Síntesis y caracterización de monocapas metal-orgánicas autoensambladas utilizando partículas recubiertas de polímeros

Las estructuras metal-orgánicas (MOF) son materiales cristalinos y porosos que ofrecen grandes áreas de superficie a la vez que son fácilmente sintonizables mediante modificaciones de los ligandos orgánicos o nodos metálicos ^1,2. Los MOF se construyen a partir de dos componentes: un ligando orgánico e iones metálicos (o grupos de iones metálicos denominados unidades de construcción secundarias, SBU). Los MOF se han investigado para el almacenamiento de productos químicos (por ejemplo, gas), separaciones, catálisis, detección y administración de fármacos. Generalmente, los MOF se sintetizan en forma de polvos cristalinos; Sin embargo, para facilitar el manejo en muchas aplicaciones, la formulación en otros factores de forma es deseable, si no necesaria^. Por ejemplo, se ha informado que las membranas de matriz mixta (MMM) de MOF con polímeros son un compuesto particularmente útil de MOF y polímeros⁵. Sin embargo, en algunos casos, los MMM pueden tener limitaciones debido a la incompatibilidad/inmiscibilidad entre el MOF y los componentes del polímero ^5,6. Por lo tanto, se han explorado estrategias para incorporar el injerto de polímeros directamente sobre las partículas de MOF para formar MOF injertados con polímeros.

Las nanopartículas inorgánicas y metálicas exhiben un comportamiento único en términos de propiedades ópticas, magnéticas, catalíticas y mecánicas ^7,8. Sin embargo, tienden a agregarse fácilmente después de la síntesis, lo que puede dificultar su procesabilidad. Para mejorar su procesabilidad, las cadenas de polímeros se pueden injertar en la superficie de la partícula⁹. Las nanopartículas con alta densidad de injerto ofrecen una excelente dispersión y estabilidad debido a las interacciones entálpicas favorables entre los polímeros de superficie y las interacciones de repulsión entrópica y solvente entre las partículas¹⁰. El injerto de polímeros en superficies de partículas se puede lograr a través de una variedad de estrategias¹¹. El enfoque más sencillo es la estrategia de "injerto a" partícula, en la que se introducen grupos funcionales, como los tioles o los ácidos carboxílicos, en los extremos de las cadenas poliméricas para unirse directamente a la nanopartícula. Cuando grupos químicos complementarios, como hidroxilos o epóxidos, están presentes en la superficie de la partícula, las cadenas poliméricas pueden injertarse en estos grupos a través de enfoques químicos covalentes^12,13. El método de polimerización iniciada por la superficie o el injerto a partir de partículas implica el anclaje de iniciadores o agentes de transferencia de cadena (CTA) a la superficie de las nanopartículas y luego el crecimiento de cadenas de polímeros en la superficie de la partícula a través de la polimerización iniciada por la superficie. Este método a menudo logra una mayor densidad de injerto que el enfoque de "injerto a". Además, el injerto a partir permite la síntesis de copolímeros en bloque, ampliando así la diversidad de estructuras poliméricas que se pueden inmovilizar en la superficie de una partícula.

Han comenzado a surgir ejemplos de injerto de polímeros en partículas de MOF, en gran parte centrados en la instalación de sitios de polimerización en los ligandos orgánicos del MOF. En un estudio reciente publicado por Shojaei y colaboradores, los grupos vinilo se unieron covalentemente a los ligandos de MOF UiO-66-NH₂ basado en Zr(IV) (UiO = Universitetet i Oslo, donde el ligando de ácido tereftálico contiene un sustituyente amino), seguido de la polimerización de metacrilato de metilo (MMA) para crear MOF injertados en polímeros con una alta densidad de injerto (Figura 1A)¹⁴. De manera similar, Matzger y sus colegas funcionalizaron los grupos amina en una capa central de partículas MOF-5 (también conocidas como IRMOF-3@MOF-5) con grupos 2-bromo-iso-butilo. Utilizando la polimerización iniciada por los grupos 2-bromo-iso-butilo, crearon PMMA@IRMOF-3@MOF-5 injertado de poli(metacrilato de metilo) (PMMA)¹⁵.

Además de funcionalizar el ligando del MOF para el injerto a partir de la polimerización, también se han explorado nuevos métodos que crean sitios para el injerto de polímeros a través de la coordinación con los centros metálicos (también conocidos como SBU) del MOF. Por ejemplo, un ligando que puede unirse a los centros metálicos MOF, como el catecol (Figura 1B), se puede usar para coordinarse con los sitios metálicos expuestos en la superficie MOF. Utilizando un agente de transferencia de cadena funcionalizado con catecol (cat-CTA, Figura 1B), la superficie MOF se puede funcionalizar y hacer adecuada para un injerto de polimerización.

Recientemente, la estrategia antes mencionada para sintetizar MOFs-compuestos poliméricos también se ha utilizado para la creación de monocapas MOF independientes 16,17,18. Los MOF como UiO-66 y MIL-88B-NH₂ (MIL = Materiales del Instituto Lavoisier) se funcionalizaron superficialmente con pMMA utilizando una estrategia de ligando-CTA (Figura 1B). Las partículas MOF injertadas en polímeros se autoensamblaron en una interfaz aire-agua para formar monocapas de estructura metal-orgánica (SAMM) autoportantes y autoensambladas con un espesor de ~ 250 nm. El contenido de polímero en estos compuestos fue de ~20% en peso, lo que indica que los SAMM contenían una carga de MOF de ~80% en peso. Los estudios de seguimiento mostraron que diferentes polímeros de vinilo podrían injertarse en UiO-66 para producir SAMMs con diferentes características¹⁹. Se utilizaron técnicas analíticas como el análisis termogravimétrico (TGA), la dispersión dinámica de luz (DLS) y la cromatografía de permeación en gel (GPC) para calcular la altura del cepillo de polímero y la densidad de injerto de los compuestos de polímero MOF injertados en la superficie.

En este trabajo se presenta la preparación de SAMMs a partir de UiO-66-pMA (pMA = poli(acrilato de metilo)). Para la polimerización del acrilato de metilo (MA), se utiliza el ácido 2-(dodeciltiocarbonotioiltio)-2-metilpropiónico (DDMAT, Figura 1B) como CTA¹⁹. La funcionalización de las partículas de UiO-66 con cat-DDMAT es esencial para el injerto de pMA. Cat-DDMAT se puede sintetizar a través de un procedimiento de acilación de dos pasos a partir de un CTA disponible comercialmente y clorhidrato de dopamina¹⁹. También es crucial utilizar partículas de UiO-66 de tamaño uniforme para la formación exitosa de SAMMs¹⁹; por lo tanto, el UiO-66 utilizado en este estudio se preparó utilizando el método de adición continua²⁰. El método de polimerización empleado para formar las partículas MOF injertadas en polímeros es la transferencia de cadena de adición-fragmentación reversible fotoinducida (RAFT) realizada bajo luz LED azul (utilizando un fotorreactor construido internamente, Figura 2) con un fotocatalizador de tris(2-fenilpiridina)iridio (Ir(ppy)₃). La polimerización RAFT proporciona una dispersión de polímero excepcionalmente estrecha que se puede controlar con precisión. El CTA libre se incluye durante la reacción de polimerización porque la relación entre el agente de transferencia y el monómero permite controlar el peso molecular durante la polimerización. La cantidad de agente de transferencia cat-DDMAT en la superficie de las partículas MOF es pequeña; por lo tanto, se agrega el exceso de CTA libre y la cantidad de monómero a utilizar se calcula en función de la cantidad de CTA libre presente²¹. Después de la polimerización, el polímero libre producido a partir del CTA libre se elimina mediante lavado, dejando solo el UiO-66-pMA injertado en polímero. Posteriormente, este compuesto se dispersa en tolueno a una alta concentración y se utiliza para formar SAMM en una interfaz aire-agua.

1. Modificación de la superficie de UiO-66 con cat-DDMAT

1. Cambie el solvente de UiO-66 de metanol por agua.
   1. Prepare UiO-66 en metanol a una concentración de 20 mg/mL.
      NOTA: De acuerdo con Wang et ^al.20, el UiO-66 homogéneo se lava con DMF y metanol después de la síntesis y luego se almacena en un estado disperso en metanol.
   2. Transfiera los 10 mL de suspensión de UiO-66 a un tubo de centrífuga cónico de 15 mL utilizando una pipeta.
   3. Realice la centrifugación a aproximadamente 10.000 × g durante 10 minutos, retire el sobrenadante y agregue 10 ml de agua desionizada (DI).
      NOTA: En los casos en que las partículas no se asienten completamente en estas condiciones, se puede realizar un paso de centrifugación adicional de 10 minutos.
   4. Redisperse las partículas de UiO-66 en el agua.
      NOTA: Para una dispersión adecuada, puede ser necesario el uso de la sonicación y el vórtice (se puede utilizar la velocidad máxima) a temperatura ambiente.
   5. Vuelva a centrifugar en las mismas condiciones que en el paso 1.1.3., añada 10 ml de agua desionizada fresca y vuelva a dispersar.
2. Disuelva 10 mg de cat-DDMAT en 5 mL de cloroformo.
   1. Pesar 10 mg de cat-DDMAT en un vial de 20 ml.
   2. Agregue 5 mL de cloroformo al vial usando un cilindro graduado.
   3. Selle el vial y sonique a temperatura ambiente hasta obtener una solución clara.
3. Agite la solución cat-DDMAT con la solución UiO-66 durante 3 min.
   1. Transfiera secuencialmente la dispersión de agua UiO-66 del paso 1.1 y la solución cat-DDMAT del paso 1.2 a un tubo de centrífuga cónico de 40 mL.
   2. Asegure una mezcla suficiente mediante vórtice durante 3 min.
4. Agregue 20 ml de etanol a la mezcla usando un cilindro y agite para mezclar completamente.
   NOTA: Es posible que se requiera un vórtice adicional para una mezcla adecuada.
5. Someter la mezcla a centrifugación, lavar con 40 mL de etanol y dispersar en 10 mL de DMSO para su almacenamiento.
   1. Centrifugar a aproximadamente 10.000 × g durante 10 minutos, retirar el sobrenadante y añadir 40 mL de etanol fresco.
      NOTA: En los casos en que las partículas no se asienten completamente en estas condiciones, se puede realizar un paso de centrifugación adicional de 10 minutos.
   2. Sonicado para asegurar una correcta redispersión.
   3. Centrifugar de nuevo en las mismas condiciones que en el paso 1.5.1, añadir 40 mL de etanol fresco y redispersar.
      NOTA: Tras la centrifugación, se puede observar que el UiO-66 originalmente blanco se convierte en un amarillo pálido, lo que confirma la funcionalización con DDMAT.
   4. Después de otra ronda de centrifugación, agregue 5 ml de DMSO al tubo.
   5. Sonicar las partículas para lograr la máxima dispersión y transferirlas a un tubo de centrífuga cónico de 15 mL.
   6. Agregue 5 mL de DMSO fresco a un tubo de 50 mL para dispersar las partículas restantes.
   7. Transfiera la dispersión de DMSO en el tubo de 50 mL al tubo de 15 mL para combinarla con la dispersión de DMSO original.
   8. Mezclar a través del vórtice y la sonicación, y luego almacenar la muestra.
      NOTA: El color amarillo de cat-DDMAT permite la observación de la funcionalización de la superficie a través de un cambio en el color de las partículas (Figura 3)

2. Polimerización de acrilato de metilo a partir de UiO-66-DDMAT

1. Transfiera 2 mL de la dispersión UiO-66-DDMAT en DMSO a un matraz de fondo redondo (RBF) de 10 mL usando una pipeta.
   NOTA: Si la dispersión se ha almacenado durante un período prolongado, puede volver a ser uniforme mediante vórtice y sonicación adicionales antes de transferirla al RBF.
2. Agregue la solución madre de catalizador Ir(ppy)₃ y la solución madre de DDMAT mientras agita.
   1. Coloque una barra agitadora dentro del RBF y asegúrela en una placa para remover.
   2. Inicie la agitación y añada 12 μL de la solución madre de Ir(ppy)₃ (1 mg/mL en DMF) con una micropipeta.
   3. Añadir 0,45 mL de la solución madre DDMAT (10 mg/mL en DMF) con una micropipeta.
      NOTA: Las soluciones madre de Ir(ppy)₃ y DDMAT se prepararon con anticipación en sus respectivas concentraciones y se almacenaron en el refrigerador en una escala de 1-3 mL.
3. Añadir 1,7 mL de acrilato de metilo a un vial de 20 mL y disolverlo en 2 mL de DMSO fresco con una micropipeta.
   NOTA: La sonicación se puede utilizar para lograr la formación de una solución homogénea.
4. Agregue lentamente la solución gota a gota al matraz de reacción.
5. Deje de remover, selle el RBF con un tabique y desgasifique durante 15 min.
   1. Deje de remover y selle firmemente el RBF con un tabique.
   2. Conecte la aguja larga (en el rango de 21 a 22 G) a un colector de suministro de nitrógeno.
   3. Inserte la aguja larga a través del tabique para llegar a la capa de aire interna del RBF.
   4. Inserte una aguja corta (en el rango de 21 a 22 G) a través del tabique para crear una salida.
   5. Abra la válvula de nitrógeno y baje la aguja larga hasta el fondo del RBF.
   6. Levante la aguja larga después de 15 minutos hasta la capa de aire interna del RBF.
   7. Retire primero la aguja corta, seguida de la aguja larga, asegurándose de que no entre aire externo en el RBF.
   8. Cierre la válvula de nitrógeno.
6. Inicie la reacción bajo una fuente de luz LED azul (λ = 455 nm).
   1. Coloque un fotorreactor LED de luz azul de fabricación propia en una placa de agitación.
      NOTA: El fotorreactor se construyó utilizando una tira de luz LED flexible a prueba de agua de 12 V (Figura 2).
   2. Conecte la alimentación, verifique la emisión de luz y cubra la parte superior con papel de aluminio para evitar una exposición excesiva a la luz azul.
      NOTA: No lo selle completamente para permitir que escape el calor generado durante la polimerización.
   3. Reinicie la revuelta.
7. Apague el LED cuando la viscosidad de la solución de reacción aumente hasta el punto en que ya no se pueda agitar.
8. Agregue el exceso de acetona al RBF, diluya la mezcla y transfiérala a un tubo de 50 ml.
   1. Retire el tabique del RBF y agregue acetona para llenar el espacio.
   2. Removemos durante 1 h aproximadamente para conseguir una mezcla homogénea.
   3. Transfiera la mezcla a un tubo centrífugo cónico de 50 mL.
   4. Agregue acetona fresca al RBF y revuelva durante una hora más para recoger los productos restantes.
   5. Transfiera la mezcla en el RBF al tubo de 50 mL para combinar con la mezcla recolectada al principio.
9. Llene hasta 40 ml con acetona y mezcle para disolver el polímero libre.
10. Lave la mezcla hasta que no se disuelva más polímero libre en acetona, luego cambie el solvente a tolueno.
    1. Después de la centrifugación y la eliminación del sobrenadante, ajuste el volumen a 40 ml con acetona fresca.
    2. Disperse las partículas a través de la sonicación y el vórtice, seguidas de otra ronda de centrifugación.
    3. Repita hasta que no se disuelva más polímero libre en el sobrenadante.
       NOTA: El remojo nocturno en acetona fresca después de la dispersión puede ser un método eficaz para facilitar la liberación de polímeros de cadena larga.
11. Dispersar las partículas del producto en 10 mL de tolueno.
    1. Añadir 5 mL de tolueno al producto después de la eliminación del sobrenadante.
    2. Disperse las partículas a través de la sonicación y el vórtice, y luego transfiéralas a un nuevo tubo de centrífuga cónico de 15 mL.
    3. Agregue tolueno fresco (5 mL) al tubo de 50 mL para dispersar las partículas restantes.
    4. Transfiera la dispersión de tolueno del tubo de 50 mL al tubo de 15 mL para combinarla con la dispersión de tolueno original.
    5. Mezclar a través de vórtice y sonicación, y luego almacenar la muestra.
       NOTA: El UiO-66-pMA homogéneamente disperso se obtiene como una suspensión translúcida. (Figura 3)

3. Autoensamblaje de partículas

1. Después de la centrifugación, disperse las partículas en tolueno a un volumen inferior al 20% de la cantidad original.
   1. Centrifugar la suspensión de partículas dispersas de tolueno en las mismas condiciones que en el paso 1.1.3.
   2. Retire el sobrenadante y agregue tolueno para lograr un volumen total de suspensión de 1-2 mL.
      NOTA: La concentración adecuada puede variar según el tamaño de la placa de Petri utilizada, el tamaño de partícula y el peso molecular del polímero.
   3. Dispersar completamente las partículas a través de la sonicación.
2. Prepare una placa de Petri (60 mm de diámetro) agregando agua desionizada.
3. Deje caer con cuidado aproximadamente 10 μL de la dispersión de tolueno (equivalente a una sola gota) sobre la superficie del agua desionizada.
   NOTA: No agregue más de una gota. Al agregar la dispersión, la herramienta utilizada se puede ajustar para controlar el tamaño de la gota. El tamaño de gota adecuado puede variar según el tamaño de la placa de Petri, el tamaño de partícula y el peso molecular del polímero.
4. Coloque la tapa del plato sobre él para permitir que el tolueno se evapore lentamente.
5. Después de que todo el tolueno en la superficie se haya evaporado y se haya formado una membrana monocapa, retire la cubierta.
6. Utilice un lazo hecho de alambre de cobre para quitar con cuidado parte de la monocapa.
   NOTA: El alambre de cobre utilizado para recoger la monocapa debe estar preparado para tener una forma plana, aproximadamente circular.
7. Después de evaporar el agua coasociada restante, se pudo observar una monocapa independiente.
8. Para prepararse para las mediciones de imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM), recoja con cuidado la monocapa formada en la superficie del agua con un trozo de vidrio delgado.

Cuando los MOF injertados en polímeros se dejan caer suavemente sobre el agua desde una dispersión de tolueno concentrada (como se ilustra en la Figura 4A), se forma una monocapa en unos segundos con una apariencia iridiscente. Además, el uso de un molde hecho de alambre de cobre para levantar esta monocapa y posteriormente secar el agua obtenida permite la formación de SAMM independientes (Figura 4B). Después de transferir la monocapa a un cubreobjetos de microscopio de vidrio y secarla, las imágenes SEM muestran partículas autoensambladas (Figura 5). En la Figura 5A, las partículas forman una monocapa uniforme. La morfología del UiO-66, que es un octaedro regular (cuando se prepara bajo ciertas condiciones sintéticas), parece ligeramente más redondeada debido a la presencia del pincel de polímero. Además, la mayoría de los espacios entre las partículas no están abiertos, sino que están rellenos de polímero. Al observar la periferia de la monocapa, se pueden observar áreas que pueden reflejar el proceso de autoensamblaje incompleto (Figura 5B), lo que indica que aún no han formado completamente la monocapa. Durante esta etapa, se puede notar el polímero extendido que cierra los espacios entre las partículas. En el proceso de transferencia de SAMM al vidrio para las mediciones SEM, puede haber casos en los que la monocapa se desplace ligeramente. Sin embargo, en el caso de los SAMM sintetizados con éxito, las partículas no se dispersan individualmente, sino que exhiben un factor de forma similar al de una membrana plegada (Figura 5C).

Por el contrario, si las partículas de MOF injertadas en polímeros no se preparan correctamente, se observan diferentes características mediante imágenes SEM (Figura 6). Si la dispersión de partículas es insuficiente (es decir, durante el proceso de síntesis y los pasos que implican vórtice o sonicación), se observará la agrupación de las partículas como agregados (Figura 6A). En particular, cuando se preparan suspensiones de partículas altamente concentradas para el paso final de automontaje, se debe prestar especial atención para garantizar que las partículas se dispersen bien en una cantidad mínima de tolueno. Además, como se muestra en la Figura 6B,C, las partículas pueden agregarse en estructuras de varias capas, en lugar de las monocapas deseadas. La generación de multicapas puede ocurrir debido a varios factores diferentes. Por ejemplo, si durante el proceso de polimerización del injerto, la mezcla de reacción no se agita lo suficientemente bien, esto puede resultar en una agregación irreversible de partículas que no permite la formación de dispersiones homogéneas en el tolueno. Otra causa de las multicapas es una concentración de partículas en la solución de tolueno que es demasiado alta para ser acomodada por el área limitada de la superficie del agua. Para obtener SAMM dispuestos uniformemente, es crucial la combinación adecuada del tamaño del plato (es decir, la superficie del agua expuesta) y la concentración de la suspensión. Por ejemplo, cuando se utiliza una placa de Petri de 60 mm de diámetro, una gota de 10 μL de una dispersión de 50 mg/mL permite la formación reproducible de SAMM.

Figura 1: Injerto de polímeros en partículas de MOF. (A) Injerto a partir de la síntesis de ligandos orgánicos de PMMA-g-GMA-UiO-66. (B) Injerto a partir de la síntesis de centros metálicos de UiO-66-pMA y su autoensamblaje en monocapas MOF. La Figura 1A fue adaptada de Molavi et al.14. Abreviaturas: MOF = Marco metal-orgánico; GMA = Metacrilato de glicidilo; UiO = Universitetet i Oslo; THF = tetrahidrofurano; DCM = diclorometano; PMMA = poli(metacrilato de metilo); DDMAT = ácido 2-(dodeciltiocarbonotioiltio)-2-metilpropiónico; pMA = poli(acrilato de metilo); DMSO = dimetilsulfóxido. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 2: Recipiente de reacción LED de fabricación propia forrado con tiras de LED azules. El recipiente de reacción se fabricó con (A) un recipiente de aluminio de 17 cm de diámetro y (B) una tira de luz LED flexible impermeable de 12 V. Abreviatura: LED = diodo emisor de luz. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 3: Fotografías de MOF prístinos, funcionalizados en superficie e injertados con polímeros. (A) UiO-66, MOF prístino, en metanol, (B) UiO-66-DDMAT, MOF funcionalizado en superficie, en DMSO, (C) UiO-66-pMA, MOF injertados con polímeros, en tolueno. Abreviaturas: MOF = Marco metal-orgánico; UiO = Universitetet i Oslo; DDMAT = ácido 2-(dodeciltiocarbonotioiltio)-2-metilpropiónico; pMA = poli(acrilato de metilo); DMSO = dimetilsulfóxido. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 4: Fotografías de los SAMMs. (A) SAMMs iridiscentes formados en la interfaz aire-agua. (B) SAMMs independientes que cuelgan de un cable de cobre. Abreviaturas: MOF = marcos metal-orgánicos; SAMMs = monocapas de estructura metal-orgánica autoensambladas. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 5: Imágenes SEM de SAMMs. (A) Partículas que están dispuestas uniformemente, formando una monocapa. (B) Autoensamblaje incompleto, observado en los bordes de la monocapa formada en la interfaz aire-agua. (C) Algunas partes bien formadas de la monocapa pueden plegarse durante el proceso de transferencia de la monocapa al vidrio. Barras de escala = 1 μm. Abreviaturas: SAMMs = monocapas de estructura metal-orgánica autoensambladas; SEM = microscopía electrónica de barrido. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 6: Imágenes SEM de SAMMs formados de manera no uniforme. (A) Clústeres agregados. (B) Una estructura multicapa no uniforme formada por una fuerte agregación de partículas. (C) La presencia de una superficie rugosa debido a la imposibilidad de formar una monocapa uniforme. Abreviaturas: SAMMs = monocapas de estructura metal-orgánica autoensambladas; SEM = microscopía electrónica de barrido. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 7: Fotografías de MOFs digeridos usando HF. (A) UiO-66-pMA disperso en tolueno. (B) UiO-66-pMA digerido usando HF. Abreviaturas: MOF = estructuras metal-orgánicas; HF = Ácido fluorhídrico; UiO = Universitetet i Oslo; pMA = poli(acrilato de metilo). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Los autores no tienen conflictos de intereses que revelar.