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Artículo de método

Análisis de plaguicidas organoclorados en una muestra de suelo mediante un enfoque QuEChERS modificado utilizando formiato de amonio

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DOI:

10.3791/64901

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20 de enero de 2023

1Departamento de Ciencias Básicas, Facultad de Ingeniería, Universidad EAN

En este artículo

Resumen

El presente protocolo describe la utilización de formiato de amonio para la partición de fases en QuEChERS, junto con cromatografía de gases-espectrometría de masas, para determinar con éxito residuos de plaguicidas organoclorados en una muestra de suelo.

Resumen

Actualmente, el método QuEChERS representa el protocolo de preparación de muestras más utilizado en todo el mundo para analizar residuos de plaguicidas en una amplia variedad de matrices tanto en laboratorios oficiales como no oficiales. El método QuEChERS que utiliza formiato de amonio ha demostrado ser ventajoso en comparación con la versión original y las dos versiones oficiales. Por un lado, la simple adición de 0,5 g de formiato de amonio por gramo de muestra es suficiente para inducir la separación de fases y lograr un buen rendimiento analítico. Por otro lado, el formiato de amonio reduce la necesidad de mantenimiento en los análisis de rutina. Aquí, se aplicó un método QuEChERS modificado utilizando formiato de amonio para el análisis simultáneo de residuos de plaguicidas organoclorados (OCP) en suelos agrícolas. Específicamente, 10 g de la muestra se hidrataron con 10 mL de agua y luego se extrajeron con 10 mL de acetonitrilo. A continuación, la separación de fases se llevó a cabo utilizando 5 g de formiato de amonio. Después de la centrifugación, el sobrenadante se sometió a un paso de limpieza de extracción dispersiva en fase sólida con sulfato de magnesio anhidro, amina primaria-secundaria y octadecilsilano. Se utilizó como técnica analítica la cromatografía de gases-espectrometría de masas. El método QuEChERS utilizando formiato de amonio se demuestra como una alternativa exitosa para extraer residuos de OCP de una muestra de suelo.

Introducción

La necesidad de aumentar la producción de alimentos ha llevado al uso intensivo y generalizado de pesticidas en todo el mundo en las últimas décadas. Los pesticidas se aplican a los cultivos para protegerlos de las plagas y aumentar el rendimiento de los cultivos, pero sus residuos generalmente terminan en el ambiente del suelo, especialmente en áreas agrícolas1. Además, algunos plaguicidas, como los plaguicidas organoclorados (PCO), tienen una estructura muy estable, por lo que sus residuos no se descomponen fácilmente y persisten en el suelo durante mucho tiempo2. Generalmente, el suelo tiene una alta capacidad para acumular residuos de plaguicidas, especialmente cuando tiene un alto contenido de materia orgánica3. Como resultado, el suelo es uno de los compartimentos ambientales más contaminados por residuos de pesticidas. A modo de ejemplo, uno de los estudios completos realizados hasta la fecha encontró que el 83% de los 317 suelos agrícolas de toda la Unión Europea estaban contaminados con uno o más residuos de plaguicidas4.

La contaminación del suelo por residuos de plaguicidas puede afectar a especies no objetivo, a la función del suelo y a la salud de los consumidores a lo largo de la cadena alimentaria debido a la alta toxicidad de los residuos 5,6. En consecuencia, la evaluación de los residuos de plaguicidas en los suelos es esencial para evaluar sus posibles efectos negativos sobre el medio ambiente y la salud humana, particularmente en los países en desarrollo debido a la falta de regulaciones estrictas sobre el uso de plaguicidas7. Esto hace que el análisis de múltiples residuos de plaguicidas sea cada vez más importante. Sin embargo, el análisis rápido y preciso de los residuos de plaguicidas en los suelos es un desafío difícil debido al gran número de sustancias interferentes, así como al bajo nivel de concentración y las diversas propiedades fisicoquímicas de estos analitos4.

De todos los métodos de análisis de residuos de plaguicidas, el método QuEChERS se ha convertido en la opción más rápida, fácil, barata, eficaz, robusta y segura8. El método QuEChERS consta de dos pasos. En el primer paso, se realiza una extracción a microescala basada en la partición mediante salazón entre una capa acuosa y una capa de acetonitrilo. En el segundo paso, se lleva a cabo un proceso de limpieza empleando una extracción dispersiva en fase sólida (dSPE); esta técnica utiliza pequeñas cantidades de varias combinaciones de sorbentes porosos para eliminar los componentes que interfieren con la matriz y supera las desventajas de la SPE9 convencional. Por lo tanto, el QuEChERS es un enfoque respetuoso con el medio ambiente con poco disolvente / producto químico que se desperdicia que proporciona resultados muy precisos y minimiza las fuentes potenciales de errores aleatorios y sistemáticos. De hecho, se ha aplicado con éxito para el análisis rutinario de alto rendimiento de cientos de plaguicidas, con una fuerte aplicabilidad en casi todos los tipos de muestras ambientales, agroalimentarias y biológicas 8,10. Este trabajo tiene como objetivo aplicar y validar una nueva modificación del método QuEChERS que fue desarrollado previamente y acoplado a GC-MS para analizar OCPs en suelos agrícolas.

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Protocolo

1. Preparación de las soluciones madre

NOTA: Se recomienda usar guantes de nitrilo, una bata de laboratorio y gafas de seguridad durante todo el protocolo.

  1. Preparar una solución madre en acetona a 400 mg/L a partir de una mezcla comercial de AO (ver Tabla de materiales) a 2.000 mg/L en hexano:tolueno (1:1) en un matraz aforado de 25 ml. La Tabla 1 muestra cada uno de los OCP seleccionados.
  2. Preparar las soluciones madre subsiguientes en acetona en concentraciones de 50 mg/L, 1 mg/L y 0,08 mg/L en matraces aforados de 10 ml, y almacenarlas en viales de vidrio ámbar a -18 °C.
    NOTA: Las mismas soluciones se pueden utilizar durante todo el trabajo, pero es importante almacenarlas en estas condiciones justo después de cada uso.
  3. Preparar las soluciones madre en acetona en concentraciones de 20 mg/L y 0,4 mg/L a partir de un patrón comercial de 4,4'-DDE-d8 a 100 mg/L en acetona en matraces aforados de 10 ml, y almacenar en viales de vidrio ámbar a -18 °C. Utilice 4,4'-DDE-d8 como estándar interno (IS).

2. Recogida de muestras

  1. Recoja aproximadamente 0,5 kg de la capa superior de 10 cm de un suelo agrícola en un recipiente de vidrio. El suelo objeto de este estudio se recolectó en una zona agrícola tradicional de cultivos de papa.
    NOTA: Se realizó muestreo superficial con espátula. Sin embargo, la profundidad del suelo podría influir en sus características fisicoquímicas. Por lo tanto, si el contenido de carbono orgánico varía con la profundidad, es necesario tomar muestras a diferentes profundidades.
  2. Lleve la muestra de suelo al laboratorio, tamizarla con un tamiz de 1 mm de diámetro y almacénela hasta su análisis a 4 °C en un recipiente de vidrio ámbar.
    NOTA: La misma muestra de suelo se puede utilizar durante todo el trabajo, pero es importante almacenarla en estas condiciones justo después de cada uso.

3. Preparación de muestras mediante el método QuEChERS modificado utilizando formiato de amonio

NOTA: La figura 1 muestra una representación esquemática del método QuEChERS modificado.

  1. Pesar 10 g de la muestra de suelo en un tubo de centrífuga de 50 ml y añadir 50 μL de la solución de IS a 20 mg/L para obtener 100 μg/kg. Para fines de recuperación, agregue también las soluciones plaguicidas preparadas en el paso 1.2 para obtener 10 μg/kg, 50 μg/kg y 200 μg/kg (n = 3 cada una).
  2. Agite el tubo usando un vórtice durante 30 s para integrar mejor la espiga en la muestra.
  3. Añadir 10 mL de agua. Agite el tubo con un agitador automático a 10 x g durante 5 min.
  4. Añadir 10 ml de acetonitrilo. Agitar el tubo de nuevo a 10 x g durante 5 min.
  5. Agregue 5 g de formiato de amonio (consulte la Tabla de materiales), agite el tubo vigorosamente durante 1 minuto con la mano y centrifugar a 1,800 x g durante 5 minutos.
  6. Transfiera 1 ml del extracto de acetonitrilo a un tubo de centrífuga de 2 ml que contenga 150 mg de MgSOanhidro 4, 50 mg de amina primaria-secundaria (PSA) y 50 mg de octadecilsilano (C18) (consulte la Tabla de materiales) para fines de limpieza mediante extracción dispersiva en fase sólida (d-SPE)8, vórtice durante 30 s y centrifugadora a 1.800 x g durante 5 min.
  7. Transfiera 200 μL del extracto a un vial de muestreador automático debidamente marcado con un inserto fusionado de 300 μL y realice un análisis instrumental utilizando un sistema GC-MS (paso 4).
    NOTA: La calibración adaptada a la matriz se lleva a cabo siguiendo los mismos pasos que anteriormente utilizando extractos en blanco, pero 5 ml del sobrenadante se limpian en tubos de 15 ml en el paso d-SPE (paso 3.6) y las soluciones de pico e IS no se agregan hasta el paso 3.7. Agregue las soluciones estándar de calibración en los viales de muestreador automático para producir 5 μg / kg, 10 μg / kg, 50 μg / kg, 100 μg / kg, 200 μg / kg y 400 μg / kg, evaporar a sequedad y agregar 200 μL de los extractos de matriz.

4. Análisis instrumental por GC-MS

  1. Realice los análisis GC-MS utilizando un sistema GC-MS con un solo espectrómetro de masas cuadrupolo y una interfaz de ionización electrónica (−70 eV) (consulte la Tabla de materiales).
  2. Ajuste la línea de transferencia MS a 280 °C y la fuente de iones a 230 °C.
  3. Utilice una columna de 5%-fenil-metilpolisiloxano de 30 m x 250 μm x 0,25 μm (consulte la Tabla de materiales) y He de pureza ultraalta como gas portador a un caudal constante de 1,2 ml / min.
  4. Mantenga el horno GC a 60 °C inicialmente durante 2 min, luego aumente la temperatura a 160 °C a 25 °C/min, y mantenga durante 1 min. Luego, aumente la temperatura a 175 ° C a 15 ° C / min, y mantenga durante 3 minutos. A continuación, aumentar a 220 °C a 40 °C/min, y mantener durante 3 min. De nuevo, aumentar a 250 °C a 30 °C/min, y mantener durante 2 min. Finalmente, tome la temperatura a 310 ° C a 30 ° C / min, y mantenga durante 2 minutos. El tiempo total de análisis es de 22.125 min.
  5. Realice un autotune completo y una verificación de aire y agua de la EM antes de cada secuencia.
    1. Abra el software de adquisición MassHunter que controla todos los parámetros del sistema GC-MS.
      NOTA: El sistema de instrumentos incluye el software de adquisición MassHunter de forma predeterminada.
    2. Abra la opción "Ver" en la barra de herramientas y haga clic en Control de vacío, haga clic en Ajustar y haga clic en Autotune. El autotune finalizará después de unos minutos.
    3. Abra la opción "Ver" y haga clic en Control de instrumentos.
    4. Haga clic en Sí y guarde el nuevo archivo de melodía para el autotune.
    5. Abra la opción "Ver" en la barra de herramientas y haga clic en Control de vacío, haga clic en Sintonizar nuevamente y haga clic en Comprobación de aire y agua. La comprobación de aire y agua finalizará después de unos segundos.
    6. Abra la opción "Ver" y haga clic en Control de instrumentos.
    7. Haga clic en Sí y guarde el nuevo archivo de sintonía para la comprobación de aire y agua.
  6. Realice la inyección utilizando un muestreador automático (ver Tabla de materiales) a 280 °C en el modo sin división, manteniendo el volumen de inyección de 1,5 μL. Después de 0,75 min de la inyección, abra la división a un caudal de 40 ml / min.
    NOTA: Entre inyecciones, la jeringa de 10 μL debe lavarse tres veces con acetato de etilo y tres veces con ciclohexano. Todas las inyecciones son por duplicado.
  7. Analice los analitos en modo de monitoreo de iones seleccionados (SIM). Este es el modo estándar utilizado en los sistemas MS con un solo cuadrupolo.
    NOTA: La Tabla 1 muestra los tiempos de retención (min) y los parámetros de cuantificación basados en el uso de una cuantificación y dos iones de identificación para los OCP y el IS. El análisis cuantitativo se basa en la relación entre el área pico del ion de cuantificación y el ion de IS.

5. Adquisición de datos

  1. Abra el software de adquisición MassHunter que controla todos los parámetros del sistema GC-MS.
  2. Abra la opción "Secuencia" en la barra de herramientas y edite la secuencia, incluido el nombre de la muestra, el número del vial, el número de inyecciones, el método instrumental y el nombre del archivo que se va a generar. Agregue tantas filas como sea necesario.
  3. Haga clic en Aceptar y guarde la nueva secuencia.
  4. Abra la opción "Secuencia" en la barra de herramientas nuevamente y haga clic en Ejecutar secuencia en el menú desplegable. Se abrirá una nueva ventana para confirmar el método de inyección y la carpeta donde se guardarán las muestras. Haga clic en Ejecutar secuencia de nuevo y comenzará la inyección.

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Resultados

La validación completa del método analítico se realizó en términos de linealidad, efectos de la matriz, recuperación y repetibilidad.

Para la evaluación de la linealidad se utilizaron curvas de calibración emparejadas con matrices con muestras en blanco con púas en seis niveles de concentración (5 μg/kg, 10 μg/kg, 50 μg/kg, 100 μg/kg, 200 μg/kg y 400 μg/kg). Los coeficientes de determinación (R2) fueron superiores o iguales a 0,99 para todos los OCP. El nivel de calibración más bajo...

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Discusión

Las9 originales y las dos versiones oficiales13,14 del método QuEChERS utilizan sulfato de magnesio junto con cloruro de sodio, acetato o sales de citrato para promover la separación de la mezcla acetonitrilo/agua durante la extracción. Sin embargo, estas sales tienden a depositarse como sólidos en las superficies de la fuente de espectrometría de masas (MS), lo que provoca la necesidad de un mayor mantenimiento de los métodos basados en c...

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Divulgaciones

No tengo conflictos de intereses que revelar.

Agradecimientos

Me gustaría agradecer a Javier Hernández-Borges y Cecilia Ortega-Zamora por su inestimable apoyo. También quiero agradecer a la Universidad EAN y a la Universidad de La Laguna.

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Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo
NombreEmpresaNúmero de catálogoComentarios
Tubos de centrífuga cónicos de vidrio desechables de 15 mLPYREX99502-15
Tubos de centrífuga de 2 mLEppendorf30120094
de 50 mL con tapón de roscaVWR21008-169
5977B detector selectivo de masaAgilent Technologies1617R019
7820A sistema de cromatografía de gasesAgilent Technologies
AcetonaSupelco 1006582500
AcetonitriloVWR83642320
Formiato de amonioVWR21254260
Agitador automático KS 3000 i controlIKA3940000
BalanzaSartorius Lab Instruments Gmbh & CoENTRIS224I-1S
Bondesil-C18, 40 y micro; mAgilent Technologies12213012
Bondesil-PSA, 40 y micro; mAgilent Technologies12213024
CiclohexanoVWR85385320
EPA TCLSigma Aldrich48913
Acetato de etiloSupelco1036492500
G4567A muestreador automáticoAgilent Technologies19490057
HP-5ms Ultra Inert (5%-fenil)-metilpolisiloxano 30 m x 250 & micro; m x 0,25 y micro; m columnaAgilent Technologies19091S-433UI
Sulfato de magnesio monohidratoSigma Aldrich434183-1KG
Mega Star 3.R centrífugaVWR521-1752
Milli-Q gradiente A10MilliporeRR400Q101
p,p'-DDE-d8Dr EhrenstorferDRE-XA12041100AC
Puntas de pipeta 2 - 200 & micro; LMARCA732008
Puntas de pipeta 5 mLMARCA702595
Puntas de pipeta 50 - 1000 uLMARCA732012
Pippette Transferpette S variabel 10 - 100 µ L MARCA704774
Pippette Transferpette S variabel 100 - 1000 µ LMARCA704780
Pippette Transferpette S variabel 20 - 200 µ LMARCA704778
Pippette Transferpette S variabel 500 - 5000 µ Vialesde 704782de MARCA
con inserto fundidoSigma Aldrich29398-U
OCPsCAS registry number
α-BHC319-84-6
β-BHC319-85-7
Lindano58-89-9
δ-BHC319-86-8
Heptacloro76-44-8
Aldrín309-00-2
Epóxido de1024-57-3
&alfa;-Endosulfán959-98-8
4,4'-DDE-d8 (IS)93952-19-3
4,4'-DDE72-55-9
Dieldrín60-57-1
Endrín72-20-8
β-Endosulfán33213-65-9
4,4'-DDD72-54-8
Sulfato1031-07-8
4,4'-DDT50-29-3
Cetona de endrina53494-70-5
Metoxicloro72-43-5
Tubos de centrífuga 16162016 Mezcla de pesticidas L heptacloro de endosulfán

Referencias

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