los altos cambios de volumen de las nanopartículas de Si durante la (des)litiación permiten monitorear el comportamiento del recubrimiento a un aumento relativamente bajo. Por lo tanto, todo el proceso es muy eficiente en dosis de electrones y ofrece una detección rápida de posibles recubrimientos.

Introducción

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Hoy en día, las baterías de iones de litio están a nuestro alrededor, desde varios dispositivos electrónicos como teléfonos inteligentes y computadoras portátiles hasta vehículos eléctricos, cuyo número está aumentando abruptamente para alejarse de la economía basada en combustibles fósiles 1,2. Con este aumento continuo, las características de seguridad de las baterías de iones de litio son un requisito de alta prioridad3. Los electrolitos líquidos que se utilizan normalmente en las baterías tradicionales de iones de litio son inflamables, especialmente a voltajes y temperaturas de funcionamiento más altos. Por el contrario, el uso de electrolitos sólidos no inflamables en baterías de estado sólido (ASSB) reduce el riesgo de inflamabilidad4. Esto, y potencialmente una alta densidad de energía, ha llevado a los ASSB al centro de atención de la investigación en los últimos años. Sin embargo, la interfaz electrolito-electrodo sólido-sólido en los ASSB trae sus propios desafíos que son bastante diferentes de la interfaz electrodo-electrolito líquido-sólido tradicional5. Muchos de los electrolitos utilizados en los ASSB no son química y/o electroquímicamente estables contra el litio y los cátodos. Por lo tanto, las reacciones de descomposición en las interfaces electrodo-electrolito causan la formación de capas pasivantes, lo que resulta en un transporte iónico restringido y un aumento de la resistencia interna que conduce a la degradación de la capacidad durante los ciclos de la batería6. Una de las formas más comunes de prevenir tal reacción es aplicar un recubrimiento a los electrodos y / o electrolitos, lo que garantiza que no haya contacto directo entre el electrodo-electrolito y da como resultado una interfaz estable. Para ello, actualmente se están investigando diferentes recubrimientos conductores electrónicos e iónicos 7,8.

Los principales requisitos para un recubrimiento ideal son: debe permitir la conducción de iones; no debe aumentar la resistencia interna de la batería; Y debe ser química y mecánicamente estable a lo largo de muchos ciclos de batería. Otras preguntas como el espesor del recubrimiento, la capa única o multicapa, y el proceso de recubrimiento ideal son de interés primordial para la comercialización de ASSB. Por lo tanto, se necesita un método de detección para descubrir los mejores recubrimientos.

Se ha utilizado un microscopio electrónico de transmisión (TEM) para investigar la interfaz sólido-sólido en ASSB hasta la escala atómica 9,10. Además, operar TEM ofrece la posibilidad de construir una micro batería dentro de un TEM y estudiar los procesos de la batería durante el ciclo de la batería. Para rastrear los movimientos de iones de litio en la batería, se necesitan imágenes a alta resolución11. Sin embargo, la dosis inherente de haz de electrones de tales imágenes de alta resolución durante toda la duración del experimento puede alterar las vías electroquímicas. Una alternativa a eso son los recubrimientos que se aplican sobre nanopartículas de Si (NP) y se someten a (des)litiación. Durante los experimentos TEM operativos, el proceso de litiación a través del recubrimiento puede ser monitoreado a bajo aumento, gracias a los altos cambios de volumen de las nanopartículas de Si durante la (des)litiación12,13,14. Por lo tanto, todo el proceso de ciclo de la batería se puede monitorear a una dosis de electrones relativamente baja. Además, la tensión generada en el recubrimiento debido a los cambios de alto volumen de Si será análoga a la tensión generada en el recubrimiento durante múltiples ciclos. Por lo tanto, también se puede probar la estabilidad mecánica a largo plazo de los recubrimientos. Este artículo tiene como objetivo compartir, con ejemplos de diferentes espesores de recubrimiento de TiO2, cómo se puede llevar a cabo un experimento TEM operativo para detectar los posibles recubrimientos ASSB. El protocolo explicará la carga de los NP de Si recubiertos en un soporte TEM in situ, observando la litiación de NP de Si recubiertos en un TEM y analizando las imágenes TEM.

Protocolo

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1. Preparación de nanopartículas de Si recubiertas deTiO2 (TiO2@Si NPs) en rejillas TEM de medio corte

  1. Prepare una cuadrícula TEM de medio corte.
    1. Coloque las rejillas TEM de 3 mm con película de encaje (consulte la Tabla de materiales) en un portaobjetos de vidrio limpio.
    2. Corte la rejilla TEM en rejillas a medio cortar con una cuchilla de afeitar.
  2. Coloque el TiO2@Si NP en la cuadrícula TEM de medio corte.
    NOTA: En este estudio, se utilizaron NPs de Si de 100 nm recubiertos conTiO2de 5 nm/10 nm por deposición de capa atómica15 . Los investigadores pueden preparar NP de Si recubiertos de varias maneras.
    1. Dispersar el TiO2@Si NPs en 10 ml de acetona y dropcast en una de las rejillas TEM medio cortadas con una pipeta.
      NOTA: Alrededor de 10 caídas de 5 μL darían como resultado suficientes NP TiO2@Si en el borde de la cuadrícula TEM de medio corte.
    2. Compruebe que los NP TiO2@Si se colocan en el borde a través de TEM.
      NOTA: Esto no es necesario, pero se recomienda.
  3. Fije el alambre de tungsteno (W) en una rejilla TEM de medio corte.
    1. Corte el alambre W con una pinza (consulte la Tabla de materiales) en trozos pequeños, con una longitud de 0.5-1 cm.
    2. Mezcle dos componentes de pegamento conductor en el vidrio deslizante limpio. Pegue el alambre W en la rejilla de medio corte con pegamento conductor.
    3. Curar el pegamento conductor secándolo a temperatura ambiente en un lugar seguro durante 4 h.
      NOTA: Para un curado acelerado, caliente la muestra en una placa caliente a unos 100 °C durante 10 min.

2. Preparación de la aguja W

  1. Corte el alambre W con una pinza en trozos pequeños, con una longitud de ~ 2 cm. Monte el alambre W en la máquina de electropulido (consulte la Tabla de materiales).
  2. Mezclar 50% de NaOH de 1,3 mol/L y 50% de etanol en un vaso de precipitados de 10 ml. Establezca el rango móvil adecuado de un contraelectrodo para transportar el electrolito desde el vaso de precipitados.
    NOTA: La región de electropulido se puede ajustar moviendo el bucle hacia arriba y hacia abajo iterativamente. La región de pulido se limita a 2-4 mm ajustando el rango del movimiento vertical del bucle. El número de movimientos verticales del bucle se establece en cinco veces por cada viaje para sumergir el bucle en el vaso de precipitados electrolítico.
  3. Aplique el voltaje hasta que el cable W se corte en dos piezas: dos agujas W afiladas.
    NOTA: La condición de pulido utilizada en este estudio fue el voltaje (4.0 V) y el movimiento iterativo vertical del bucle (2-4 mm) con cinco iteraciones por electrolito.
  4. Cargue la aguja W preparada en el cabezal de la sonda.

3. Carga de la rejilla TEM fundida por gota y la aguja W en el soporte TEM in situ

  1. Inserte la rejilla TEM semicortada fundida por gota, el cabezal de sonda con aguja W, el soporte TEM in situ y la bolsa de guantes pequeña (abierta) en la guantera sin aire (consulte la Tabla de materiales).
  2. Rasque el metal Li con el cabezal de sonda preparado de la aguja W (Li/LixO@W aguja).
    NOTA: Li se oxida fácilmente (Li/LixO) por una pequeña cantidad de agua.
  3. Monte el cabezal de la sonda de aguja Li/Lix O@Wen el soporte TEM in situ . Cargue la rejilla TEM semicortada fundida en gota en el soporte TEM in situ (Figura 1).
  4. Coloque el soporte TEM ensamblado in situ en una pequeña bolsa de guantes. Cierre la pequeña bolsa de guantes y sáquela de la guantera.
    NOTA: Saque el soporte TEM in situ ensamblado justo antes del experimento in situ para que el contacto con el aire sea lo más bajo posible.

4. Inserción del soporte in situ ensamblado en el TEM

NOTA: La aguja Li/Lix O@Wpuede oxidarse con aire o agua en la bolsa de guantes, así que tenga cuidado.

  1. Selle alrededor del goniómetro TEM vacío (consulte la Tabla de materiales) con una bolsa de guantes grande. Coloque la pequeña bolsa de guantes cerrada que contiene el soporte TEM in situ ensamblado en la bolsa de guante grande.
  2. Bombee y purgue la bolsa de guantes grande con gas inerte (Ar o N2) más de tres veces.
    NOTA: El proceso de bombeo y purga puede tomar alrededor de unos minutos.
  3. Abra la bolsa pequeña e inserte el soporte TEM in situ ensamblado. Conecte los cables al soporte TEM in situ .
    NOTA: Un cable es para el movimiento de la aguja desde el equipo de control, y el otro es para aplicar el voltaje o la corriente de la fuente de alimentación (consulte la Tabla de materiales).

5. Realización del experimento de sesgo in situ en el TEM

  1. Alinee el haz de electrones.
    NOTA: Todas las técnicas y principios de TEM se pueden aprender de la referencia16.
  2. Mueva la aguja Li/LixO@W hacia el TiO 2@Si NPs (Figura 2). Establezca el aumento más bajo.
    1. Encuentra la cuadrícula TEM de medio corte. Localice la cuadrícula a la altura eucéntrica con el goniómetro TEM. Encuentra la aguja Li/LixO@W.
    2. Ejecute la etapa TEM tambaleándose. Localice la aguja a la altura eucéntrica mediante movimientos gruesos (deslizamiento inercial con el pulso repetido).
      NOTA: La minimización del movimiento de la aguja indica la altura eucéntrica.
    3. Mueva la aguja cerca de la rejilla con movimientos bruscos. Aumentar la ampliación.
    4. Mueva la aguja hacia adelante a la rejilla para hacer contacto físico entre la aguja y el TiO2@Si NPs mediante un movimiento fino (tubo piezoeléctrico).
      NOTA: El cambio de contraste de los NP de TiO2@Si indica contacto físico.
  3. Establezca la ampliación y la intensidad del haz adecuadas.
    NOTA: La tasa de dosis de electrones utilizada en este estudio fue de 10 e-/Å2/s, una condición comparable para una muestra biológica.
  4. Aplique voltaje y capture la imagen o el video.
    NOTA: El voltaje utilizado en este estudio fue de 2 V.

6. Análisis de las imágenes TEM

  1. Cargue la imagen TEM. Dibuje un polígono para la partícula objetivo.
  2. Mida el área del polígono dibujado. Compare el área medida entre varias imágenes TEM.
    NOTA: Para el propósito de cuantificación, se requiere establecer la escala (unidad: píxel por longitud) antes de la medición. ImageJ (ver Tabla de Materiales) fue utilizado para el procesamiento de las imágenes en el presente estudio.

Resultados

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En la Figura 3 se muestra una serie de imágenes TEM de litiación en partículas Si/SiO2 recubiertas deTiO2de 5 nm y 10 nm. En el caso del recubrimiento de 5 nm, se produjo una expansión significativa en toda el área, y el recubrimiento no se rompió durante una gran expansión. En el caso del recubrimiento de 10 nm, se produjo una expansión relativamente pequeña incluso durante un tiempo de litiación más largo, y el recubrimiento se rompió después de 2 min. A partir de la cantidad de expansión y rotura del recubrimiento, se promete que el recubrimiento de 5 nm mostrará una mejor capacidad y durabilidad que el recubrimiento de 10 nm.

La cantidad de expansión de partículas se puede obtener mediante el procesamiento de imágenes como se muestra en la Figura 4. La caja de recubrimiento de 5 nm mostró una expansión de área de alrededor de 2x, mientras que la caja de recubrimiento de 10 nm mostró solo una expansión de área de 1.2x. La velocidad de expansión de la caja de recubrimiento de 5 nm es seis veces más rápida que la de la caja de recubrimiento de 10 nm.

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Figura 1: Montaje del soporte TEM in situ. (A) Un soporte de polarización TEM in situ vacío. (B) Ensamblar la rejilla TEM semicortada fundida por gota con una varilla de tungsteno en el lado derecho del soporte. (C) Ensamblaje del cabezal de la sonda con una aguja de tungsteno en el lado izquierdo del soporte. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Figura 2: Mover la aguja de tungsteno hacia las nanopartículas de Si recubiertas deTiO2 en TEM. (A) Ubicar la aguja de tungsteno a la altura eucéntrica y mover la aguja cerca de la rejilla TEM. (B) El contacto físico entre la aguja y las nanopartículas se indica mediante el cambio de contraste. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Figura 3: Serie de imágenes TEM sobre litiación . (A) Nanopartículas de Si recubiertas deTiO2 de 5 nm. (B) nanopartículas de Si recubiertas de TiO2 de 10 nm. La figura está adaptada de Basak et al.15. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Figura 4: Seguimiento de la expansión de nanopartículas durante la litiación. (A) Medición del área de las nanopartículas (por un polígono dibujado) a partir de la imagen TEM. (B) El gráfico de aumento de área vs. Hora. La figura está adaptada de Basak et al.15. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Discusión

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La litiación de NP de Si recubiertos a través de TEM in situ permite un examen simple de los recubrimientos potenciales para ASSB. Uno de los pasos importantes para determinar el éxito de estos experimentos es el grosor apropiado de LiOx, que actúa como un electrolito sólido en estos experimentos. Como la conductividad iónica de LiO x es significativamente menor que la del electrolito sólido típico utilizado en ASSB, una capa de LiOx más gruesa aumentaría la resistencia interna y obstaculizaría la conducción de iones. Por otro lado, cualquier área no oxidada de litio puede actuar como un medio opcional de cortocircuito de la batería. El grosor adecuado de LiOx se puede garantizar transportando cuidadosamente el soporte ensamblado desde la guantera hasta el TEM utilizando la llamada bolsa de guantes (descrita en los pasos 3 y 4).

El comportamiento del recubrimiento durante la litiación se puede investigar de una manera más profunda, incluso con este bajo aumento si los datos de recubrimiento (señal) se extraen por separado de las imágenes TEM sin los datos de Si-core (ruido). Antes de la litiación, el recubrimiento y los NP de Si se distinguen fácilmente por el contraste. Sin embargo, durante la litiación, la diferencia de contraste disminuyó, por lo que fue difícil investigar los fenómenos de recubrimiento de forma independiente. Las imágenes STEM pueden mejorar el contraste, y la intensidad de las imágenes STEM se puede utilizar para la medición del volumen. Además, la tecnología de aprendizaje automático o aprendizaje profundo puede mejorar el reconocimiento de características y extraer más información para comprender los mecanismos durante los experimentos in situ 17.

El procedimiento actual de (des)litiación de NP de Si recubiertos a través de TEM in situ se limita a la detección rápida para encontrar los posibles materiales de recubrimiento. Los candidatos de recubrimiento preseleccionados deben probarse en los ASSB reales. Los estudios de polarización in situ de las microbaterías, preparados por haz de iones focalizados en un sistema microelectromecánico (MEMS), pueden proporcionar más información sobre el mecanismo de transporte iónico interfacial 6,11.

Esta técnica de cribado de recubrimiento se puede adaptar a los ASSB basados en iones de Na reemplazando el litio con sodio.

Divulgaciones

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Los autores no tienen nada que revelar.

Agradecimientos

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Este trabajo se lleva a cabo en el marco de "Electroscopia" (subvención nº 892916) de la acción Marie Sklodowska-Curie. J.P., O.C., H.T. y H.K., reconocen el proyecto iNEW FKZ 03F0589A de BMBF. CG reconoce la financiación de la Royal Society de Londres para un URF (Subvención no. UF160573).

Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo
NombreEmpresaNúmero de catálogoComentarios
Rejillas TEM de 3 mm con película de encajeTed Pella
AcetonaSigma Aldrich
Ar gasLinde
CW2400
Máquina electropulidoraSimplex Scientific LLCElectroPointerIncluye contraelectrodo (un pequeño bucle hecho de platino)
EtanolSigma Aldrich
Bolsa
Guantera
Programa de procesamiento de imágenesImageJ
Soporte TEM de polarización in situNanofactory NanofactorySoporte STM-TEMIncluye equipo de control piezoeléctrico
NaOHSigma Aldrich
Nipper
Fuente de alimentaciónKeithley
Si/2 recubiertas de Si/SiO2De fabricación propia, TiO2 recubierto en nanopartículas de Si comerciales mediante el método de deposición de capas atómicas
Microscopio electrónico de transmisión (TEM)ThermoFisher ScientificTitan G2
Alambre de tungsteno (W) ( Diámetro: 0,25 mm)cualquier marca
Pegamento conductor Chemtronics de guantesPartículas de disponible

Referencias

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
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