Artículo de método

Fabricación de membranas orientadas de matriz mixta metal-orgánica para separación molecular

DOI:

10.3791/65454

⸱

6 de febrero de 2026

 , 
1Advanced Membrane and Porous Materials Platform, Division of Physical Science and Engineering (PSE), King Abdullah University of Science and Technology (KAUST), 2Functional Materials Design, Discovery and Development (FMD3), Advanced Membrane and Porous Materials Platform, Division of Physical Science and Engineering, KAUST

En este artículo

Resumen

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Aquí describimos un protocolo para fabricar membranas de matriz mixta (MMM) integrando rellenos de tamiz molecular altamente selectivos (aquí, MOFs) en la matriz polimérica fácilmente procesable, que ofrece un enfoque prometedor para combinar las mejores propiedades de ambos materiales y fabricar membranas híbridas avanzadas con un rendimiento excepcional en separación de gases.

Resumen

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

La búsqueda de separaciones energéticamente eficientes es de suma importancia. La separación por membranas puede aliviar penalizaciones energéticas excesivas asociadas a las separaciones. Las membranas de matriz mixta (MMM), que combinan polímeros fácilmente procesables y adsorbentes altamente selectivos, ofrecen un gran potencial para traducir propiedades notables de separación de adsorbentes en la matriz procesable. Este manuscrito describe la metodología detallada para la fabricación de membranas de estructura metal-orgánica de matriz mixta orientada (MMMOF) y su posterior aplicación en diversas separaciones de mezclas gaseosas, de gran importancia industrial y altamente complejas. La membrana MMMOF orientada se fabricó basándose en tres criterios esenciales e interconectados: (i) un relleno de tamiz molecular MOF posee tamaño y forma óptimos de poro, funcionalidad e interacción huésped-huésped que facilitan selectivamente la difusión de la molécula de gas deseada sobre otras; (ii) un control de síntesis dominado de la morfología cristalina MOF en una dirección cristalográfica predefinida en nanoláminas de alta relación de aspecto que aseguren la máxima accesibilidad de canales/poros y mejoren la compatibilidad entre nanoláminas y polímeros, permitiendo una alta carga de nanoláminas; y (iii) un ensamblaje controlado concebible (alineación en plano) de nanoláminas MOF en la matriz polimérica para traducir las propiedades distintivas de tamizaje molecular de las nanoláminas MOF en la matriz procesable como una forma de membrana MMMOF. La membrana exhibía una separación inigualable de sulfuro de hidrógeno y dióxido de carbono del gas natural bajo alta presión y alta temperatura. Los métodos que presentamos aquí tienen un alto potencial para el desarrollo de diversas membranas de alto rendimiento que aborden separaciones industriales clave.

Introducción

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Las separaciones químicas son altamente intensivas en energía y consumen alrededor del 50% de la energía industrial global 1,2. Los procesos de separación basados en membranas son altamente eficientes energéticamente en comparación con la destilación criogénica convencional y/o la separación adsortiva. Las membranas puras de polímero suelen sufrir un comportamiento de compensación (una relación entre permeabilidad y selectividad) conocido como el límite superiorde Robeson 3,4. Las membranas de matriz mixta (MMM), que combinan los beneficios de adsorbentes selectivos (efectos de tamizado molecular y propiedades mejoradas de difusión de gases) y polímeros (fácil procesabilidad de soluciones), se consideran agentes que separan las perspectivas hacia tecnologías energéticamente eficientes y ambientalmentesostenibles 5,6,7. No obstante, la traducción efectiva de propiedades distintas de separación de adsorbentes en la matriz procesable como forma de membranas de matriz mixta sigue siendo un desafío importante debido a la severa aglomeración y sedimentación de los rellenos dentro de la matriz polimérica y al problema de incompatibilidad entre el amasante y la interfaz polimérica. Como resultado de estos desafíos, la obtención de membranas altamente selectivas se ve dificultada y las propiedades mecánicas de la membrana se ven reducidas8.

Para abordar el problema de compatibilidad, un adsorbente poroso compuesto por partes orgánicas es adecuado para promover la adhesión con la matriz polimérica. Se espera que los marcos metal-orgánico (MOFs), una clase sintonizable de materiales híbridos de estado sólido compuestos por nodos metálicos o clústeres metálicos coordinados con enlaces orgánicosmultifuncionales 9,10,11, ofrezcan mejor compatibilidad con la matriz polimérica en contraste con las zeolitas inorgánicaspuras 12. Cabe señalar que los MOF han recibido considerable atención como excelentes adsorbentes para la separación selectivade gases 13,14,15.

Se han reportado varios MMM que utilizan rellenos isotrópicos o casi isotrópicos (por ejemplo, nanopartículas). Los rellenos utilizados además de los MOF incluyen zeolitas, sílice mesoporosa y estructuras covalentes-orgánicas (COFs)5,6,7. No obstante, solo un MMM limitado muestra una mejora simultánea en selectividad ypermeabilidad 16,17,18.

Evidentemente, introducir rellenos con morfologías no isotrópicas como nanoláminas con alta relación de aspecto es esencial para la construcción deMMMs 19 de alto rendimiento. La relativamente alta superficie externa y la reducción de la longitud de difusión de los microporos de las nanoláminas promueven direccionalmente la difusión de gas con la discriminación molecular preservada, lo que permite un aumento considerable tanto en permeabilidad como enselectividad 20. Es importante destacar que las altas superficies externas de las nanoláminas supondrían una mejora significativa de la compatibilidad entre la interfaz nanolámina y polímero en comparación con las nanopartículas. Cabe señalar que las nanoláminas MOF de Cu-BDC21,22,23 y NH2-MIL-53(Al)24 se han utilizado como rellenos en MMM; de forma atípica, estas membranas mostraron una mejora moderada en selectividad a costa de la permeabilidad, lo que pone de manifiesto la importancia vital de un alineamiento adecuado de nanoláminas dentro de la matriz polimérica. Junto con la producción de nanoláminas de alto aspecto de MOFs de alto rendimiento, es esencial desarrollar una metodología adecuada que pueda ofrecer la alineación clave en plano de nanoláminas dentro de la matriz polimérica. En particular, la búsqueda de un nuevo protocolo sintético para convertir estructuras MOF seleccionadas como nanoláminas es de suma importancia, ya que muchas estructuras MOF de poros contraídos tienen propiedades únicas de adsorción y difusión25,26, pero no son compatibles con los métodos convencionalesde exfoliación27.

Además de la morfología de nanoláminas del MOF y la correcta alineación en plano de las nanoláminas MOF dentro de la matriz polimérica, la selección acertada del relleno MOF y del par de polímeros es también un parámetro sumamente importante para construir un MMM de alto rendimiento. Cabe señalar que estos dos componentes pueden tener permeabilidad intrínseca y selectividad muy diferentes. Por lo tanto, si un MMM se fabrica usando un relleno de MOF relativamente poco permeable con un polímero de alta permeabilidad, el MOF tendrá un impacto mínimo en la separación de gases porque las moléculas de gas probablemente se difundirán o permearán a través de la fase polimérica. En cambio, un MOF con alta permeabilidad, sin embargo, el MMM fabricado con polímero de muy baja permeabilidad conducirá a la separación de gases dominada por el polímero.

Este manuscrito describe el concepto y la construcción de una membrana de estructura metal-orgánica de matriz mixta orientada (MMMOF) basada en tres criterios esenciales: (i) AlFFIVE-1-Ni [NiAlF5(H2O)(pyr)2] como un tamiz molecular avanzado con una estructura porosa adecuada que facilita el transporte/difusión de gases objetivo (CO2 yH 2S) mientras dificulta la difusión de otros gases (CH4 o molécula más grande); (ii) adaptar la morfología cristalina del MOF de AlFFIVE-1-Ni a lo largo de una dirección cristalográfica definida para maximizar la exposición del sistema poro/canal (nanoláminas de alta relación de aspecto); (iii) alineación en plano de nanoláminas dentro de la matriz polimérica y traducir las notables propiedades de separación/tamizaje molecular de nanoláminas discretas en una membrana macroscópica continua28.

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Protocolo

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Preparación de la nanohoja MOF de AlFFIVE-1-Ni orientada (001) (Figura 1)

NOTA: (001) la nanolámina orientada de AlFFIVE-1-Ni puede sintetizarse combinando dos soluciones diferentes que contienen precursores (i) solución metálica y de ligandos y (ii) solución que contiene pilares bajo la reacción solvotérmica28.

  1. Prepara la solución de metal y ligando disolviendo 1,80 g de pirazina (22,03 mmol) y 2,20 g de tetrahidrato de acetato de níquel (8,84 mmol) en 9 mL de etanol-H2O de mezcla 2:1 (v/v) mediante sonicación durante 3 minutos.
  2. Preparar la solución de pilar [AlF 5(H 2O)] disolviendo 0,32 g de hidróxido de aluminio (4,10 mmol) en 4 mL de mezcla 3:1 (v/v) HF-H2O mediante sonicación durante 2 minutos a temperatura ambiente (RT; 25 °C).
  3. Combina metal, ligando y pilares que contienen soluciones y sonica la mezcla durante 3 minutos.
    NOTA: La frecuencia de sonicación para los pasos 1.1-1.3 es de 20 kHz.
  4. Realizar la reacción solvotérmica a 50 °C durante 3 días en condición estática.
    NOTA: La reacción solvotérmica puede realizarse en un tubo cónico de 50 mL en un horno precalentado.
  5. Recoge la nanohoja de AlFFIVE-1-Ni MOF con una fuerza centrífuga de 1789 x g durante 5 minutos.
  6. Lava la nanohoja MOF con 300 mL de agua y lámbala con 60 mL de etanol.
  7. Prepara la solución de nanoláminas AlFFIVE-1-Ni dispersando la nanohoja en la cantidad requerida de cloroformo y ajustando la concentración de nanoláminas a unos 100 mg de solución de MOF/mL.
    NOTA: Para evitar la aglomeración, no seque la nanolámina antes de la preparación con membrana.
  8. Preparar nanopartículas de AlFFIVE-1-Ni utilizando 8,85 mmol de solución pilar [AlF 5(H2O)]2- en lugar de 4,10 mmol [AlF5(H2O)]2 solución pilar28.

2. Fabricación de membrana de estructura metal-orgánica de matriz mixta orientada a [001] (MMMOF)

  1. Utilizar cloroformo como medio dispersante para la alineación en plano de nanoláminas dentro de la matriz polimérica (Figura 2).
    NOTA: Los medios dispersantes tienen un papel crítico en la fabricación de una membrana de matriz mixta libre de defectos.
  2. Realizar el método de colada por solución para fabricar membranas MMMOF orientadas a [001] con diferentes grosores.
  3. Preparar la solución polimérica disolviendo 150 mg de poliimidas secas (6FDA-DAM) en 2 mL de cloroformo agitando durante 3 horas en un agitador mecánico.
  4. Tomemos la cantidad requerida de alicota de la solución stock de nanohojas AlFFIVE-1-Ni (paso 1.7). (por ejemplo, 1,02 mL para 40 en peso, 1,50 mL para 50 en peso y 2,25 mL para membranas MMMOF con 60 % en peso) en un frasco de vidrio de 25 mL y añadir la cantidad necesaria de cloroformo para obtener un volumen total de 2,5 mL.
  5. Añade solución polimérica gota a gota en la suspensión MOF y remueve la mezcla a 150 rpm durante al menos 150 minutos a 35 °C.
    NOTA: Esta mezcla de MOF y polímero se denomina solución de droga.
  6. Vierte la solución de droga en una placa de Petri de vidrio o en una placa de politetrafluoroetileno (PTFE) sobre una superficie nivelada.
    NOTA: La placa de Petri de vidrio o placa de PTFE debe colocarse en una guantera presaturada de vapor de cloroformo durante al menos 10 minutos.
  7. Guarda el recipiente con solución de marihuana en la guantera durante la noche a RT (25 °C).
  8. Permitir la evaporación lenta del disolvente de cloroformo para autoensamblar nanoláminas MOF dentro de la matriz polimérica (Figura 3).
    NOTA: La alineación en plano de las nanoláminas MOF se realiza mediante la lenta evaporación del disolvente durante la preparación demembrana 28.
  9. Despega la membrana MMMOF orientada a [001] independiente de la placa de Petri usando una espátula (Figura 4).
  10. Seca la membrana en un horno de vacío a 200 °C durante 20 horas para eliminar cualquier cloroformo residual.
  11. Fabricar nanopartículas de AlFFIVE-1-Ni que contengan membrana de matriz mixta usando el mismo procedimiento (pasos 2.1-2.10) pero utilizando nanopartículas de AlFFIVE-1-Ni en lugar de nanoláminas de AlFFIVE-1-Ni.

3. Caracterización de membranas MMMOF orientadas a [001]

  1. Obtén la imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) de la membrana por sección transversal para corroborar que las nanoláminas (001) están uniformemente alineadas en plano (Figura 5A).
    NOTA: Antes de la medición de la imagen con SEM, la membrana debe fracturarse criogénicamente en nitrógeno líquido para preservar sus microestructuras. Las imágenes SEM se obtuvieron utilizando Magellan 400-FEG operando a una tensión de aceleración de 1,5 kV y una corriente de emisión de 13 pA.
  2. Evalúa la difracción de rayos X (XRD) de la membrana para determinar la orientación cristalográfica de la nanolámina (001) en la matriz polimérica (Figura 5B).
    NOTA: Se supone que la membrana orientada a [001] solo muestra dos difracciones principales de Bragg de los dos planos cristalográficos ([002], [004]) de la estructura AlFFIVE-1-Ni. La recogida de datos XRD se realizó con un difractómetro (Cu Kα = 1,54056 Å) en geometría Bragg-Brentano θ-θ con los siguientes ajustes: potencia de funcionamiento: 40 kV/40 mA; rendija de divergencia automática (longitud irradiada = 0,6 mm), portamuestras: portamuestras planas; temperatura: RT; método: método de conteo continuo (3° min-1); 2 alcance: 4°-40°.
  3. Realizar análisis de imágenes de haz de iones enfocados (FIB-SEM) de la membrana orientada para verificar la naturaleza altamente alineada de las nanoláminas y la microestructura interna de la membrana en un área extensa (Figura 6).
    NOTA: FIB-SEM es una excelente técnica de caracterización para identificar la compatibilidad de interfaces MOF-polímero.
    1. Crea una zanja de unos 35 μm de ancho en la superficie superior de la membrana MMMOF y enmascara el área restante depositando platino (Figura 6A).
      1. Recubre la membrana con un nm de iridio. Antes de moliendo, deposita una capa protectora de Pt (0,3-0,4 μm de grosor) en las áreas de interés del espécimen.
      2. Luego, se utiliza la FIB de haz de galio (Ga+) que trabaja a 5 kV y 75-100 pA para crear una zanja en la superficie superior de la membrana.
    2. Cortar y fresar la membrana con un grosor mínimo de 50 nm mediante la FIB, que opera a unos 5 kV y 25 pA (Figura 6B).
    3. Recoge entre 100 y 300 micrografías individuales de SEM de las secciones transversales consecutivas sometidas a fresado en un rango de aumento de 12.000x-45.000x, con un detector secundario de electrones a ~1 kV (Figura 6C).
    4. Alinea el apilamiento de imágenes con una característica externa en la superficie de la membrana usando un algoritmo de correlación cruzada.
  4. Analizar los cambios relativos de viscosidad de la suspensión de nanoláminas y polímero (solución de droga) respecto al tiempo de agitación (Figura 7).
    NOTA: La caracterización reológica es bastante sencilla pero eficaz para aclarar la interacción mejorada entre nanoláminas MOF y polímeros.
  5. Recoger curvas tensión-deformación de membranas a diferentes cargas MOF y calcular el módulo de Young y la deformación de elongación a partir de curvas tensión-deformación.
    NOTA: Las propiedades mecánicas de la membrana pueden evaluarse mediante análisis de esfuerzo-deformación.
  6. Evalúa la carga de nanoláminas MOF en la membrana orientada mediante un método de análisis termogravimétrico.
    1. Primero, activa unos 10 mg de polvo de nanoláminas bajo la purga N2 a 200 °C durante 135 minutos para asegurar la activación.
    2. Aumenta la temperatura hasta 800 °C a una velocidad de calentamiento de 10 °C·min−1 bajo el flujoO2 y mantén la temperatura en 800 °C durante 2 horas. Compare la masa residual de óxido metálico con la masa activada inicial delMOF 28.
    3. Utiliza el mismo protocolo (pasos 3.6.1 y 3.6.2) para las membranas que contienen nanoláminas MOF para determinar la carga MOF.
      NOTA: A partir de la masa residual de óxido metálico tras calentarse a 800 °C durante 2 horas bajo un entorno deO2 , se puede determinar el contenido de nanoláminas MOF en la membrana.

4. Evaluar las propiedades de separación de gases simples y mezclados de las membranas orientadas

  1. Evalúa mediciones de permeación de gas simple o puro utilizando un método casero de presión variable y volumenconstante 28.
    NOTA: Condición de permeación de gas único típicamente a 35 °C y presión de alimentación de 2 bar para He, H2, CO2, O2, N2, CH4, C2H4, C2H6, C3H6 y C3H8. Se utilizó un instrumento casero de separación de gases. Consulta nuestro trabajo publicadoanteriormente 28 para los detalles de la configuración.
    1. Corta la membrana con un punzón mecánico en forma de círculo/moneda de unos2 cm y 2 pulgadas.
    2. Monta la membrana sobre la celda de permeación, enmascarala con cinta adhesiva de aluminio y séltala con resinas epoxi.
      NOTA: El sellado de membrana con resina epoxi debe realizarse cuidadosamente para evitar orificios indeseables.
    3. Mantén expuesta una zona seleccionada de la membrana para la permeación de gases.
    4. Mide el área accesible de la membrana para la permeación de gases usando un escáner y mide el grosor de la membrana con un medidor de profundidad.
    5. Evacuar el sistema de permeación a 35 °C durante 12 horas antes de realizar cualquier prueba de permeación.
      NOTA: Este paso ayuda a eliminar cualquier humedad adsorbida durante el sellado de membrana.
    6. Alimenta el gas a 2 bar (presión aguas arriba) y espera 20 minutos para equilibrar la temperatura del sistema de permeación.
    7. Calcula la permeabilidad del gas único usando la pendiente de la presión aguas abajo frente al tiempo (dp/dt) en la condición de estado estacionario mediante la siguiente ecuación:
      figure-protocol-1 figure-protocol-2(1)
      NOTA: P se refiere a la permeabilidad a gas de una membrana en barrer (1 barrer = 10-10 cm3(STP)·cm-2·s-1·cmHg-1), V es el volumen de la cámara aguas abajo (cm3), l es el grosor de la membrana (cm), p0 es la presión aguas arriba (cmHg), A se refiere al área efectiva de la membrana (cm2), R es la constante de gas (0,278 cm3 cmHg cm-3 (STP) K-1), T es la temperatura de funcionamiento (K).
    8. Obtén la selectividad ideal (SA/B) del gas A al gas B usando la siguiente ecuación:
      figure-protocol-3(2)
      NOTA: PA y PB denotan la permeabilidad de los gases A y B, respectivamente.
  2. Evalúa las mediciones de permeación de gases mixtos.
    1. Utilice la mezcla binaria de gases (CO2/CH4:10/90; 20/80 y 50/50) y/o mezcla ternaria de gases (H2S/CO2/CH4:1/9/90; 18/2/80 y 5/5/90) para pruebas de separación de gases mixtos.
    2. Utilice equipos modificados de permeación de un solo gas para la medición de permeación de gases mixtos, que deben integrarse con cromatografía de microgases (Agilent 490 Micro-GC)28.
      NOTA: La presión de alimentación de gas mezclado puede variar entre 2 y 30 bar y la temperatura entre 25 y 100 °C.
    3. Mantén el corte de etapa (la relación caudal del permeado respecto a la alimentación) por debajo del 1%.
      NOTA: La polarización de concentración de gas en el lado aguas arriba de la membrana puede eludirse de esta manera, y también mantendrá la fuerza motriz constante a través de la membrana durante el estudio de permeación gaseosa.
    4. Permite que la mezcla gaseosa penetre a través de la membrana hasta alcanzar una tasa de permeación en estado estacionario, normalmente superior a 5 desfases temporales.
    5. Evacuar la mezcla de permeado y luego recoger la mezcla de gases en condiciones estacionarias.
    6. Diluir el gas permeado con gas He y analizar la mezcla de gases con un Micro-GC.
    7. Calcular la permeabilidad a gases mixtos del componente i (Pi) usando la siguiente ecuación.
      figure-protocol-4(3)
      NOTA: y y x son las fracciones moles en permeado y alimentación, respectivamente, y p0 es la presión de alimentación del componente i.
    8. Analizar la selectividad de gases mixtos (Si/j) usando la razón de la permeabilidad de dos componentes, i y j.
      figure-protocol-5(4)

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Resultados

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Los rellenos de nanohojas orientados (Figura 1) poseen intrínsecamente varias ventajas en las MMM en comparación con las nanopartículas. La superficie externa relativamente grande y la reducción de la distancia de difusión de microporos de las nanoláminas promueven direccionalmente la difusión de gases con la discriminación molecular preservada (Figura 2). La superficie externa relativamente grande de las nanoláminas en comparac...

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Discusión

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

La síntesis de nanoláminas MOF orientadas con una alta relación de aspecto es notablemente desafiante. A diferencia de otras aplicaciones, las nanoláminas MOF para separación de gases deben sintetizarse sin tensioactivo y/o plantilla para evitar cualquier sustancia indeseable en la superficie de las nanoláminas MOF. Además, los canales o poros de las nanoláminas deben orientarse fuera de la dirección plana para promover direccionalmente la difusión de gases. Cada estructura MOF tiene un ...

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Divulgaciones

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Los autores no tienen nada que revelar.

Agradecimientos

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Esta investigación fue financiada por la Universidad de Ciencia y Tecnología Rey Abdullah (KAUST). S.J.D. y M.E. reconocen el apoyo de KAUST.

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Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo
NombreEmpresaNúmero de catálogoComentarios
Hidróxido de aluminio (III) hidrato Aldrich1330-44-5
Bruker D8 AdvanceBrukerNADifractómetro de rayos X 
Viscosímetro CAP-2000+AMETEK BrookfieldNACaracterización reológica
Cloroformo (99,8%)Sigma-Aldrich67-66-3
CO2/CH4 : 50/50, 20/80, 10/90 y H2S/CO2/CH4 = 9/1/90, 18/2/80, 5/5/90 Líquido de aire y AHGNA
Diclorometano (99,9%)Sigma-Aldrich75-09-2
Etanol (99,7%)VWR64-17-5
H2 (99,999%), N2 (99,999%), CO2 (99,999%), CH4 (99,999%), C3H6 (99,5%), C3H8 (99,5%) Líquido de aire y AHGNA
Microscopio Helios G4 UX DualBeamThermoFisherNAFIB-SEM 
Instrumentos caseros de separación de gasesNANAVéase la referencia 28 para detalles sobre la configuración
Ácido fluorhídrico (48% en peso en agua)Sigma-Aldrich7664-39-3
Magallanes 400-FEGThermoFisherNAImágenes SEM 
Tetrahidrato de acetato de níquel (II) (99%)Orgánicos6018-89-9
Polyimide 6FDA-DAM (Mw = 330 kDa, PDI: 2,48)Akron Polymer Systems, Inc.NA
Pirazina (99%)Aldrich290-37-9
Analizador TA Q-5000TA InstrumentsNATGA 
Tetrahidrofurano (99%)Sigma-Aldrich109-99-9

Referencias

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
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