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Research Article
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Las nanoláminas de hidróxido de níquel se sintetizan mediante una reacción hidrotermal asistida por microondas. Este protocolo demuestra que la temperatura y el tiempo de reacción utilizados para la síntesis de microondas afectan el rendimiento de la reacción, la estructura cristalina y el entorno de coordinación local.
Se presenta un protocolo para la síntesis hidrotermal rápida asistida por microondas de nanoláminas de hidróxido de níquel en condiciones ligeramente ácidas, y se examina el efecto de la temperatura y el tiempo de reacción en la estructura del material. Todas las condiciones de reacción estudiadas dan como resultado agregados de nanoláminas de α-Ni(OH)2 en capas. La temperatura y el tiempo de reacción influyen fuertemente en la estructura del material y el rendimiento del producto. La síntesis de α-Ni(OH)2 a temperaturas más altas aumenta el rendimiento de la reacción, reduce el espaciado entre capas, aumenta el tamaño del dominio cristalino, cambia las frecuencias de los modos vibratorios de aniones entre capas y reduce el diámetro de los poros. Los tiempos de reacción más largos aumentan los rendimientos de reacción y dan como resultado tamaños de dominio cristalino similares. El monitoreo de la presión de reacción in situ muestra que se obtienen presiones más altas a temperaturas de reacción más altas. Esta ruta de síntesis asistida por microondas proporciona un proceso rápido, escalable y de alto rendimiento que se puede aplicar a la síntesis y producción de una variedad de hidróxidos de metales de transición utilizados para numerosas aplicaciones de almacenamiento de energía, catálisis, sensores y otras.
El hidróxido de níquel, Ni(OH)2, se utiliza para numerosas aplicaciones, incluidas las baterías de níquel-zinc e hidruro metálico de níquel 1,2,3,4, pilas de combustible 4, electrolizadores de agua 4,5,6,7,8,9, supercondensadores 4, fotocatalizadores 4, intercambiadores de aniones 10y muchas otras aplicaciones analíticas, electroquímicas y de sensores 4,5. El Ni(OH)2 tiene dos estructuras cristalinas predominantes: β-Ni(OH)2 y α-Ni(OH)211. β-Ni(OH)2 adopta una estructura cristalina de Mg(OH)2 de tipo brucita, mientras que α-Ni(OH)2 es una forma turbostática de β-Ni(OH)2 intercalada con aniones residuales y moléculas de agua de la síntesis química4. Dentro del α-Ni(OH)2, las moléculas intercaladas no están dentro de posiciones cristalográficas fijas, sino que tienen un grado de libertad de orientación, y también funcionan como un pegamento entre capas que estabiliza las capas de Ni(OH)2 4,12. Los aniones entre capas de α-Ni(OH)2 afectan el estado de oxidación promedio de Ni13 e influyen en el rendimiento electroquímico de α-Ni(OH)2 (en relación con β-Ni(OH)2) hacia la batería 2,13,14,15, el condensador16 y las aplicaciones de electrólisis de agua 17,18.
El Ni(OH)2 se puede sintetizar por precipitación química, precipitación electroquímica, síntesis sol-gel o síntesis hidrotermal/solvotérmica4. Las rutas de precipitación química y síntesis hidrotermal se utilizan ampliamente en la producción de Ni(OH)2, y diferentes condiciones sintéticas alteran la morfología, la estructura cristalina y el rendimiento electroquímico. La precipitación química de Ni(OH)2 implica la adición de una solución muy básica a una solución acuosa de sal de níquel (II). La fase y la cristalinidad del precipitado están determinadas por la temperatura y las identidades y concentraciones de la sal de níquel (II) y la solución básica utilizada4.
La síntesis hidrotermal de Ni(OH)2 consiste en calentar una solución acuosa de sal precursora de níquel (II) en un vial de reacción presurizado, lo que permite que la reacción se lleve a cabo a temperaturas más altas que las permitidas normalmente bajo presión ambiente4. Las condiciones de reacción hidrotermal suelen favorecer el β-Ni(OH)2, pero el α-Ni(OH)2 puede sintetizarse (i) utilizando un agente de intercalación, (ii) utilizando una solución no acuosa (síntesis solvotérmica), (iii) reduciendo la temperatura de reacción, o (iv) incluyendo urea en la reacción, lo que da lugar a α-Ni(OH)2 intercalado con amoníaco 4. La síntesis hidrotermal de Ni(OH)2 a partir de sales de níquel se produce a través de un proceso de dos pasos que implica una reacción de hidrólisis (ecuación 1) seguida de una reacción de condensación por olación (ecuación 2). 19
[Ni(H2O)N] 2+ + hH2O ↔ [Ni(OH)h(H2O) N-h](2-h)++ hH3O+ (1)
Ni-OH + Ni-OH2 Ni-OH-Ni + H2O (2)
La química de microondas se ha utilizado para la síntesis en un solo recipiente de una amplia variedad de materiales nanoestructurados y se basa en la capacidad de una molécula o material específico para convertir la energía de microondasen calor. En las reacciones hidrotermales convencionales, la reacción se inicia por la absorción directa de calor a través del reactor. Por el contrario, dentro de las reacciones hidrotermales asistidas por microondas, los mecanismos de calentamiento son la polarización dipolar del disolvente que oscila en un campo de microondas y la conducción iónica que genera una fricción molecular localizada20. La química de microondas puede aumentar la cinética de reacción, la selectividad y el rendimiento de las reacciones químicas20, lo que hace que sea de gran interés para un método escalable e industrialmente viable para sintetizar Ni(OH)2.
En el caso de los cátodos de pilas alcalinas, la fase α-Ni(OH)2 proporciona una capacidad electroquímica mejorada en comparación con la fase13 de β-Ni(OH)2, y los métodos sintéticos para sintetizar α-Ni(OH)2 son de particular interés. El α-Ni(OH)2 se ha sintetizado mediante una variedad de métodos asistidos por microondas, que incluyen el reflujo asistido por microondas21,22, las técnicas hidrotermales asistidas por microondas23,24 y la precipitación catalizada por bases asistida por microondas25. La inclusión de urea dentro de la solución de reacción influye significativamente en el rendimiento de la reacción26, el mecanismo26,27, la morfología y la estructura cristalina27. Se determinó que la descomposición de la urea asistida por microondas es un componente crítico para la obtención de α-Ni(OH)227. Se ha demostrado que el contenido de agua en una solución de etilenglicol-agua afecta a la morfología de la síntesis asistida por microondas de nanohojas de α-Ni(OH)2 24. Se encontró que el rendimiento de reacción del α-Ni(OH)2, cuando se sintetiza por una ruta hidrotermal asistida por microondas utilizando una solución acuosa de nitrato de níquel y urea, depende del pH26 de la solución. Un estudio previo de nanoflores de α-Ni(OH)2 sintetizadas por microondas utilizando una solución precursora de EtOH/H2O, nitrato de níquel y urea encontró que la temperatura (en el rango de 80-120 °C) no era un factor crítico, siempre que la reacción se llevara a cabo por encima de la temperatura de hidrólisis de la urea (60 °C)27. Un artículo reciente que estudió la síntesis por microondas de Ni(OH)2 utilizando una solución precursora de acetato de níquel tetrahidratado, urea y agua encontró que a una temperatura de 150 °C, el material contenía fases α-Ni(OH)2 y β-Ni(OH)2, lo que indica que la temperatura puede ser un parámetro crítico en la síntesis de Ni(OH)228.
La síntesis hidrotermal asistida por microondas se puede utilizar para producir α-Ni(OH)2 y α-Co(OH)2 de alta superficie mediante el uso de una solución precursora compuesta de nitratos metálicos y urea disuelta en una solución de etilenglicol/H2O 12,29,30,31. Los materiales catódicos de α-Ni(OH)2 sustituidos por metales para baterías alcalinas de Ni-Zn se sintetizaron utilizando una síntesis a escala diseñada para un reactor de microondas de gran formato12. También se utilizó α-Ni(OH)2 sintetizado por microondas como precursor para la obtención de nanohojas de β-Ni(OH)2 12, nanomarcos de níquel-iridio para electrocatalizadores de reacción de evolución de oxígeno (REA)29 y electrocatalizadores de oxígeno bifuncionales para pilas de combustible y electrolizadores de agua30. Esta ruta de reacción de microondas también se ha modificado para sintetizar Co(OH)2 como precursor de nanomarcos de cobalto-iridio para electrocatalizadores ácidos de REA31 y electrocatalizadores bifuncionales30. La síntesis asistida por microondas también se utilizó para producir nanoláminas de α-Ni(OH)2 sustituidas por Fe, y la relación de sustitución de Fe altera la estructura y la magnetización32. Sin embargo, no se ha informado previamente de un procedimiento paso a paso para la síntesis por microondas de α-Ni(OH)2 y la evaluación de cómo la variación del tiempo de reacción y la temperatura dentro de una solución de agua-etilenglicol afecta la estructura cristalina, el área superficial y la porosidad, y el entorno local de los aniones entre capas dentro del material.
Este protocolo establece procedimientos para la síntesis de microondas de alto rendimiento de nanohojas de α-Ni(OH)2 utilizando una técnica rápida y escalable. El efecto de la temperatura y el tiempo de reacción se varió y se evaluó utilizando el monitoreo de reacciones in situ , la microscopía electrónica de barrido, la espectroscopia de rayos X de dispersión de energía, la porosimetría de nitrógeno, la difracción de rayos X en polvo (DRX) y la espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier para comprender los efectos de las variables sintéticas en el rendimiento de la reacción, la morfología, la estructura cristalina, el tamaño de poro y el entorno de coordinación local de las nanohojas de α-Ni(OH)2 .
NOTA: En la Figura 1 se presenta la descripción general esquemática del proceso de síntesis de microondas.
1. Síntesis por microondas de nanohojas de α-Ni(OH)2
2. Caracterización y análisis de materiales
Influencia de la temperatura y el tiempo de reacción en la síntesis de α-Ni(OH)2
Antes de la reacción, la solución precursora [Ni(NO3)2 · 6 H2O, urea, etilenglicol y agua] es de color verde transparente con un pH de 4,41 ± 0,10 (Figura 2A y Tabla 1). La temperatura de la reacción de microondas (120 °C o 180 °C) influye en la presión de reacción in situ y en el color de la solución (Figura 2B-G y Figura 3). Para la reacción de 120 °C, la radiación de microondas calienta la solución precursora a una temperatura de 120 °C en menos de 1 minuto y 30 s. El reactor de microondas mantiene la temperatura a 120 °C durante 13 a 30 minutos con potencia variable de microondas, y luego el recipiente requiere 3 minutos para enfriarse a 55 °C (Figura 3A). Una vez aplicada la temperatura, la reacción de 120 °C genera una modesta cantidad de presión, logrando una presión de reacción máxima de 9-11,5 psi. El pH de la solución aumenta de 4,41 ± 0,10 a 6,75 ± 0,04 después de 13 minutos a 120 °C, y aumenta a 7,03 ± 0,04 después de 30 minutos a 120 °C. La centrifugación separa el polvo precipitado del sobrenadante verde (Figura 2B-F). El lavado y secado posterior produce un polvo verde (Figura 2H) con un rendimiento de 62 ± 12 mg para el tiempo de reacción de 13 min y un rendimiento de 131 ± 24 mg para el tiempo de reacción de 30 min a 120 °C (Tabla 1).
El aumento de la temperatura de reacción de 120 °C a 180 °C da como resultado una acumulación significativa de presión (Figura 3A vs. 3B), cambios en el color del sobrenadante posterior a la reacción (Figura 2B vs. 2D y 2E vs. 2G) y aumenta el rendimiento de la reacción en relación con las reacciones de 120 °C en los tiempos de reacción de 13 y 30 min (Tabla 1). Utilizando una temperatura de reacción de 180 °C, la reacción alcanza una presión máxima de reacción de 138 psi, coincidiendo con la terminación de la reacción (Figura 3A). Para determinar las contribuciones relativas de los diferentes componentes a la presión, se comparan la presión generada utilizando la solución precursora original con la presión generada utilizando una solución de agua, etilenglicol y urea y una solución de agua y etilenglicol (Figura suplementaria 1). A partir de la comparación de la presión generada a partir de cada solución utilizando una temperatura de reacción de 180 °C (Figura complementaria 1), las soluciones que contienen urea dan como resultado presiones más altas. La solución de agua y etilenglicol contribuye con 50 psi constantes durante toda la reacción; la solución de agua, etilenglicol y urea tiene un perfil de presión similar al de la solución de nitrato de níquel, agua, etilenglicol y urea (que se ve en rojo y azul en la Figura suplementaria 1). La presión adicional generada a 180 °C dentro de las soluciones que contienen urea se atribuye a la descomposición de la urea27 en CO2 y NH3 en fase gaseosa (como se analiza en la siguiente sección) con H2O en fase de vapor que contribuye a la presión total.
A diferencia del sobrenadante de color verde después de la reacción de microondas a 120 °C (Figura 2E,F), el sobrenadante obtenido después de la reacción a 180 °C es azul (Figura 2G). Las fotografías in situ de la reacción muestran la coloración azul después de que la reacción se ha enfriado (Figura 3C), y la solución experimenta un cambio de color gradual entre el final del calentamiento por microondas (cuadro # 2 en la Figura 3B) y el final del paso de enfriamiento (cuadro # 3 en la Figura 3B). Antes del calentamiento inducido por microondas de la solución a 180 °C, la sal de níquel le da a la solución un color verde transparente (Figura 3C, correspondiente a la caja de bloque # 1 en la Figura 3B). La solución es de color verde pálido turbio cuando termina la reacción (Figura 3C, cuadro de bloque #2 en la Figura 3B), pero a medida que la reacción se enfría y la presión disminuye, la solución cambia de color de verde turbio a azul (Figura 3C, cuadro de bloque #3 en la Figura 3B). El sobrenadante de la reacción de 180 °C tiene un pH de 8,91 ± 0,03, que es mucho más alto en relación con el sobrenadante de 120 °C (pH de 6,75 ± 0,04 durante 13 minutos de tiempo de reacción), y el pH más alto puede estar relacionado con niveles más altos de descomposición de la urea. La centrifugación, el lavado y el secado de la reacción a 180 °C durante 13 min dan como resultado un polvo verde (no se observaron indicios de color azul con el polvo) con un rendimiento de 202 ± 4 mg, que es mucho mayor que los rendimientos de las reacciones a 120 °C (Tabla 1).
Efecto del tiempo de reacción y la temperatura sobre la morfología, composición y porosidad del α-Ni(OH)2
Las micrografías electrónicas de barrido (SEM) revelan que los materiales de Ni(OH)2 sintetizados están compuestos por agregados (~1-5 μm de diámetro) de nanoláminas ultrafinas que se entrelazan aleatoriamente (Figura 4). A partir de las imágenes SEM, la temperatura de reacción influye en el crecimiento direccional relativo de las nanohojas individuales dentro del agregado general. Para las reacciones de 180 °C (Figura 4D-F), una nanohoja individual dentro del agregado parece tener dimensiones laterales de láminas más largas en relación con las de las reacciones de 120 °C (Figura 4A-C y 4G-L). La comparación de imágenes SEM de materiales sintetizados durante 13 min a 120 °C (Figura 4A) a 30 min a 120 °C (Figura 4G) muestra que el aumento del tiempo de reacción de 13 a 30 min a 120 °C aumenta el tamaño de los agregados de nanoestructura nucleados de ~3 μm a ~5 μm. Las imágenes de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución de materiales similares mostraron que las nanohojas consisten en múltiples cristalitos, en lugar de que una nanohoja sea un solo cristal32. El análisis de los materiales producidos a partir de una variación de esta ruta de síntesis también mostró que las nanohojas tienen un espesor de 2-12 nm y están compuestas por pilas organizadas de capas individuales (001)12.
La espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDS) muestra una distribución uniforme de níquel, oxígeno, carbono y nitrógeno dentro de todos los materiales de nanoláminas sintetizados (Figura 5). El carbono y el nitrógeno incorporados en la estructura surgen de compuestos residuales de los precursores de la reacción (por ejemplo, nitratos, urea y etilenglicol) y derivados 4,12,35, y la presencia de estos compuestos dentro de la estructura está respaldada por el análisis FTIR, como se describe a continuación.
A partir del análisis de fisisorción de nitrógeno, las nanoláminas de Ni(OH)2 sintetizadas por microondas tienen áreas de superficie BET que oscilan entre 61-85 m2·g-1, volúmenes de poro promedio de 21-35 Å y volúmenes de poro acumulados de 0,426-0,630 cm3·g-1 (Tabla 1). Utilizando la nomenclatura de la IUPAC para el tipo de isoterma y el ancho de poro33, todos los materiales fabricados con este protocolo exhiben isotermas de tipo IV, y los gráficos de distribución del tamaño de los poros muestran que la mayor parte del volumen libre se encuentra en los rangos de mesoporos (ancho de poro 2-50 nm) y macroporos (ancho de poro >50 nm) (Figura suplementaria 2). A partir de estas mediciones, las áreas superficiales de los materiales preparados a diferentes temperaturas y tiempos de reacción están dentro del error experimental entre sí. El material sintetizado a 180 °C durante 13 min tiene un diámetro de poro y un volumen de poro más pequeños que el material sintetizado a 120 °C durante 13 min, lo que indica que la temperatura de reacción afecta a la porosidad del material.
Impacto del tiempo de reacción y la temperatura en la estructura del α-Ni(OH)2
Los patrones XRD de las tres muestras sintetizadas por microondas muestran picos característicos de α-Ni(OH)2. Se observan varios picos de difracción en el rango de 11-12°, 23-24°, 33°, 36° y 59° 2θ, correspondientes a los planos (001), (002), (110), (111) y (300) de α-Ni(OH)2, respectivamente (Figura 6A)12. Las posiciones máximas observadas en el difractograma de rayos X del material sintetizado a 120 °C durante 13 min coinciden con las de una estructura hidratada de α-Ni(OH)2 (tarjeta ICDD n.º 00-038-0715). Para la reacción de 120 °C, a medida que el tiempo de síntesis aumenta de 13 a 30 min, la posición de la reflexión (001) se desplaza a un valor inferior de 2θ (Figura 6B), ampliando la altura de la galería entre capas de 7,85 a 7,94 Å. El aumento del tiempo de síntesis de 13 a 30 min a 120 °C no influye significativamente en el tamaño del dominio cristalito en las direcciones (001) o (110) más allá del error experimental (resultados resumidos en la Tabla 2).
Además de los efectos del tiempo de reacción, el aumento de la temperatura de reacción de microondas de 120 °C a 180 °C también induce cambios en la estructura cristalina de α-Ni(OH)2 . A temperaturas elevadas, el plano de difracción (001) se desplaza a un valor más alto de 2θ (Figura 6B), acortando la altura de la galería entre capas de 7,85 a 7,36 Å y dando como resultado un pico más estrecho (002), lo que indica un mayor grado de orden dentro de la región de la capa intermedia (Figura 6A). El plano de difracción (001) del α-Ni(OH)2 sintetizado a 180 °C se produce en una posición intermedia entre la de un α-Ni(OH)2 hidratado (tarjeta ICDD n.º 00-038-0715) y un α-Ni(OH)2 nitrado (tarjeta ICDD n.º 00-022-0752), y por lo tanto la estructura es consistente con un α-Ni(OH)2 hidratado/nitrado (Figura 6B). Como trabajos anteriores indican que la posición de pico de las reflexiones (001) en α-Ni(OH)2 depende de las condiciones de secado36, se aplicaron las mismas condiciones de secado (70 °C, 21 h, atmósfera ambiente) a las muestras para evitar el efecto potencial de las condiciones de secado en la posición de pico (001). A modo de comparación, también se evaluó el efecto de otras condiciones de secado. Las condiciones de secado de 16 h en atmósfera ambiente o vacío dieron como resultado (001) espaciamientos d dentro del error experimental de nuestras condiciones de secado estándar de 70 °C durante 21 h en atmósfera ambiente (Figura suplementaria 3B). El uso de un tiempo de secado más largo de 24 h en atmósfera ambiente da como resultado un espaciado (001) d que está ligeramente más allá del error experimental; sin embargo, los cambios en el espaciado d de la reflexión (001) por el uso de diferentes condiciones de reacción (Tabla 2) están más allá del error experimental de diferentes condiciones de secado (Figura suplementaria 3B).
La morfología de la nanohoja da como resultado tamaños significativamente diferentes de dominios cristalinos compuestos por (001) y (110) planos, que son planos ortogonales dentro de la estructura cristalina de α-Ni(OH)2 (Figura 6C). Los planos (001) surgen del ordenamiento de las capas de Ni(OH)2 , mientras que los planos (110) resultan del ordenamiento de los átomos dentro del plano de la nanohoja. Para el material α-Ni(OH)2 sintetizado a 120 °C, los tamaños de dominio cristalino de 4,5 nm (001) y 12,9 nm (110) son consistentes con las imágenes SEM que muestran dimensiones laterales más grandes de las láminas en relación con el grosor de las láminas (Figura 4). Comparando el α-Ni(OH)2 sintetizado a 120 °C y 180 °C durante 13 min, el material sintetizado a 180 °C tiene tamaños de dominio más grandes de 6,6 nm (001) y 15,2 nm (110) en relación con los valores obtenidos a 120 °C (Tabla 2), lo que es consistente con la microscopía SEM que muestra nanoláminas más grandes y planas dentro del agregado en relación con los materiales de 120 °C (Figura 4). El material sintetizado a una temperatura más alta tiene un tamaño de dominio más grande, lo que es consistente con el diámetro de poro y el volumen de poro más pequeños del análisis de fisisorción de nitrógeno (Tabla 1).
Los espectros ATR-FTIR de las nanoláminas sintetizadas por microondas en la región 400-4.000 cm-1 (Figura 7A y Tabla 2) muestran un modo de red de Ni-O35 entre 400-800 cm-1, modos de ligandos y moléculas estructurales35 entre 800-2.000 cm-1, bandas de cianato31 entre 2.000 y 2.500 cm-1, y modos de red de α-OH35 entre 3.500 y 3.800 cm-1. En las figuras suplementarias se incluyen regiones expandidas de los modos de red de Ni-O (Figura suplementaria 4A), los modos de cianato (Figura suplementaria 4B) y los modos de red α-OH (Figura suplementaria 4C). En la Tabla Suplementaria 1 se incluyen los números de onda experimentales para materiales preparados durante diferentes condiciones de reacción y las asignaciones de picos de estudios anteriores. Dentro del ligando marcado por región y las moléculas estructurales de los espectros FTIR (Figura 6B), todas las muestras muestran dos modos vibratorios distintos de nitrato, un nitrato unido, ν3 (NO3-), y un nitrato libre, ν3 (NO 3 libre-), una similitud entre el α-Ni(OH)2 sintetizado a partir de soluciones de nitrato de níquel12,35. Las tres muestras muestran modos de estiramiento vibracional derivados de cianatos derivados de la urea, νs(C-O-CN)/νs(OCN-)12,31 y modos de flexión del agua libre, δs(H-O-H)35. El modo ν(C-O) se atribuye a los carbonatos dentro del material α-Ni(OH)2 31. El aumento del tiempo de reacción de 13 min a 30 min a 120 °C da como resultado una disminución de la intensidad relativa del modo ν(C-O), lo que apoya que los tiempos de reacción más largos influyan en la incorporación de carbonatos dentro del material, afectandola región 4 de la capa intermedia.
El aumento de la temperatura de reacción de 120 °C a 180 °C altera las frecuencias e intensidades relativas de los modos vibratorios de cianato, nitrato, hidroxilo y agua (Figura 7B). Comparando los materiales a 120 °C y 180 °C durante 13 min, a la temperatura de reacción más alta de 180 °C, la frecuencia del modo δ(α-OH) cambia a un número de onda más alto (región resaltada en verde de la Figura 7B), lo que indica un cambio en el entorno de energía potencial local de -OH coordinado con el centro de Ni. La temperatura de reacción también cambia las intensidades relativas de los modos de cianato, nitrato y agua libre. La comparación de los espectros de las muestras calentadas a 180 °C y 120 °C muestra que, en relación con el modo ν3(NO3-) (región resaltada en gris de la figura 7B), las intensidades del modo ν(C-O-CN) (recuadro rojo de la figura 7B) y el modo δ(H-O-H, libre) (recuadro azul de la figura 7B) son menores en el material de 180 °C en comparación con el material de 120 °C. Además, la intensidad relativa de los modos de nitrato, ν3 (NO3-) y ν3 (NO3-, libre), en comparación con el modo δ (H-O-H, libre) es mayor a temperaturas de reacción elevadas. El aumento de la intensidad relativa de los modos de nitrato en comparación con el modo δ(H-O-H, libre) a temperaturas de reacción elevadas apoya el análisis XRD de que el aumento de la temperatura de reacción de 120 a 180 °C da como resultado que el material se exprese como un α-Ni(OH)2 hidratado-nitrado. La forma del pico del modo cianato que ocurre entre 2.000 y 2.500 cm-1 también cambia con una elevación en la temperatura de reacción (Figura suplementaria 4B), donde parece haber dos bandas en las muestras. En la región del modo cianato, la muestra calentada a 180 °C tiene una intensidad relativa diferente del pico de frecuencia más alta en comparación con la de las muestras de 120 °C.
Los cambios observados en la frecuencia y la intensidad relativa indican un cambio de temperatura y tiempo de reacción en el entorno de energía potencial local de estas fracciones, y se necesita un análisis adicional para establecer aún más las correlaciones frecuencia-estructura de estos modos vibratorios dentro de estos materiales.
Figura 1: Representación esquemática de la síntesis de nanoláminas de α-Ni(OH)2 . En el proceso se utilizaron 20 mL de alícuotas de una solución madre (Ni(NO)3 · 6H2O, urea, etilenglicol yH2O) calentada en microondas bajo tiempos de reacción variables (13 o 30 min) y temperaturas (120 o 180 °C) produciendo nanohojas de α-Ni(OH)2 . Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2: Imágenes de la solución de reacción de microondas compuesta de nitrato de níquel, urea, etilenglicol y agua. (A) Antes de la radiación de microondas; después de la radiación de microondas durante (B) 13 min a 120 °C, (C) 30 min a 120 °C y (D) 13 min a 180 °C. Imágenes de las muestras después de la primera centrifugación [que separa el Ni(OH)2 de cualquier nitrato de níquel, urea, etilenglicol y agua sin reaccionar]: (E) 13 min a 120 °C, (F) 30 min a 120 °C y (G) 13 min a 180 °C. (H) Los polvos lavados y secos de materiales sintetizados utilizando 13 min a 120 °C, 30 min a 120 °C y 13 min a 180 °C. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 3: Perfiles de tiempo, temperatura y presión de las reacciones de microondas de soluciones compuestas de nitrato de níquel, urea, etilenglicol y agua. Influencia del tiempo de reacción sobre la presión del Ni(OH)2 sintetizado por microondas a (A) 120 °C durante 13 y 30 min y (B) 180 °C durante 13 min. (C) Fotografías de reacción in situ de la reacción a 180 °C. Las inserciones rosadas 1-3 en (B) corresponden a las fotografías de reacción in situ de la reacción en (C). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 4: Micrografías electrónicas de barrido de nanohojas de α-Ni(OH)2 sintetizadas por microondas a diferentes aumentos. (A-C) 13 min a 120 °C, (D-F) 13 min a 180 °C y (G-L) 30 min a 120 °C. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 5: Mapeo elemental espectroscópico de rayos X de dispersión de energía de níquel (Ni), oxígeno (O), carbono (C) y nitrógeno (N) dentro de las nanohojas de α-Ni(OH)2 sintetizadas por microondas. (A-E) 13 min a 120 °C, (F-J) 13 min a 180 °C y (K-O) 30 min a 120 °C. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 6: Patrón de difracción de rayos X de nanohojas de α-Ni(OH)2 sintetizadas por microondas preparadas en diferentes condiciones de reacción (13 min a 120 °C, 13 min a 180 °C y 30 min a 120 °C). (A) Patrón XRD en polvo entre 5°-80° 2 regiones. (B) Una región expandida del difractograma en las regiones 10-14° 2 que muestra el plano (001) de α-Ni(OH)2. (C) Comparación de una estructura cristalina modelo de α-Ni(OH)2 con las nanoláminas de α-Ni(OH)2 sintetizadas por microondas creadas utilizando un software de estructura cristalina37. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 7: Espectros de espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (ATR-FTIR) de reflectancia total atenuada de nanohojas de α-Ni(OH)2 sintetizadas por microondas. Las nanohojas se prepararon en diferentes condiciones de reacción (13 min a 120 °C, 13 min a 180 °C y 30 min a 120 °C) y se analizaron mediante ATR-FTIR en la región (A) 400-4.000 cm-1 , y (B) vista ampliada en la región 800-2.000 cm-1 ; Se muestran las asignaciones de picos y en el texto se proporcionan detalles de las asignaciones de picos. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
| Condiciones de reacción | Composición elemental determinada por EDS | Fisisorción de nitrógeno | |||||||
| Temperatura de reacción (°C) | Tiempo de reacción (minutos) | pH antes de la reacción | pH después de la reacción | Rendimiento (mg) | % atómico de Ni | % atómico O | BET Superficie (m2 • g-1) | Diámetro de poro (Å) | Volumen de poro (cm3 • g-1) |
| 120 °C | 13 | 4,41 ± 0,10 | 6,75 ± 0,04 | 62 ± 12 | 21 ± 2 | 68 ± 4 | 79 ± 19 | 35 ± 6 | 0,630 ± 0,093 |
| 180 °C | 13 | 4,41 ± 0,10 | 8,91 ± 0,03 | 202 ± 4 | 21 ± 1 | 67 ± 4 | 85 ± 10 | 21 ± 2 | 0,497 ± 0,085 |
| 120 °C | 30 | 4,41 ± 0,10 | 7,03 ± 0,04 | 131 ± 24 | 16 ± 4 | 67 ± 4 | 61 ± 21 | 21 ± 14 | 0,426 ± 0,115 |
Tabla 1: Características fisicoquímicas del Ni(OH)2 sintetizado por microondas. Las características se midieron a diferentes temperaturas (120 °C y 180 °C) y tiempos de reacción (13 min y 30 min); pH, rendimiento, composición elemental de espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDS) y datos de porosimetría de nitrógeno; Los detalles se proporcionan en el texto.
| Condiciones de reacción de microondas | Difracción de rayos X | Espectroscopía infrarroja | |||||
| (001) espaciado d (Å) | Tamaño del dominio cristalino (nm) | Número de onda (cm-1) | |||||
| <001> | <110> | ν(Ni-O) | δ(α-OH) | ν3(NO3-) | νs(OCN-) | ||
| 13 min a 120 °C | 7,85 ± 0,17 | 4.5 ± 1.1 | 12,9 ± 1,3 | 617 | 1487 | 1289 | 2183 |
| 13 min a 180 °C | 7,36 ± 0,03 | 6,6 ± 0,5 | 15,2 ± 0,6 | 620 | 1493 | 1291 | 2207 |
| 30 min a 120 °C | 7,94 ± 0,02 | 5,2 ± 0,6 | 12,0 ± 1,7 | 620 | 1498 | 1294 | 2197 |
Tabla 2: Análisis estructural de nanoláminas de α-Ni(OH)2 sintetizadas por microondas. Análisis estructural de nanoláminas preparadas bajo diferentes condiciones de reacción (13 min a 120 °C, 13 min a 180 °C y 30 min a 120 °C) obtenidas a partir de espectroscopía infrarroja de XRD en polvo y transformada de Fourier. Los detalles se proporcionan en el texto.
Los autores no tienen conflictos de intereses.
Las nanoláminas de hidróxido de níquel se sintetizan mediante una reacción hidrotermal asistida por microondas. Este protocolo demuestra que la temperatura y el tiempo de reacción utilizados para la síntesis de microondas afectan el rendimiento de la reacción, la estructura cristalina y el entorno de coordinación local.
S.W.K. y C.P.R. agradecen el apoyo de la Oficina de Investigación Naval del Programa de Investigación Submarina de la Armada (Subvención No. N00014-21-1-2072). S.W.K. agradece el apoyo del Programa de Pasantías de Empresas de Investigación Naval. C.P.R y C.M. agradecen el apoyo del Centro de Ensamblaje de Materiales Inteligentes de la Fundación Nacional de Ciencias para la Investigación y Educación en Materiales (PREM), Premio No. 2122041, para el análisis de las condiciones de reacción.
| ATR-FTIR | Bruker | Tensor II Espectrómetro FT-IR equipado con un accesorio de micromuestreo Harrick Scientific SplitPea ATR | |
| Sonicador de baño | Fisher Scientific | 15-337-409 | -- |
| Etanol | Analítica VWR | AC61509-0040 | 200 prueba |
| de etilenglicol Analítica | VWR | BDH1125-4LP | 99% de pureza |
| Falcon Tubos de centrífuga | VWR analítica | 21008-940 | 50 mL |
| KimWipes | analítica VWR | 21905-026 | -- |
| Lab Quest 2 | Vernier | LABQ2 | --Reactor de |
| microondas | Anton Parr | 165741 Monowave 450 | |
| Ni(NO3)2 · 6 H2O | Ciencia de Ward | 470301-856 | Sonda de pH de grado de laboratorio de investigación |
| Vernier | PH-BTA | Calibrado vs soluciones de pH estándar (pH= 4, 7, 11) | |
| Micromeritics | -- | LO SABIO 2020. Software de análisis: Micromeritics, versión 4.03 | |
| Diactómetro de rayos X en polvo Difractómetro | de rayos XBruker | AXS Advanced Poweder; Los análisis de espaciamiento d y tamaño de cristalito se realizaron con el software Highscore XRD, y las estructuras cristalinas se crearon con el software VESTA 3. | |
| Vial de reacción | Anton Parr | 82723 | 30 mL G30 de cuello ancho, 20 mL de capacidad de llenado máxima |
| Tapa de bloqueo del vial de reacción | Anton Parr | 161724 | G30 Snap Cap |
| Frasco de reacción tabique de PTFE | Anton Parr | 161728 | Wideneck |
| Microscopio electrónico de barrido | FEI- | -Helios | Nanolab 400 |
| Urea | VWR analítica | BDH4602-500G | ACS grado |
