Síntesis de nanopartículas luminiscentes persistentes para pantallas regrabables y aplicaciones de iluminación

Resumen

Se presenta un protocolo para la síntesis de nanomateriales luminiscentes persistentes (PLNP) y sus posibles aplicaciones en pantallas regrabables y procesamiento artístico utilizando el efecto de resplandor posterior bajo irradiación de luz ultravioleta (365 nm).

Resumen

Las nanopartículas luminiscentes persistentes (PLNP) poseen la capacidad de mantener una longevidad prolongada y una emisión robusta incluso después de que haya cesado la excitación. Los PLNP se han utilizado ampliamente en varios dominios, incluidas las pantallas de información, el cifrado de datos, las imágenes biológicas y la decoración artística con luminosidad sostenida y vívida, lo que brinda posibilidades ilimitadas para una variedad de proyectos artísticos y tecnológicos innovadores. Este protocolo se centra en un procedimiento experimental para la síntesis hidrotermal de PLNPs. La síntesis exitosa de nanomateriales luminiscentes duraderos con Mn²⁺ o Cr³⁺ que sirven como centro luminiscente en Zn₂GeO₄: Mn (ZGO: Mn) o ZnGa₂O₄: Cr destaca la universalidad de este método sintético. Por otro lado, las propiedades ópticas de ZGO: Mn se pueden cambiar ajustando el pH de las soluciones precursoras, lo que demuestra la capacidad de ajuste del protocolo. Cuando se cargan con ultravioleta (UV) a una longitud de onda de 365 nm durante 3 minutos y luego se detienen, los PLNP exhiben la notable capacidad de generar resplandor de manera eficiente y consistente, lo que los hace ideales para hacer pantallas bidimensionales regrabables y obras de arte tridimensionales transparentes y luminosas. Este protocolo descrito en este documento proporciona un método factible para la síntesis de nanopartículas luminiscentes persistentes para aplicaciones posteriores de iluminación e imagen, lo que abre nuevas perspectivas para los campos de la ciencia y el arte.

Introducción

La luminiscencia persistente (PL) es un proceso óptico único que puede almacenar energía de la luz ultravioleta, la luz visible, los rayos X u otras fuentes de excitación y luego liberarla en forma de emisión de fotones durante segundos, minutos, horas o incluso^{durante días.} El descubrimiento del fenómeno luminoso continuo se originó en la dinastía Song en la antigua China hace 1000 años, cuando un pintor descubrió accidentalmente una pintura que brillaba en la oscuridad. Más tarde se descubrió que algunas materias primas y minerales naturales podían absorber la luz solar y luego brillar en la oscuridad e incluso se pueden convertir en fascinantes perlas^brillantes. Sin embargo, el primer registro adecuado de fósforos persistentes debe rastrearse hasta el descubrimiento de la emisión de PL de la piedra de Bolonia a principios^{del siglo XVII}, que emitía un resplandor de amarillo a naranja en la oscuridad^1,2,3,4. Más tarde, se descubrió que las impurezas naturales de Cu⁺ en BaS desempeñaban un papel importante en este fenómeno de luminiscencia persistente ^1,4. Hasta mediados de la década de 1990, la producción de fósforos persistentes se limitaba en gran medida a sulfuros⁵. En 1996, Matsuzawa et al. informaron de un nuevo fósforo de óxido metálico (SrAl₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺) que mostraba un resplandor extremadamente brillante, lo que estimuló en gran medida la expansión de la investigación de luminiscencia persistente⁶.

Las propiedades únicas de los materiales luminiscentes persistentes se derivan principalmente de dos tipos de centros activos: centros de emisión y centros de trampa ^1,7,8. Entre ellos, el primero determina la longitud de onda de emisión, mientras que la intensidad y el tiempo sostenidos están determinados principalmente por los centros de trampa. Por lo tanto, el diseño de los materiales PL debe tener en cuenta ambos aspectos para lograr la longitud de onda de emisión deseada y la luminiscencia duradera ^9,10. Los centros de emisión pueden ser iones lantánidos con transiciones de 5d a 4f o de 4f a 4f, iones de metales de transición con transiciones de d a d o iones metálicos posteriores a la transición con transiciones de p a s 1,11,12,13. Por otro lado, los centros de trampa están formados por defectos de red o varios co-dopantes^14,15, que generalmente no emiten radiación, sino que almacenan la energía de excitación durante un tiempo y luego la liberan gradualmente al centro emisor a través de la activación térmica u otra activación física^16,17. Se han reportado muchos fósforos con diferentes huéspedes e iones dopantes. Hasta ahora, se ha encontrado que los compuestos metálicos inorgánicos¹⁸, las estructuras metal-orgánicas⁸, ciertos compuestos orgánicos¹⁹ y los polímeros²⁰ tienen propiedades PL. En los últimos años, los materiales luminiscentes persistentes de trampa profunda con propiedades controlables de almacenamiento de energía y liberación de fotones han mostrado grandes aplicaciones potenciales en el almacenamiento de información²¹, la lucha contra la falsificación multicapa²² y las pantallas avanzadas²³.

Sobre la base de la composición anterior, se han diseñado y sintetizado con éxito PLNP con varias matrices, como BaZrSi₃O₉⁷, Y₂O₂S²⁴, Ca₁₄Mg₂(SiO₄)₈²⁵, CaAl₂O₄²⁶, SrAl₂O₄^26,27 y Sr₂MgSi₂O₇²⁸ Con centros luminiscentes multidopados, en los que los centros de luminiscencia dependen en gran medida del efecto de campo cristalino de la red anfitriona, mientras que los defectos generados o mejorados por diferentes dopajes sirven como centros auxiliares para controlar la intensidad y la duración del resplandor posterior. Además del codopaje, también se puede observar una emisión duradera en el caso de un solo activador, como los PLNP heterogéneos con la matriz de Y₃Al₂Ga₃O₁₂²⁹, BaGa₂O₄³⁰, Ca₂SnO₄³¹, CdSiO₃³² y Zn₃Ga₂Ge₂O₁₀³³. Los óxidos ternarios basados en germanatos incluyen Ca₂Ge₇O₁₆, Zn₂GeO₄, BaGe₄O₉, etc., que son materiales semiconductores típicos de banda prohibida ancha con emisión sintonizable, luminiscencia reproducible y estable, alto rendimiento cuántico, respeto por el medio ambiente y amplia disponibilidad 34,35,36 . Estas ventajas lo convierten en un buen portador fotoluminiscente de tipo activador. En los últimos años, los germanatos con diversas microestructuras^35,37, se han preparado mediante reacciones convencionales de estado sólido o métodos de solución química, y estas características hacen que el Zn₂GeO₄ sea útil en la esterilización³⁸, la lucha contra la falsificación³⁹, la catálisis⁴⁰, los diodos de luz⁴¹, la biodetección⁴², los ánodos de batería⁴³, los detectores^44,45, etc.

Con el fin de ampliar la aplicación de los materiales PL, se ha desarrollado la síntesis controlable de nanopartículas luminiscentes uniformes y persistentes. Hace una década, los fósforos persistentes se sintetizaron mediante síntesis de estado sólido⁴⁶. Sin embargo, el largo tiempo de reacción y la alta temperatura de recocido durante el proceso de síntesis dieron lugar a fósforos grandes e irregulares, lo que limitó su aplicación en otros campos como la biomedicina. En 2007, Chermont et al. utilizaron el enfoque sol-gel para sintetizar nanopartículas por primera vez y prepararon Ca_0.2Zn_0.9Mg_0.9Si₂O₆: Eu²⁺, Dy³⁺, Mn²⁺, que abrió la era de los PLNP⁴⁷. Sin embargo, la estrategia de síntesis de arriba hacia abajo va acompañada de problemas como el tamaño y la morfología incontrolables, por lo que los investigadores han trabajado mucho en el desarrollo de la síntesis de abajo hacia arriba controlable de los PLNP. Desde 2015, han surgido varios métodos de síntesis uno tras otro, como el método de síntesis de plantilla, el método térmico hidrotermal/solvente, el método sol-gel y otros métodos de síntesis química húmeda para la síntesis de PLNP uniformes y controlables 47,48,49,50. Entre ellos, la síntesis hidrotermal es uno de los métodos más utilizados para la preparación de nanomateriales, que puede proporcionar un método sintético ajustable y suave para preparar compuestos o materiales con estructuras y propiedades especiales⁵¹.

Aquí, presentamos un procedimiento experimental detallado para sintetizar Zn₂GeO₄: Mn PLNPs con morfología de nanovarillas 1D a través del método hidrotermal y proporcionarles un entorno rígido para futuras aplicaciones de iluminación. Se descubrió que las propiedades de luminiscencia de los PLNP, incluida la longitud de onda de emisión y la curva de decaimiento del resplandor posterior, se pueden cambiar ajustando el valor de pH del precursor. Por otro lado, para enfatizar la versatilidad de este método, también sintetizamos PLNPs con Cr como centro luminiscente utilizando ZnGa₂O₄ como matriz (ZnGa₂O₄: Cr), que exhibe emisión de resplandor (697 nm) en la región del infrarrojo cercano después de ser excitada por la luz ultravioleta (365 nm). Este artículo se centra principalmente en Zn₂GeO₄: Mn cuyo valor de pH de la solución precursora es de 9,4 para la producción y visualización de obras de arte bidimensionales y tridimensionales. Zn₂GeO₄: Mn es un tipo de nanomaterial con iones Mn como centro luminiscente que obtiene una fuerte emisión de luz verde (~ 537 nm) bajo la excitación de luz ultravioleta de 365 nm. Al mismo tiempo, la luz verde continua aún se puede ver después de detener la excitación. Con el fin de promover la polimerización de los PLNP en metacrilato de metilo, se agregaron ligandos (polietilenglicol) durante el proceso de síntesis hidrotermal, y luego los PLNP se polimerizaron con metacrilato de metilo (MMA) en un molde bidimensional o tridimensional para que pueda formar obras de arte brillantes mientras se desmoldea suavemente.

Este protocolo proporciona un método factible para la síntesis hidrotermal, las reacciones de polimerización y las aplicaciones luminiscentes de PLNP en la reproducción cromática avanzada. Cualquier diferencia en el pH, la temperatura y los reactivos químicos durante el crecimiento de los nanocristales afectará al tamaño y las propiedades ópticas de las nanoestructuras de PLNP. Este protocolo detallado tiene como objetivo ayudar a los nuevos investigadores en el campo a mejorar la reproducibilidad de los PLNP utilizando un método hidrotermal para aplicaciones más amplias.

Protocolo

1. Síntesis de Zn₂GeO₄: Mn PLNPs

1. Prepare una solución de hidróxido de sodio de 2 M/L disolviendo 10 mM de hidróxido de sodio en 5 mL de agua desionizada.
2. Prepare una solución de germanato de sodio de 0,4 M/L añadiendo 2 mM de óxido de germanio en 5 mL de solución de hidróxido de sodio, y luego revuelva a temperatura ambiente durante unos 30 min.
3. Añadir 4 mM de cloruro de zinc, 0,01 mM de nitrato de manganeso y 600 μL de ácido nítrico (65%-68% en peso) a un vaso pequeño de 100 mL que contenga 22 mL de agua desionizada.
   PRECAUCIÓN: La adición de ácido nítrico debe realizarse estrictamente en una campana extractora y asegurarse de que no haya llamas abiertas ni calentamiento alrededor.
4. Revuelva vigorosamente hasta que la solución del paso 1.3 se disuelva por completo.
5. Agregue lentamente 2 mM de solución de germanato de sodio a la solución del paso 1.4. Agregue 1 mL de polietilenglicol (PEG; 300, Mw) a la solución.
6. Coloque la sonda del medidor de pH calibrado en la solución para monitorear el valor de pH del sistema de reacción. Establezca una agitación relativamente suave para evitar salpicaduras de la solución y colisiones entre la barra agitadora y la sonda.
7. Añadir hidróxido de amonio con una fracción másica de 25%-28% a la solución gota a gota, y ajustar el pH de la solución a 6,0, 8,0 o 9,4 dependiendo de la propiedad de luminiscencia a estudiar. Asegúrese de agregar hidróxido de amonio lentamente y controle los cambios de pH de la solución en todo momento para evitar que el sistema sea demasiado ácido o demasiado alcalino, para no afectar la morfología y las propiedades luminiscentes de los nanomateriales.
8. Cubra el vaso de precipitados con film de sellado y agite la solución a temperatura ambiente durante 1 h. Trate de no exponer el sistema al aire para evitar que entre polvo y provoque la volatilización del solvente, mientras agita a una velocidad constante para que el nivel de líquido del sistema no salpique cuando el sistema esté completamente mezclado.
9. Transfiera la solución a un autoclave revestido de teflón y colóquela en un horno de secado termostático eléctrico a 220 °C durante 4 h.
   NOTA: Se debe seleccionar el autoclave revestido de teflón apropiado de acuerdo con el volumen del sistema, y el reactor debe mantenerse limpio. El volumen de las materias primas añadidas no debe exceder 1/^{3 del volumen} del autoclave. Al mismo tiempo, asegúrese de que el autoclave esté completamente cerrado antes de colocarlo en el horno de secado termostático eléctrico.
10. Apague el horno de secado termostático eléctrico cuando se complete la reacción y espere a que el sistema se enfríe a temperatura ambiente para sacar el reactor. Asegúrese de esperar hasta que el reactor se enfríe por completo y la presión se reduzca a un rango seguro antes de continuar con el siguiente paso para evitar el contacto directo entre la alta temperatura y la piel.
11. Abra lentamente el reactor y transfiera la solución de reacción a dos tubos de centrífuga de 50 mL. Enjuague el reactor con 40 mL de etanol y posteriormente transfiera la solución de etanol a los mismos tubos de centrífuga.
12. Vórtice durante 30 s para que la solución se pueda mezclar uniformemente, luego centrifugue la muestra a 4000 x g durante 15 min a temperatura ambiente y retire el sobrenadante.
13. Añadir 10 mL de agua desionizada a cada tubo de centrífuga y sonicular durante 5 min (240 W, 40 kHz) para redispersar el producto.
14. Agregue 20 ml de etanol en cada tubo de centrífuga y haga un vórtice durante 30 s para mezclar la solución de manera uniforme.
15. Continúe centrifugando el producto de acuerdo con la configuración mencionada anteriormente (4000 x g, 15 min) a temperatura ambiente y deseche el sobrenadante.
16. Ultrasonidos durante 5 min para dispersar el producto en 2 mL de solución de metanol, sellar la muestra con film de sellado y almacenarla en un frigorífico a 4 °C para evitar la contaminación de la muestra y la evaporación del disolvente para futuras aplicaciones de iluminación.

2. Síntesis de ZnGa₂O₄: Cr PLNPs

1. Disuelva 12 mM Ga(NO₃)_{3.xH 2}O, 7.2 mM ZnCl₂ y 0.024 mM Cr(NO₃)_{3.9H 2}O en 30 mL de agua desionizada.
2. Agregue 1 mL de PEG (300, Mw) a la solución. Agregue hidróxido de amonio (25%-28% en peso) a la solución, revuelva suavemente para alcanzar un pH de 9.0-9.4. Asegúrese de controlar la velocidad de agitación para que la solución pueda mezclarse completamente sin salpicar el medidor de pH.
3. Cubra el vaso de precipitados con una película de sellado y agite la solución a temperatura ambiente durante 1 h. Trate de minimizar la exposición del sistema al aire para evitar la entrada de polvo y la evaporación del solvente. Al mismo tiempo, controle la velocidad de agitación para que el sistema no salpique mientras mezcla bien.
4. Transfiera la solución a un autoclave revestido de teflón y hágalo funcionar a 220 °C durante 6 h. Saque el recipiente después de que la temperatura baje a temperatura ambiente. Asegúrese de que el recipiente de reacción se haya enfriado por completo y que la presión haya caído a un rango seguro antes de continuar con las operaciones posteriores, así como de que evite el contacto directo de altas temperaturas con la piel.
5. Transfiera la solución de reacción a dos tubos de centrífuga de 50 mL. Enjuague el reactor con 40 mL de etanol y luego transfiera la solución de etanol a los mismos tubos de centrífuga.
6. Vórtice durante 30 s para mezclar la solución y luego centrifugar la muestra a 4000 x g durante 15 min a temperatura ambiente y eliminar el sobrenadante.
7. Añadir 10 mL de agua desionizada a cada tubo de centrífuga y sonicular durante 5 min para redispersar el producto.
8. Agregue 20 ml de etanol en cada tubo de centrífuga y haga un vórtice durante 30 s para mezclar la solución de manera uniforme. Continúe centrifugando el producto a temperatura ambiente como se mencionó anteriormente (4000 x g, 15 min) y deseche el sobrenadante.
9. Ultrasonidos durante 5 min para dispersar el producto en 2 mL de agua desionizada y sellar la muestra con una película de sellado para su almacenamiento.

3. Purificación de materias primas

1. Purifique el metacrilato de metilo (MMA) mediante cromatografía en columna como se describe a continuación.
   1. Llene la mitad de la columna con óxido de aluminio alcalino (malla 100-200) y compacte ligeramente con una varilla de vidrio. Al llenar la columna con óxido de aluminio, preste atención a la distribución uniforme y la compactación uniforme del relleno para mejorar la eficiencia de la separación.
   2. Agregue una pequeña cantidad de MMA y abra el pistón del acelerador de PTFE que se encuentra debajo. Una vez que la capa de solvente humedezca todo el óxido de aluminio y el líquido fluya, agregue más MMA y repita este proceso varias veces. El tiempo en que la relación de masa de todo el MMA agregado al óxido de aluminio básico es: 1:50 representa el final del proceso.
   3. Coloque la muestra final de MMA recolectada en una botella de vidrio, séllela con una película de sellado y guárdela a 4 °C.
      PRECAUCIÓN: Todo el proceso debe llevarse a cabo en una campana extractora debido a la fuerte volatilidad de MMA. Al mismo tiempo, los operadores deben usar mascarillas y batas de laboratorio.
2. Purifique el azobisisisobutilonitrilo (AIBN) por recristalización como se describe a continuación.
   1. Prepare 50 mL de solución mezclada con una relación volumétrica de 7:3 de etanol y agua destilada y caliente la solución.
   2. Agregue 5 g de AIBN cuando la solución esté hirviendo y revuelva para mezclar la solución uniformemente.
   3. Elimine las impurezas insolubles mediante filtración en caliente como se describe a continuación.
      1. Coloque el papel de filtro cómodamente contra la pared interior del embudo triangular y asegúrese de que el papel de filtro esté por debajo del borde del embudo.
      2. Coloque la varilla de vidrio contra la sección de tres capas del papel de filtro. Si la varilla de vidrio no se coloca contra la sección de tres capas del papel de filtro, puede perforar el papel de filtro, lo que provoca una filtración ineficiente.
      3. Coloque la punta del vaso de precipitados que contiene la solución cerca de la varilla de vidrio y viértala mientras esté caliente. El propósito de este paso es evitar salpicaduras de gotas de líquido.
      4. Enjuague el vaso de precipitados con 10 ml de agua destilada fría y vuelva a realizar el proceso de filtración anterior; Repita 3 veces.
   4. La solución se sobresatura debido a la disminución de la solubilidad durante el enfriamiento, lo que resulta en la precipitación de cristales. Coloque la solución recolectada en un refrigerador a 4 °C para enfriar y cristalizar. La muestra aparecerá en el estado de cristales blancos en forma de aguja.
   5. Selle la muestra con papel de aluminio y guárdela a 4 °C.
      PRECAUCIÓN Se deben tomar medidas de protección durante la operación debido a la toxicidad del AIBN, al mismo tiempo que se evita el contacto con llamas abiertas, altas temperaturas y agentes oxidantes.

4. Copolimerización de metacrilato de metilo (MMA)

1. Ajuste la temperatura del baño de agua a 80 °C.
   NOTA: La temperatura del agua tiene una gran influencia en la tasa de polimerización y, por lo tanto, afecta la formación del producto final. Por lo tanto, se debe garantizar estrictamente que la temperatura del baño de agua no sea demasiado alta.
2. Pesa 20 g de MMA en un frasco de 100 ml con forma de berenjena. Mantén el recipiente seco antes del experimento.
   NOTA: La botella en forma de berenjena se elige para facilitar el calentamiento del baño de agua y la sustitución del aire con nitrógeno en el sistema. Trate de pesar la muestra en un ambiente bien ventilado mientras usa una mascarilla.
3. Añada la solución de metanol preparada previamente de Zn₂GeO₄: Mn en el recipiente de reacción.
4. Disuelva completamente la muestra en MMA con la ayuda de ultrasonidos durante unos 10 minutos (240 W, 40 kHz) a temperatura ambiente. Mantenga el recipiente de reacción sellado para evitar la evaporación del disolvente y evitar temperaturas excesivamente altas durante el proceso de ultrasonidos.
5. Añada 0,012 g de AIBN a la solución y mezcle la solución completamente.
   NOTA: AIBN debe usarse en condiciones anhidras y asegurarse de que no haya llama abierta alrededor de la operación experimental. Asegúrese de usar equipo de protección.
6. Coloque el matraz en un baño de agua a 80 °C y purgue el aire del sistema de reacción con N₂ durante aproximadamente 35 min. Cuando la reacción esté a punto de terminar, agite suavemente el recipiente de reacción. Si la solución no se agita vigorosamente, demuestra que la reacción es exitosa.
   NOTA: El tiempo de reacción cambiará con la temperatura del baño de agua. Asegúrese de que la temperatura del baño de agua alcance los 80 °C y comience a cronometrar durante 35 minutos.
7. Una vez finalizada la reacción, transfiera rápidamente el recipiente de reacción a un baño de hielo para enfriarlo rápidamente.
   NOTA: Este proceso debe ser lo más rápido posible para evitar una prepolimerización excesiva de MMA, y el baño de hielo se puede preparar con anticipación durante el intervalo de reacción.
8. Vierta lentamente la solución en un molde bidimensional o tridimensional, coloque el molde en un horno de secado termostático eléctrico a 40 °C durante 10 h, 70 °C durante 8 h y 100 °C durante otras 2 h para obtener el material objetivo.
9. Cierre el horno de secado termostático eléctrico después de que se detenga la reacción y deje que se enfríe a temperatura ambiente. Abra el horno de secado termostático eléctrico para sacar el molde después de que el sistema de reacción se haya enfriado lo suficiente para evitar quemaduras en la piel causadas por el contacto directo entre la alta temperatura y el cuerpo.
10. Retire con cuidado el molde y exponga la muestra de PMMA polimerizado (ZGO: Mn-PMMA) a una lámpara UV durante unos 3 minutos. Por ejemplo, al exponer una película transparente ZGO: Mn-PMMA a la luz ultravioleta a través de un recorte de cartón negro con la forma de la letra H, se obtiene un patrón correspondiente de emisión de fosforescente verde. El patrón se puede borrar después de 5 minutos. Posteriormente, se puede repetir el proceso utilizando otro recorte de cartón negro en forma de diferentes letras, generando nuevos patrones luminiscentes.

Resultados

En la Figura 1 se muestra el diagrama de síntesis de los PLNP Zn₂GeO₄: Mn (ZGO: Mn). Se añade el polímero anfifílico polietilenglicol (PEG) para modificar las nanovarillas de Zn₂GeO₄: Mn (ZGO: Mn) libres de ligando para que se disuelvan mejor en medio MMA. Primero, se recogen las imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM), microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) de ZGO: Mn cuyo pH es 9,4 (Figura 1), y luego se realizan los resultados de dispersión dinámica de luz (DLS), potencial zeta y difracción de rayos X (XRD) de ZGO: Mn (Figura 2). Se caracterizan los espectros de resplandor y las curvas de decaimiento dependientes del tiempo de ZGO: Mn con diferente pH (pH = 6.0, 8.0, 9.4) en solución acuosa excitada a 365 nm durante 3 min, junto con imágenes de fotoluminiscencia e imágenes de resplandor posterior (Figura 3). Se obtienen los espectros TEM, XRD, de resplandor y la curva de atenuación de resplandor de ZnGa₂O₄: Cr (Figura 4). En la Figura 5 se muestra el diagrama de copolimerización de ZGO: Mn cuyo pH es 9.4 y MMA. Los espectros de emisión del resplandor y la intensidad del resplandor en función del tiempo para el material luminiscente basado en PMMA (ZGO: Mn-PMMA) se pueden obtener después de irradiar los objetivos con 365 nm durante 3 min y luego cesar la excitación. La pantalla regrabable y los materiales de procesamiento artístico que brillan en la oscuridad en moldes 2D o 3D pueden ser capturados por la cámara tras la excitación con luz UV a 365 nm durante 3 minutos (Figura 5), lo que indica una polimerización exitosa de PLNP en matriz de PMMA para aplicaciones de iluminación.

Para obtener imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) de alta resolución, las mediciones se realizaron en un microscopio electrónico de transmisión operado a un voltaje de aceleración de 200 kV. Se utilizó un sistema XRD para caracterizar los datos de difracción de rayos X (XRD) de los PLNP. Los espectros de emisión del resplandor y las curvas de decaimiento de la intensidad del resplandor en función del tiempo se llevaron a cabo utilizando un espectrofluorómetro. Se utilizó una cámara digital para registrar imágenes de fotoluminiscencia y luminiscencia persistente de PLNP, materiales luminiscentes 2D y 3D.

Figura 1: Síntesis de Zn₂GeO₄: Mn (ZGO: Mn) PLNPs. (A) El diagrama de síntesis de ZGO: Mn nanorods. (B) Microscopía electrónica de transmisión (TEM) de nanoestructuras ZGO: Mn cuyo pH es 9,4. Barra de escala: 50 nm. (C) Imagen de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) de ZGO: Mn cuyo pH es 9,4. Barra de escala: 6 nm. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 2: Síntesis de nanoestructuras funcionales de_Zn2GeO₄: Mn. (A) Análisis de dispersión dinámica de luz (DLS) de Zn₂GeO₄: Mn-polietilenglicol (ZGO: Mn-PEG) disperso en agua desionizada y una función log-normal ajustada para obtener la distribución de tamaños. (B) Resultados potenciales Zeta de ZGO: Mn-PEG. (C) Análisis de difracción de rayos X (XRD) de Zn₂GeO₄: Mn. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 3: Caracterización de ZGO: Mn en solución acuosa. (A) Los espectros de emisión de resplandor de ZGO: Mn-PEG con diferente pH (pH = 6.0, 8.0, 9.4) excitado por 365 nm durante 3 min. (B) Curva de decaimiento del resplandor posterior dependiente del tiempo de ZGO: Mn en agua a 537 nm (excitado con luz UV de 365 nm durante 3 min). (C) Imágenes de fotoluminiscencia de ZGO: nanovarillas de Mn. (D) Imágenes de decaimiento de luminiscencia del resplandor de ZGO: Mn. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 4: Caracterización de ZnGa₂O₄: Cr en solución acuosa. (A) Imágenes TEM de nanopartículas de ZnGa₂O₄: Cr. Barra de escala: 50 nm. (B) Análisis XRD de ZnGa₂O₄: Cr. (C) El espectro de emisión de resplandor de ZnGa₂O₄: Cr después de 3 min de excitación a 365 nm. (D) Curva de decaimiento del resplandor dependiente del tiempo de ZnGa₂O₄: Cr en agua a 697 nm. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 5: PLNP para aplicaciones de visualización regrabable e iluminación 3D. (A) Diagrama esquemático de la reacción de copolimerización entre ZGO: Mn cuyo pH es 9,4 y metacrilato de metilo (MMA). (B) El espectro de emisión del resplandor de ZGO: Mn-PMMA excitado en 365 nm durante 3 min. (C) La variación de la intensidad del resplandor en el tiempo de ZGO: Mn-PMMA a 537 nm (excitado con luz UV de 365 nm durante 3 min). (D) Resplandor fotoactivado para visualización regrabable y almacenamiento de datos (escrito por irradiación UV). (E) Fotografías de luminiscencia de pato transparente en 3D con ZGO: Mn-PMMA después de la irradiación UV. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Discusión

Este artículo presenta un método de síntesis para nanomateriales luminiscentes persistentes y polimerización para aplicaciones de reproducción cromática. Los materiales mostraron propiedades ópticas extremadamente estables y un resplandor visible después de cesar la excitación de la luz ultravioleta. Se preparó un nanomaterial luminiscente persistente (Zn₂GeO₄: Mn) utilizando un método hidrotermal con diferente pH (Figura 1A). La imagen TEM mostró que los PLNP ZGO: Mn, cuyo pH es de 9,4, tenían forma de bastón con un diámetro promedio de aproximadamente 65 nm (Figura 1B). Las imágenes TEM de alta resolución mostraron una buena cristalinidad de los nanomateriales, y el espaciamiento de las franjas de celosía adyacentes paralelas a la dirección de la varilla fue de 0,70 nm, lo que concuerda con el espaciado plano (110) de Zn₂GeO₄⁵², lo que indica que todo el Zn₂GeO₄: Mn era altamente cristalino (Figura 1C).

Además, los datos de dispersión dinámica de luz (DLS) de ZGO: Mn en agua desionizada ajustada por una función log-normal mostraron que el tamaño hidrodinámico calculado era de 63 nm de diámetro y estaba bien disperso (Figura 2A). Los resultados del potencial zeta también mostraron una superficie negativa de ZGO: Mn (Figura 2B), lo que indica que los PLNP tenían buena solubilidad y estabilidad en solución acuosa. El espectro XRD de ZGO: Mn puede asignarse a la fase romboédrica de Zn₂GeO₄ (Figura 2C).

Las propiedades ópticas de los PLNP podrían modificarse ajustando el pH de la solución precursora. Los espectros de emisión visible del resplandor de ZGO: solución de Mn excitada a 365 nm durante 3 min mostraron que los PLNP exhibieron un desplazamiento al rojo del pico de emisión principal cuando la solución precursora cambió de ácida a alcalina (Figura 3A). La curva de decaimiento de la intensidad del resplandor a lo largo del tiempo también se vio afectada por el valor de pH, pero en cualquier caso, la intensidad de la emisión aún se puede detectar cuando el tiempo de resplandor alcanzó los 300 s, lo que verificó la síntesis exitosa de PLNP con diferentes propiedades ópticas (Figura 3B). Las imágenes de fotoluminiscencia (Figura 3C) y las imágenes de resplandor (Figura 3D) de PLNP con diferentes niveles de pH fueron capturadas por la cámara. Los resultados revelaron que la solución exhibió una luminiscencia verde más brillante a medida que aumentaba la alcalinidad de la solución.

Se sintetizaron PLNPs con ZnGa₂O₄ como matriz y Cr como centro de luminiscencia (ZnGa₂O₄: Cr) con el fin de resaltar la versatilidad de este método hidrotermal. La imagen TEM mostró que ZnGa₂O₄: Cr era de menor tamaño y uniformemente disperso (Figura 4A). Los resultados de la DRX indicaron que todos los picos de difracción coincidían bien con los de la espinela cúbica ZnGa₂O₄ (Figura 4B). El espectro de emisión del resplandor mostró que el ZnGa₂O₄: Cr exhibió una emisión obvia en el infrarrojo cercano después de ser excitado por la luz ultravioleta durante 3 min (Figura 4C). La intensidad de emisión de ZnGa₂O₄: Cr a 697 nm se monitoreó a lo largo del tiempo, y los resultados mostraron que la emisión de resplandor aún podía recogerse después de 300 s (Figura 4D).

Hay varios pasos clave en la síntesis hidrotermal de PLNP. En primer lugar, es necesario controlar estrictamente el pH de la solución acuosa durante la síntesis de PLNP. La acidez y alcalinidad de la solución pueden tener un efecto dramático en la persistencia del resplandor e incluso en el color del resplandor. En segundo lugar, al monitorear el pH de la solución, es importante ajustar la velocidad de agitación adecuada para garantizar que el agitador no choque con la sonda de pH mientras la solución se mezcla de manera uniforme. Finalmente, cuando la solución se agita durante 1 h en un entorno con un pH objetivo, mantenga el sistema de reacción sellado tanto como sea posible para evitar la influencia de la volatilización del agua de amoníaco.

Además, las obras de arte luminosas bidimensionales y tridimensionales son copolimerizadas por PLNP y MMA para hacer que los PLNP sean más funcionales (Figura 5A). Se descubrió que, ya sea una película o un pato tridimensional, el material muestra una buena capacidad de resplandor (Figura 5B, C). Los materiales 2D y 3D muestran luminiscencia verde brillante después del cese de la excitación de la luz ultravioleta, y las imágenes de resplandor verde aún se pueden ver después de 5 segundos (Figura 4D, E), lo que indica que los PLNP pueden generar un resplandor efectivo bajo la activación de la lámpara UV.

Hay procesos a los que hay que prestar atención al realizar la polimerización de MMA. En primer lugar, las materias primas, es decir, MMA y AIBN, deben purificarse para no afectar a la polimerización. El segundo, al añadir Zn₂GeO₄: Mn dispersado por metanol en la solución de MMA, dispersa por ultrasonidos todo el sistema de manera uniforme. En tercer lugar, recuerde observar el estado de la solución todo el tiempo. Esto significa que la prepolimerización es exitosa si el balanceo del matraz solo causa una ligera agitación de la solución. En cuarto lugar, el matraz debe bañarse en hielo inmediatamente después de la prepolimerización para evitar una polimerización excesiva. Finalmente, la temperatura debe programarse durante la reacción de polimerización en el horno de secado termostático eléctrico para formar una matriz homogénea.

En resumen, esperamos que este protocolo no solo proporcione un procedimiento experimental detallado para la síntesis hidrotermal de nanomateriales de emisión de larga duración, sino que también introduzca un método para la copolimerización de PLNP y MMA para lograr aún más aplicaciones luminiscentes y regrabables mediadas por UV. Más importante aún, las propiedades ópticas de los PLNP se pueden ajustar aún más para tener varios colores de resplandor ajustando diferentes defectos, centros luminiscentes y valores de pH basados en este método. Además, el método de copolimerización de PLNP y polímeros puede utilizarse posteriormente en la producción de obras de arte. Estas ventajas hacen que los PLNP sean materiales ideales para aplicaciones de luminiscencia e imagen. Por otro lado, el método de síntesis hidrotermal puede limitar la aplicación de ciertos materiales, especialmente sustancias sensibles a la temperatura, ya que la reacción requiere temperaturas relativamente altas. Por lo tanto, es necesario seleccionar el método de síntesis adecuado en función de aplicaciones y requisitos específicos.

Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo

Nombre	Empresa	Número de catálogo	Comentarios
azobisisobutilonitrilo (99%)	Macklin	A800354	Se requiere una mayor purificación
de metacrilato de metilo (99%)	Sigma-Aldrich	M55909	Se requiere una mayor purificación
Agua desionizada	Merck	ZEQ7016T0C	Milli-Q  Sistema de purificación directa de agua
óxido de aluminio alcalino (malla 100-200)	Macklin	A800033
hidróxido de amonio  (25%-28%, peso)	Vaso	de
	Synthware	B220100
nitrato de cromo (III) no hidratado (99,95%)	de C116448		Aladdina
	Columna de 75004250
	ThermoFisher Scientific Cámara digital de	C184464CR
Synthware	Canon	EOS M50 Mark II
termostato eléctricohorno de secado	Longyue	LDO-9036A
etanol (99.7%)	Greagent	1158566
hidrato de nitrato de galio (99.9%)	Aladdin	G109501
óxido de germanio (99.99%)	Sinopharm Chemical ReagentCo., Ltd	51009860
varilla de vidrio	Sinopharm Chemical ReagentCo., Ltd	91229401
polvo Difractómetro de rayos X	D2 PHASER DESKTOP XRD	BRUKER
nitrato de manganeso (98%)	Macklin	M828399
metanol (99,5%)	Greagent	1226426
ácido nítrico (65,0-68,0%, peso)	Sinopharm Chemical ReagentCo., Ltd	10014508
medidor de pH	Shanghai Leici Sensor Technology Co., Ltd	PHS-3C
polietilenglicol (300, Mw)	Adamas	01050882(41713A)
película de sellado	Parafilm	2025722
hidróxido de sodio (GR)	Sinopharm Chemical ReagentCo., Ltd	de 10019764
	Horiba	Fluorolog-3
microscopio electrónico de transmisión	JEOL	JEM-1400 Plus
microscopio electrónico de transmisión	JEOL	2100 Plus
embudo triangular	Synthware	F181975
centrífuga	ultrasonido	JP-040S
cloruro de zinc (98%)	Greagent	01113266/G81783A