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Espectroscopía Raman de celda fluida para estudios de fenómenos de reacción y transporte durante la corrosión por vidrio de silicato

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DOI:

10.3791/67763

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9 de mayo de 2025

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1Institute for Geosciences, University of Bonn

En este artículo

Resumen

La espectroscopia Raman de celda fluida (FCRS) permite observar en funcionamiento los fenómenos de reacción y transporte durante la corrosión acuosa de vidrios de silicato a nivel microscópico, a temperaturas elevadas y en tiempo real. Sin interrumpir los procesos en curso, FCRS proporciona información sobre los mecanismos de reacción, la cinética y los procesos de transporte.

Resumen

La espectroscopia Raman de celda fluida (FCRS) permite el estudio en tiempo real y resuelto en el espacio (operando) de los mecanismos de reacción, la cinética y sus interacciones mutuas con los procesos de transporte durante la corrosión del vidrio de silicato a escala micrométrica y a temperaturas elevadas. Este manuscrito proporciona un protocolo detallado para la configuración de un experimento FCRS, ejemplificado por un experimento de corrosión con un vidrio ternario de borosilicato de Na y una solución de NaHCO3 de 0,5 M a una temperatura de 86 ± 1 °C. El protocolo implica (i) la preparación de la muestra, (ii) el ensamblaje de la celda de fluido y (iii) el ajuste de los parámetros de medición Raman para recopilar espectros Raman a través de la interfaz muestra/solución en intervalos de tiempo regulares. Los resultados del experimento muestran la formación de una zona rica en agua entre una capa de alteración superficial (SAL) a base de sílice y el vidrio prístino, que es una característica intrínseca de un modelo de disolución-precipitación acoplado a la interfaz para la formación de un SAL durante la corrosión del vidrio de silicato. La capacidad de rastrear los procesos de reacción y transporte durante la corrosión de los vidrios de silicato y potencialmente de otros materiales transparentes, resueltos espacialmente y en tiempo real, representa una fortaleza única de esta técnica, superando las desventajas del análisis convencional de experimentos de enfriamiento de varios pasos. La corrosión de la parte superior de la muestra de vidrio representa un problema actual, ya que reduce la resolución espacial en profundidad debido a la precipitación dentro de la vía láser. Esto se debe a un espacio lleno de solución entre la ventana de zafiro de la tapa de la celda fluida y la parte superior del monolito, que es difícil de evitar durante la configuración experimental. Esto hay que tenerlo en cuenta a la hora de elegir la profundidad a la que se debe realizar la medición. En algunos casos, se observó la formación de burbujas de aire, lo que interrumpió o incluso llevó a la terminación del experimento. Sin embargo, esto se puede evitar preparando cuidadosamente el experimento, que requiere poca práctica.

Introducción

Los vidrios de silicato representan materiales metaestables que son susceptibles a la corrosión acuosa por vapor de agua atmosférico o agua líquida en entornos de ingeniería y aplicaciones tecnológicas como los sistemas de conversión de energía solar1, el uso farmacéutico2 y la inmovilización de residuos nucleares de alto nivel a partir de combustible nuclear gastado 3,4,5. Además de su papel en los campos de aplicación tecnológicos, los vidrios volcánicos naturales representan un componente importante de la superficie expuesta de la Tierra y, por lo tanto, están involucrados en los ciclos biogeoquímicos globales y en la evolución del clima a largo plazo 6,7. La alteración atmosférica por vapor de agua es un factor clave tanto en aplicaciones tecnológicas como en entornos naturales. Es importante distinguir este efecto del de la alteración por agua líquida, ya que la relación superficie-volumen (S/V) entre el vidrio y la solución es significativamente diferente 8,9. El presente trabajo, sin embargo, se centra en el comportamiento de la corrosión del vidrio de silicato en agua líquida. Cuando un vidrio entra en contacto con una solución acuosa, se producen una serie de procesos de reacción y transporte acoplados en la interfaz vidrio/agua, que generalmente forman una capa de alteración de la superficie (SAL) estructuralmente compleja. Sin embargo, los mecanismos, la cinética y los factores limitantes de la corrosión del vidrio de silicato siguen siendo objeto de un intenso debate, reflejado por la existencia de varios modelos de corrosión 5,10,11,12,13. Por lo tanto, comprender la compleja interacción entre los procesos de reacción y transporte en la interfaz vidrio/agua en el tiempo y el espacio y a nivel microscópico es fundamental para el desarrollo de modelos analíticos y numéricos que predigan la corrosión del vidrio de silicato a largo plazo14.

Un modelo ampliamente aceptado supone que el SAL se forma por interdifusión volumétrica de hidronio de la solución al vidrio y modificadores de red del vidrio a la solución (lixiviación), por lo que se forman grupos silanol por intercambio con los cationes15,16. En el curso de la reacción, se supone que los grupos de silanol se recombinan, liberando agua molecular mediante la formación de nuevos enlaces de siloxano y, finalmente, dejando un SAL poroso residual rico en sílice (Figura 1A). Sin embargo, los resultados experimentales obtenidos por tomografía de sonda atómica y microscopía electrónica de transmisión revelaron una interfaz atómicamente nítida entre el vidrio y el SAL 14,17,18, lo que contradice un proceso controlado por difusión. Además, los nuevos resultados de los experimentos con trazadores de isótopos no son consistentes con un modelo de lixiviación19,20. En cambio, tales observaciones pueden explicarse mediante el modelo de disolución-precipitación acoplada a la interfaz (ICDP) que se basa en una disolución estequiométrica del vidrio acoplada espacial y temporalmente a la precipitación de sílice amorfa una vez que una capa límite de solución en la superficie del vidrio está sobresaturada con respecto a la sílice 5,21,22. Recientemente, el modelo ICDP se ha ampliado para incluir una zona de intercambio iónico que puede evolucionar antes que un frente ICDP si la tasa de disolución-precipitación se desacelera drásticamente23 (Figura 1B). Para una revisión más detallada de otros modelos que consideran la formación de SAL, consulte la tesis doctoral de M. Fritzsche24.

Los experimentos de corrosión que se realizan comúnmente siguen un flujo de trabajo de varios pasos, que incluye el experimento de alteración en sí, el enfriamiento (enfriamiento rápido), el secado, el aserrado y el pulido de la muestra de vidrio alterada para el análisis postmortem 15,19. Esto, sin embargo, es crítico, ya que puede cambiar las propiedades estructurales y químicas del principal producto de corrosión, es decir, el SAL a base de sílice amorfa hidratada, debido a la condensación y/o polimerización, pérdida de agua (deshidratación) y/o agrietamiento y descascarillamiento 15,19,25. En sistemas químicamente complejos (vidrios y soluciones multicomponente), el enfriamiento y el secado de la muestra también pueden inducir la precipitación de minerales secundarios que no están involucrados en la reacción en sí. Además de esto, una muestra templada representa solo un punto en el tiempo del proceso de corrosión del vidrio, lo que requiere un gran esfuerzo para derivar las tasas de disolución del vidrio e información sobre los mecanismos de reacción a partir de múltiples experimentos de enfriamiento26. Por lo tanto, la mayoría de los datos cinéticos de corrosión del vidrio obtenidos durante los experimentos de corrosión del vidrio a partir de análisis alícuotas de la solución a granel son menos informativos para estudiar los mecanismos de reacción y los procesos de transporte que acompañan durante la corrosión del vidrio de silicato.

Para superar las desventajas de los experimentos ex situ, incluyendo la preparación de muestras y el análisis post mortem, las técnicas in situ han ganado un interés creciente en los últimos años27,28. Por ejemplo, la microscopía de fuerza atómica (AFM) y la interferometría de barrido vertical (VSI) se convirtieron en herramientas vitales para estudiar las superficies minerales que están en contacto directo con la solución acuosa27,29. Sin embargo, ambos enfoques se limitan a estudiar los primeros pasos de un proceso de corrosión, es decir, hasta que se ha formado una capa secundaria que impide la investigación de la interfaz vidrio/SAL28,30. La espectroscopia Raman de celda fluida (FCRS) supera las deficiencias antes mencionadas al proporcionar observaciones en tiempo real y resueltas en el espacio (operando) de los procesos de reacción y transporte en interfaces sólido/solución a escala microscópica y a temperaturas elevadas si las fases principal y del producto son transparentes a la luz visible (Figura 2). Los primeros estudios de FCRS fueron realizados por Geisler et al.5, quienes investigaron el comportamiento de corrosión acuosa del vidrio de borosilicato ternario (TBG) en una solución de NaHCO3 de 0,5 M, es decir, en condiciones de pH casi neutro a 85 °C. Se observó la formación de una zona rica en agua entre el SAL y el vidrio prístino, una característica intrínseca del modelo ICDP. Mediante el uso de una solución de bicarbonato, los gradientes de pH en la superficie del vidrio y dentro del SAL también se pudieron detectar estimando el pH local a partir de la relación de intensidad de la banda de carbonato y bicarbonato (c.f.5). Además, sin perturbar el proceso de corrosión en curso, un intercambio con una solución deuterada mostró que el transporte de agua a través del SAL no era un paso limitante de la velocidad para el proceso de corrosión. En resumen, este trabajo mostró la fuerza de FCRS para identificar los mecanismos de reacción clave y la retroalimentación sobre los fenómenos de transporte dentro de un solo experimento en condiciones bien controladas.

Experimentos posteriores de FCRS han demostrado aún más que este método es adecuado para el uso rutinario, produciendo resultados consistentes y reproducibles 24,31,32. Por ejemplo, se aplicó FCRS para estudiar el efecto de la irradiación de iones pesados en la velocidad de disolución directa de los vidrios de borosilicato, mostrando un aumento significativo en la tasa de disolución directa en un factor de 3,7 ± 0,531. Además, los experimentos de FCRS realizados con un vidrio de boroaluminosilicato sódico-cálcico portador de Ba, en una solución hiperalcalina, documentaron la transformación directa del vidrio en arcilla Mg, zeolita y carbonatos. Estos autores encontraron una disminución en la tasa de disolución inicial del vidrio, cuya magnitud parece estar relacionada con la composición y estructura de la capa de alteración33. Además, los cambios en la forma de la banda de agua enrevesada se utilizaron para monitorear la fuerza iónica operando, revelando fluctuaciones rítmicas32. Sulzbach y Geisler34 realizaron experimentos FCRS para estudiar la sustitución de la celestina (SrSO4) por estrontianita (SrCO3), ambas transparentes a la luz visible, en una solución de carbonato, lo que proporcionó nuevos detalles sobre un mecanismo de ICDP y dio la primera evidencia de tres regímenes cinéticos. Recientemente, en el marco de una tesis doctoral24, se amplió la configuración experimental para incluir una estación de calentamiento externo, lo que facilitó estudios a largo plazo durante varios meses con vidrios de mayor durabilidad, como el International Simple Glass (ISG) de seis componentes14,24. Para ello, la celda de fluido se almacenó en la estación de calentamiento entre mediciones Raman consecutivas para evitar bloquear el espectrómetro Raman durante varios meses. Además, se llevaron a cabo experimentos de flujo continuo conectando la celda de fluido a una bomba de jeringa. Este enfoque evitó eficazmente la precipitación de sílice, lo que permitió la medición de las tasas de disolución directa en condiciones de flujo turbulento (Fritzsche24).

En general, FCRS proporciona un enfoque novedoso para estudiar los mecanismos acoplados de las reacciones y la transferencia de masa que ocurren en las interfaces de agua sólida, superando las deficiencias de los experimentos ex situ comúnmente aplicados. Es fácilmente expandible para acomodar una amplia gama de muestras y condiciones. El objetivo de este artículo es compartir los detalles técnicos y experimentales de la espectroscopia Raman de celda fluida, ejemplificados por un experimento de corrosión con un vidrio de borosilicato ternario (TBG) y una solución de NaHCO3 de 0,5 M a una temperatura nominal de 90 °C. El protocolo cubrirá la preparación de la muestra, el ensamblaje de la celda de fluido y el ajuste de las condiciones de medición en el espectrómetro Raman. Para determinar la tasa de retroceso del vidrio, el gradiente potencial de pH y la temperatura local, los autores se basan en el estudio de Geisler et al.5 y Sulzbach y Geisler34 , además de material complementario y las tesis doctorales de Dohmen35 y Fritzsche24. Los pasos críticos en la configuración del experimento, como el llenado y el cierre de la celda, se cubrirán con consejos adicionales sobre cómo evitar repetir las trampas del trabajo anterior. Este artículo proporciona una visión completa de la técnica, facilitando su implementación por parte de los recién llegados al campo y contribuyendo al avance de la investigación en la interacción sólido-fluido.

Protocolo

1. Preparación de la muestra

NOTA: Los experimentos FCRS se pueden realizar con materiales cristalinos o amorfos siempre que la fase principal y la fase del producto sean transparentes a la luz visible y la reacción tenga lugar a una temperatura de solución inferior a aproximadamente 100 °C dentro de escalas de tiempo de días a meses 5,24,30,31,33,35. La muestra debe prepararse como un monolito pulido de aproximadamente 10 x 10 x 0,9 mm3. El tamaño de la muestra puede variar hasta unos pocos mm. El portamuestras de politetrafluoroetileno (PTFE), que debe fabricarse para cada experimento, se puede ajustar en consecuencia (Figura 3A). En la Figura complementaria 1 se muestra un dibujo técnico del soporte de PTFE utilizado. A continuación, se prepara una muestra de vidrio ternario de borosilicato de Na (TBG).

  1. Muela el cupón de muestra de vidrio con papel de carburo de silicio (SiC) de grano 600 en dos lados opuestos hasta que quepa en el portamuestras de PTFE. Asegúrese de que la muestra esté sujeta firmemente y lo más verticalmente posible en el soporte, y retire con cuidado el material de PTFE desgastado.
    NOTA: Al insertar el cupón de muestra con cuidado en el soporte, es posible la abrasión del PTFE, pero también garantiza una posición estable y apretada de la muestra.
  2. Monte el soporte de PTFE con la muestra en un soporte de muestras metálico más grande en preparación para moler la parte superior del cupón de vidrio al mismo nivel que el soporte de PTFE.
  3. Una vez que la muestra, el PTFE y el portamuestras metálico estén casi en un plano, triture la superficie con un papel de SiC más fino de grano 1000.
  4. Limpie la muestra dentro del soporte primero con etanol y luego con agua (manualmente con botellas rociadoras) y séquela con la ayuda de una pistola de aire comprimido para eliminar cualquier residuo de molienda (SiC).
    NOTA: La presencia de partículas de SiC puede dañar el trapo de pulido y puede perturbar el análisis Raman posterior. Se recomienda el uso adicional de pañuelos sin pelusa para limpiar con agua para limpiar los residuos.
  5. Pula la parte superior de la muestra dentro del soporte de PTFE con una pasta de diamante de 3 μm y 1 μm durante al menos 20 min. Asegúrese de que la superficie de la muestra de vidrio y el soporte de PTFE formen un plano completamente pulido para permitir el contacto directo con el disco de zafiro (Figura 3A, D).
    NOTA: Esto es esencial para minimizar el área de superficie reactiva y el espacio entre la ventana de zafiro y la muestra tanto como sea posible para reducir los procesos de corrosión en la parte superior de la muestra. Además, una superficie superior bien pulida de la muestra reduce la refracción de la luz láser 36,37,38.
  6. Limpie la muestra y el soporte de PTFE como se describe en el paso 1.4 y, además, utilice un baño ultrasónico durante aproximadamente 30 s con una frecuencia de 50-60 Hz.
  7. Compruebe la superficie superior pulida del cristal y del soporte bajo un microscopio estereoscópico con un aumento de 10 veces.

2. Preparación de la solución deseada

  1. Mida el pH de la solución de NaHCO3 0,5 M después del equilibrio de la solución con el aire ambiente con un medidor de pH. Para eliminar las posibles partículas sólidas, filtre la solución con un filtro de jeringa estéril (tamaño de poro de 0,22 μm) justo antes de la inyección.
    NOTA: La solución se prepara comúnmente un día antes del inicio del experimento. Antes del inicio del experimento, se miden el valor de pH y la temperatura de la solución para garantizar que el valor de pH sea coherente con el valor de pH calculado teóricamente para la solución equilibrada.
  2. Asegúrese de que la solución esté visualmente libre de burbujas de aire. Determine el volumen de solución en función del tamaño de la celda de fluido y asegúrese de que sea suficiente para recuperar suficiente solución para el análisis químico al final del experimento.

3. Configuración de los parámetros de medición Raman

  1. Asegúrese de que el espectrómetro Raman esté calibrado con un estándar de frecuencia adecuado (por ejemplo, la banda de fonón óptico de primer orden de un monocristal de silicio con un máximo de 520,7 cm-1). Para los experimentos FCRS, utilice un espectrómetro Raman equipado con un láser de 532 nm con una alta potencia de salida (> 1 W), un microscopio con una etapa x-y-z automatizada con un tamaño de paso de ≤ 1 μm, un objetivo de distancia de trabajo (LWD) 100x larga con una alta apertura numérica, una rejilla menos dispersiva (por ejemplo, con 600 ranuras por mm) para cubrir un amplio rango espectral, una lámpara de neón para la corrección del desplazamiento del espectrómetro durante las mediciones a largo plazo y rendijas de entrada confocales y del espectrómetro ajustables para optimizar de forma independiente la resolución espacial y espectral.
    PRECAUCIÓN: Se deben usar gafas de seguridad láser cuando se realizan mediciones espectroscópicas Raman (verifique la clase de láser). Con una potencia de salida de 1 W o superior, el efecto de dispersión de la luz es intenso. Sin embargo, la alta potencia de salida del láser es un requisito previo para realizar experimentos FCRS de alta calidad, ya que se absorbe una gran cantidad de luz primaria a lo largo de la trayectoria del haz a través de la ventana de zafiro, la solución y los sólidos.
  2. Configure los parámetros de medición Raman en el software.
    1. Defina los rangos de ventanas espectrales para medir la característica de los modos Raman para la muestra y la solución que se está investigando. Para la muestra de vidrio de borosilicato, la ventana espectral varía de 200 a 1735 cm-1. La segunda ventana oscila entre 2800 y 4000 cm-1 para medir los respectivos modos Raman de los grupos moleculares de agua y silanol.
    2. Si es posible, cierre el orificio confocal a 600 μm y abra el ancho de la rendija de entrada del espectrómetro a 200 μm para optimizar la resolución de profundidad a expensas de la resolución espectral (no crítico para bandas Raman relativamente anchas típicas de materiales y soluciones amorfas).
    3. Seleccione el tiempo de adquisición que logre la mejor relación señal-ruido posible para la resolución de tiempo deseada. Para obtener una señal de intensidad suficiente del vidrio y el agua, mida las ventanas espectrales durante 7 s y 2 s, respectivamente, y acumule durante 5 rondas.
      NOTA: Es posible que el tiempo de adquisición deba ser para acomodar los cambios en el experimento, ajustándose a los cambios en la geometría de la interfaz entre la muestra y el sólido en evolución/agua con el aumento del tiempo de reacción.
    4. Coloque la lámpara de neón a lo largo de la trayectoria del haz de luz dispersa.
      NOTA: La lámpara de neón es opcional, pero se recomienda como estándar interno para corregir los datos de posibles desplazamientos del espectrómetro debido a fluctuaciones inevitables de la temperatura ambiente, que, sin embargo, deben controlarse mejor dentro de ± 0,5 °C (causando fluctuaciones del espectrómetro de hasta ~ 0,2 cm-1). Además, las líneas Ne se pueden utilizar para determinar empíricamente la resolución espectral24.

4. Montaje de la célula de fluido

NOTA: Los dibujos técnicos de los componentes de la celda de fluido hechos de poliéter éter cetona (PEEK) se dan en la Figura complementaria 2 y la Figura complementaria 3.

  1. Coloque la arandela de silicona en la tapa de celda de fluido invertida, luego coloque la ventana de zafiro y el soporte de muestra de PTFE con la parte superior de la muestra hacia la ventana de zafiro (Figura 3B-D). Fije la posición de la arandela de silicona, la ventana de zafiro y la muestra con el tapón de rosca (Figura 3E-F).
  2. Antes de inyectar la solución reactiva, limpie los tubos y las válvulas de cada lado con agua desionizada. Luego, inyecte aire para eliminar el agua dentro de los tubos y vaciar la vasija del reactor.
  3. Inserte la junta tórica en la ranura provista.
  4. Inyecte la solución desde ambos lados del reactor hasta que la salida de la tubería dentro del reactor esté completamente cubierta. Cierre las válvulas antes de retirar la jeringa para evitar la acumulación de aire dentro del tubo o las válvulas.
  5. Agregue la solución restante desde la parte superior de la vasija del reactor hasta que la solución forme una superficie convexa (menisco).
  6. Llene los espacios libres de la tapa de retención de muestras goteando cuidadosamente la solución a lo largo de los lados derecho e izquierdo del cupón de muestra. Revise la tapa llena para ver si hay posibles bolsas de aire.
  7. Gire la tapa para colocarla en la parte superior de la vasija del reactor y cierre la celda lo más rápido posible con los 6 tornillos. Apriete los tornillos transversalmente.
    NOTA: En caso de recinto de aire, retire la tapa y vuelva a llenar la celda y la tapa. La celda de fluido cerrada representa un sistema estático y proporciona un régimen de transporte puramente difusivo en solución. Para los experimentos de flujo continuo, es posible conectar la célula a una bomba de jeringa24.
  8. Se espera que la solución se filtre por el borde de la celda. Limpie la celda desde el exterior para eliminar la solución que se filtró por los bordes.
  9. Monte la celda de fluido en la etapa x-y-z y conecte la celda a la etapa de calentamiento. Encienda la etapa de calentamiento y ajuste la temperatura nominal deseada (aquí 90 °C). El calentamiento tarda, por ejemplo, unos 14 minutos en alcanzar una temperatura nominal de 90 °C.
    NOTA: En la Figura complementaria 4 se ofrece una descripción detallada de la electrónica del calentador. Tenga en cuenta también que debido a un gradiente de temperatura en la celda de fluido, la temperatura real a la profundidad de las mediciones es menor. Cuando se utiliza una solución de bicarbonato, la temperatura a cualquier profundidad de la medición se puede determinar a partir de la posición de la banda de bicarbonato cerca de 1016 cm-1 (cf., Geisler et al.5). Para otras composiciones de soluciones sin carbonatos, estimamos la temperatura en el punto de medición utilizando el gradiente de temperatura determinado empíricamente dentro de la celda de fluido24.

5. Determinación del tamaño del espacio entre la ventana de zafiro y la parte superior de la muestra y la posición de la interfaz muestra/solución

  1. Una vez alcanzada la temperatura nominal, se enfoca el rayo láser en la ventana de zafiro a través del microscopio óptico en modo de vídeo.
    NOTA: Un desenfoque del punto láser tiene lugar inevitablemente durante el calentamiento hasta la temperatura nominal deseada debido a la ligera expansión térmica de la muestra y los materiales de la celda fluida. Una vez que se alcanza la temperatura nominal, el enfoque se estabiliza después de unos minutos. Esto se puede controlar mediante el modo de video.
  2. Mueva el enfoque láser en la parte superior de la ventana de zafiro central a la superficie en las direcciones x e y para asegurarse de que esté por encima de la muestra. Establezca la posición z (profundidad) en cero como referencia.
  3. Mueva el foco láser en la dirección z hasta que aparezcan las primeras señales Raman de agua o especies de solución, como, por ejemplo, HCO3- y CO32-, (Figura 4).
    NOTA: Si está disponible, una función de medición de puntos que se repite continuamente (por ejemplo, la función de visualización en tiempo real en el software LabSpec 6) puede ser una herramienta muy útil para determinar rápidamente el tamaño del espacio entre la superficie superior de la muestra y la ventana de zafiro.
  4. Mueva el enfoque láser más hacia abajo hasta que se detecte un espectro puro de la muestra de vidrio utilizando la función de visualización en tiempo real. Esta posición se conoce como la parte superior de la muestra.
  5. Mueva el enfoque láser más en la dirección z hacia la muestra (> 50 μm para las tasas de corrosión del vidrio observadas).
    NOTA: El paso 5.5 es importante para evitar señales perturbadoras de la corrosión esperada desde la parte superior de la muestra. Sin embargo, es posible que la profundidad del enfoque láser deba aumentarse con el tiempo debido a la corrosión de la parte superior de la muestra. La profundidad real es mayor, del orden de decenas de μm, debido a los múltiples efectos de refracción a lo largo de la trayectoriadel haz 37.
  6. Mueva la platina en la dirección x para determinar la interfaz muestra/solución en función de la intensidad decreciente y creciente de la señal Raman de la muestra y la solución, respectivamente. Repita este paso monitoreando la señal de intensidad de los modos Raman H2O en la dirección x.
    NOTA: La experiencia ha demostrado que cuando la superficie de la muestra está en un ángulo recto perfecto con la ventana de zafiro, se observa un cambio en la señal de intensidad de más de ~ 10 μm en la dirección x, que corresponde a la resolución lateral.
  7. Establezca la posición de la interfaz de muestra/solución en x = 0. Establezca el tamaño total del escaneo lineal en 100 μm, oscilando entre -70 y 30 μm en la dirección x para que la dirección de escaneo se establezca desde la muestra hasta la solución a granel. Teniendo en cuenta el progreso esperado de la reacción, el tamaño del paso se establece en 1 o 2 μm y el
    NOTA: El escaneo de línea presenta mediciones de un solo punto en la dirección x para monitorear la interfaz de vidrio/solución en movimiento a lo largo del tiempo en una posición constante en profundidad (z) y dirección y. El tiempo necesario por escaneo lineal es la suma de (1) el tiempo de conteo, (2) el tiempo para moverse a un nuevo punto y (3) el tiempo que el espectrómetro necesita moverse a diferentes ventanas de frecuencia si se tiene que medir un amplio rango de frecuencia, por ejemplo, región de baja frecuencia (100 a 1735 cm-1) y región de alta frecuencia (2800 a 4000 cm-1). Es posible que la longitud del escaneo lineal deba extenderse a la muestra dependiendo del progreso de la reacción.
  8. Inicie las mediciones de escaneo de líneas. Para la interfaz vidrio/solución, establezca un escaneo lineal de 100 μm con un tamaño de paso de 2 μm, tomando medidas de 51 puntos en la dirección x. En cada punto, la primera y la segunda ventana espectral se miden durante 7 s y 2 s, respectivamente, y 5 veces acumuladas. El escaneo lineal se repite automáticamente a través de la interfaz vidrio/solución en movimiento durante varios días o semanas, monitoreando la disolución del vidrio y la precipitación de la capa de alteración de la superficie (SAL) a base de sílice.

Resultados

A continuación, se ilustran las principales características de la metodología con los resultados de un experimento de corrosión con una muestra ternaria de vidrio de borosilicato de Na (TBG) y una solución de NaHCO3 de 0,5 M a una temperatura nominal de 90 °C, es decir, las mismas condiciones que para los experimentos de Geisler et al.4. La temperatura real a la profundidad de medición fue de 86 ± 1 °C, determinada a partir del cambio de frecuencia dependiente de la temperatura de la banda de bicarbonato cerca de 1016 cm-1 (a temperatura ambiente)4. El TBG ya se ha utilizado en experimentos FCRS anteriores 24,30,31,35. El experimento se llevó a cabo con un espectrómetro Raman confocal HR800 de Horiba Scientific en el Instituto de Geociencias de la Universidad de Bonn, Alemania. El sistema está equipado con un láser Nd:YVO4 (532,11 nm) de doble frecuencia con una potencia de salida de 2,2 W y un dispositivo de acoplamiento cargado con multiplicador de electrones (Figura 3B). Se utilizó un objetivo de distancia de trabajo larga (LWD) de 100x con una apertura numérica de 0,8, una rejilla de espectrómetro con 600 ranuras por mm, un orificio confocal de 600 μm y un ancho de rendija de entrada del espectrómetro de 200 μm. El espectrómetro se calibró inicialmente con un monocristal de silicio que tiene una banda Raman de primer orden a 520,7 cm-1. La señal Raman se midió en los rangos de números de onda de 200 a 1735 y de 2800 a 4000 cm-1. El primer rango de números de onda incluye una línea Ne a 1707,36 cm-1 que se registró como un estándar de número de onda interno para corregir cada espectro para cualquier cambio en el espectrómetro durante mediciones a largo plazo de hasta varios días (como resultado de ± variaciones de temperatura de 0,5 °C en el laboratorio). Los datos Raman presentados aquí solo se corrigieron, si no se indicó lo contrario, para posibles fluctuaciones de frecuencia ajustando una función gaussiana a la línea Ne registrada24,39. Además, se utilizó la línea Ne para determinar empíricamente la resolución espectral, dada por el ancho total a medio máximo (FWHM), que fue de 5,1 cm-1.

La Figura 5A muestra la evolución temporal de la distribución espacial del vidrio, la solución y el SAL tal como se muestra en el software utilizando los espectros brutos registrados. Esta imagen de tiempo en falso color frente a la posición se generó a partir de escaneos lineales, es decir, a partir de mediciones punto por punto en la dirección x a través de la interfaz vidrio/solución. La imagen muestra una interfaz vidrio/solución que se retira continuamente dentro de las primeras 4.0 h, lo que indica la disolución congruente del vidrio. Las primeras señales de sílice amorfa se detectaron a las 8,3 h, capturando la precipitación de la SAL. La Figura 5B muestra espectros Raman brutos representativos registrados desde un solo punto (píxel) de la solución, el SAL, y el vidrio, junto con las ventanas de frecuencia individuales utilizadas para la integración de la intensidad para visualizar su distribución espacial, como se muestra en la Figura 5A y la Figura 6A. La observación clave de este experimento a destacar aquí es la formación de una zona rica en agua entre el SAL y el vidrio subyacente. Esta zona rica en agua comenzó a formarse después de aproximadamente 80 h y, a partir de este momento, ha crecido posteriormente hasta convertirse en una capa de agua interfacial clara con un ancho de aproximadamente 6 a 8 μm (Figura 6A). En la Figura 6B, se muestran los espectros Raman promedio representativos en el rango de frecuencia de las vibraciones del agua de la solución a granel, el SAL, la solución de interfaz y el vidrio nominal libre de agua. Los espectros ponen de manifiesto la diferencia de intensidad deH2O entre la solución a granel y la solución de interfaz, pero también que el espectro del SAL implica una nueva señal cercana a 3600 cm-1 que puede asignarse a vibraciones Si-OH35. Esta banda adicional de OH no es visible en el espectro de la capa de agua interfacial y la solución a granel, lo que es una prueba más de que una clara brecha entre el vidrio prístino y el SAL ha evolucionado lentamente durante el experimento que se llenó con agua. La formación de dicha capa de agua interfacial (o interfaz rica en agua) mientras la reacción está en curso es una característica intrínseca del modelo ICDP y no puede explicarse por el mecanismo de lixiviación ampliamente aceptado 4,17. El hecho de que esta observación pueda reproducirse es de gran importancia, ya que obviamente debe tenerse en cuenta en los enfoques de modelado que tienen como objetivo simular de manera realista la corrosión del vidrio de silicato en soluciones acuosas.

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Figura 1: Representación esquemática de los dos modelos mecánicos de corrosión por vidrio más importantes. (A) El modelo clásico de lixiviación13,16 y (B) el modelo19,20 de disolución-precipitación acoplado a interfaz (ICDP) con zona de interdifusión (ID)23. Esta cifra ha sido modificada de24. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Figura 2: Configuración experimental de la espectroscopia Raman de celda de fluido. (A) El rayo láser está alineado paralelamente a la dirección del frente de reacción. La celda de reacción está equipada con una placa calefactora en la parte inferior y una entrada y salida para el intercambio de soluciones opcional o experimentos de flujo continuo. (B) Croquis de un espectrómetro Raman que está equipado con un microscopio, una etapa x-y-z automatizada y un dispositivo de carga acoplada (CCD) para detectar la luz dispersa. (C) Dibujo técnico esquemático de los componentes de PEEK de la celda de fluido. (D) Foto de una celda de fluido llena montada en la platina automatizada del microscopio Raman. La configuración no es a escala. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Figura 3: Montaje de la tapa de la celda de fluido. (A) Muestra pulida y soporte de PTFE (B) Arandela de silicona colocada en la tapa de la celda de fluido. (C) La ventana de zafiro está colocada con precisión en la parte superior de la arandela. (D) Soporte de PTFE con la muestra orientada hacia la ventana de zafiro colocada en la ventana. (E) Tapón de PEEK atornillado que fija la posición de la muestra. (F) Vista lateral de la tapa atornillada firmemente a la tapa. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

figure-results-4
Figura 4: Diagrama de pila de espectros Raman en bruto a diferentes profundidades. Diagrama de pila del experimento presentado con un vidrio de borosilicato de Na y una solución de NaHCO3 de 0,5 M. La superficie de la ventana de zafiro se establece en z = 0. Dado el grosor de 100 μm de la ventana de zafiro, la distancia entre la parte inferior de la ventana y la parte superior del monolito de vidrio a -150 μm es de aproximadamente 50 μm. Los espectros azules muestran espectros mixtos de zafiro, la solución de NaHCO3 de 0,5 M y el vidrio de borosilicato de Na. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Figura 5: Distribución del vidrio sintético, la solución y el SAL a base de sílice en función del tiempo y el espacio a 86 °C. (A) Perfiles de líneas Raman hiperespectrales a través de la interfaz vidrio/solución en función del tiempo durante las primeras 24 h del experimento con un vidrio de borosilicato de Na y una solución de NaHCO3 de 0,5 M. (B) Diagrama de pila de espectros Raman en bruto renderizados a partir de la medición de un solo punto (rectángulos blancos en (A)). Las líneas discontinuas rojas, verdes y azules indican los rangos de números de onda que se utilizaron para visualizar el vidrio (1000 - 1250 cm-1), la solución de bicarbonato (1560 - 1700 cm-1) y el SAL a base de sílice (250 - 600 cm-1), respectivamente. La intensidad Raman dentro de estos límites se integró después de la sustracción de un fondo lineal que se definió por la intensidad en los límites de la ventana de números de onda. El símbolo de la estrella marca las señales débiles de la ventana de zafiro. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Figura 6: Distribución del vidrio, una interfaz rica en agua y el SAL en función del espacio-tiempo junto con espectros Raman representativos. (A) Perfiles de líneas Raman hiperespectrales a través de la interfaz vidrio/solución en función del tiempo para el período comprendido entre 81 h y 140 h del experimento con un vidrio de borosilicato de Na y una solución de NaHCO3 de 0,5 M, mostrando la formación de una capa de agua de interfaz entre el vidrio y el SAL. (B) Espectros Raman brutos apilados promediados sobre la región marcada por cuadrados en (A), que muestran una disminución en la señal de intensidad de los respectivos modos Raman de agua dentro del SAL y un aumento entre el SAL y el vidrio en disolución. Dentro del SAL, se observa una intensidad de señal adicional en torno a los 3600 cm-1 que puede asignarse al modo de estiramiento de los grupos silanol (enlazados con H a Si-O-)40. La señal visible de agua débil de la región del vidrio es el resultado de la capa de solución entre la ventana de zafiro y la superficie de la muestra de vidrio. Los picos agudos son líneas Ne. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Figura 7: Puntos críticos de los experimentos de FCRS. (A) Posible atrapamiento y nucleación de bolsas de aire a lo largo de las interfaces del material (no a escala). (B) Espacio lleno de solución entre la parte inferior de la ventana de zafiro y la parte superior de la muestra de vidrio (no a escala). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura complementaria 1: Dibujo técnico del portamuestras de PTFE. Haga clic aquí para descargar este archivo.

Figura complementaria 2: Dibujo técnico de los componentes de la celda de fluido hechos de PEEK. Haga clic aquí para descargar este archivo.

Figura complementaria 3: Plano técnico de despiece de los componentes de la celda de fluido hechos de PEEK. Haga clic aquí para descargar este archivo.

Figura complementaria 4: Descripción detallada del calentador de la celda del reactor. El elemento calefactor de la celda del reactor es un disco calefactor metal-cerámico (MCH), que tolera temperaturas de hasta 400 °C. Tiene un diámetro de 30 mm y un grosor de 1,5 mm. El elemento calefactor está conectado a un controlador de temperatura por medio de un pequeño circuito electrónico. La conexión entre el calentador y el controlador se realiza mediante cables de silicona flexibles y tolerantes al calor. El controlador de temperatura se aloja junto con el circuito electrónico y una fuente de alimentación de 5 V en una pequeña caja de plástico. Haga clic aquí para descargar este archivo.

Discusión

El presente protocolo se centra en la puesta en marcha de un experimento FCRS para el estudio de los fenómenos de reacción y transporte durante la corrosión acuosa del vidrio de borosilicato mediante la presentación de datos Raman medidos de un experimento con un vidrio de borosilicato de Na ternario simple en una solución de NaHCO3 de 0,5 M a 86 ± 1 °C. Los pasos críticos representan (1) el posible atrapamiento de bolsas de aire durante el cierre de la celda de fluido y (2) los procesos de corrosión en la parte superior debido al espacio entre la parte inferior de la ventana de zafiro y la parte superior de la muestra de vidrio (Figura 7). La corrosión de la parte superior representa un problema, especialmente durante los experimentos a largo plazo, ya que los productos de corrosión absorben y dispersan la luz incidente y dispersa, reduciendo la relación calidad (señal-ruido) de los espectros y la resolución espacial con el tiempo. Este problema se aborda actualmente mediante experimentos ex situ con vidrios que se pulverizaron finamente con una capa de nitruro de silicio (SiN) para probar la estabilidad de la capa de SiN frente a soluciones acuosas. Las señales Raman de la capa superficial de SiN son detectables a una profundidad de unos pocos micrómetros solo y, por lo tanto, no se espera que tengan un efecto perturbador durante un experimento FCRS. El atrapamiento de aire es siempre un problema potencial que depende de cómo se llene la solución en la celda, pero se puede evitar con un poco de práctica y eliminando las burbujas de aire de la solución inicial.

Para un tratamiento cuantitativo, los datos Raman deben corregirse adecuadamente para las señales de fondo, los efectos de la temperatura y la dependencia de la longitud de onda del proceso de dispersión24,41. En24 se ofrece un protocolo detallado para el tratamiento de datos. Además, es importante tener en cuenta que la profundidad focal real y aparente difiere debido a los múltiples efectos de refracción. Sin embargo, la resolución de la profundidad y la profundidad real a partir de la cual se registra una señal Raman pueden calcularse con una precisión razonable a partir de consideraciones geométricas y ópticas de un sistema multicapa24. La resolución espacial también se puede determinar empíricamente 4,27,28. En general, la resolución de la profundidad aumenta linealmente con la profundidad aparente, dependiendo de la apertura numérica del objetivo y de los índices de refracción de los materiales atravesados por el rayo láser, es decir, la ventana de zafiro, la solución y los productos de muestra/reacción24,37.

FCRS proporciona información en tiempo real e in situ sobre los procesos acoplados de reacción y transporte que ocurren en la interfaz sólido-agua a escala microscópica. Sin interrumpir los procesos en curso, el FCRS puede capturar los procesos clave de reacción y transporte, lo que es importante, por ejemplo, para el debate actual sobre los mecanismos de corrosión del vidrio utilizado para describir el rendimiento a largo plazo de los vidrios de residuos nucleares. Los datos ejemplares presentados aquí muestran la formación de una zona rica en agua (capa de agua interfacial/película fluida) entre el SAL y el vidrio subyacente, que es una característica intrínseca del modelo ICDP. Los resultados confirman estudios previos de FCRS 5,24,30,33 y, por lo tanto, demuestran la reproducibilidad de la metodología experimental. El método presentado supera las desventajas de los experimentos ex situ de múltiples pasos que involucran enfriamiento, secado y seccionamiento mecánico de los productos de reacción y proporciona información sobre varios experimentos de enfriamiento en un solo experimento, al tiempo que evita el riesgo de modificar los productos de alteración para el análisis postmortem.

Dado que la frecuencia de vibración molecular depende de la masa de los isótopos vibrantes, los procesos de reacción y transporte pueden incluso trazarse mediante espectroscopía Raman utilizando 2H y 18O que se pueden añadir al sistema como trazadores de isótopos estables4. La medición Raman también puede extenderse a tres dimensiones, es decir, mediante mediciones secuenciales en dos dimensiones, lo que puede proporcionar información adicional sobre la textura27,28. Sin embargo, hay que tener en cuenta que el tiempo de exposición aumentará drásticamente. Por lo tanto, las velocidades de los procesos a fotografiar pueden ser un factor limitante, ya que deben ser más lentas que el tiempo de exposición, que, por supuesto, también debe tenerse en cuenta para las mediciones de escaneo lineal.

Divulgaciones

Los autores no tienen nada que revelar.

Agradecimientos

Agradecemos a G. Paulus (Schott AG) por sintetizar y caracterizar el vidrio de borosilicato. Un agradecimiento especial a D. Lülsdorf y H. Blanchard (Universidad de Bonn), así como a W. Bauer (Schott AG) por ayudar en el diseño y la construcción de la(s) celda(s) de fluido. Agradecemos a Schott AG Mainz, Alemania, la Fundación Alemana de Investigación (subvención nos. GE1094/21-1 y GE1094/27-1 a T.G.), y al Ministerio Federal de Educación e Investigación de Alemania (BMBF) (subvención n.º 02NUK019F a T.G.) para el apoyo financiero. T.G. y M.B.K.F. también agradecen el apoyo financiero de Otto-Schott-Fond.

Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo
NombreEmpresaNúmero de catálogoComentarios
Tornillos de cruz (6 piezas)------
Alambre de silicona azulReichelt Elektroniksección:  1,5 mm², longitud: 2 m
Capacidad del condensadorReichelt Elektronik: 100 nF
Conectores según el usuario' s choiceReichelt Elektronik
Eurotherm Controller 3216Eurotherm/EmersonCódigo de pedido 3216 CC VH LXXX X XXX G ENG XXXXX
Flangeless Feroccles ETFE SKU de Darwin Microfluidics: ID-P-200X1/4"-28 para 1/16" OD 
Célula de fluido (contenedor + tapa)hecho en casa---dibujo técnico proporcionado en el apéndice (S1-S2)
Elemento calefactor, disco calefactor metal-cerámico (MCH)AlibabaD: 30 mm, H: 1,5 mm; https://german.alibaba.com/product-detail/DC-Power-Supply-30mm-MCH-Round-1600118228465.html?spm=a
2700.7724857.0.0.7cde5nqq5nqq2n
Horiba HR800 Espectrómetro RamanHORIBA
LabSpec 6.5.1.24 Spectroscopy Suite Cable
de red con enchufe, carga+neutro (L+N)Reichelt Elektroniklongitud: 2 m
Fusible de red 1A Reichelt Elektronik5x20 mm²
Portafusibles de red Reichelt Elektronik5x20 mm²
Interruptor basculante de red Reichelt Elektronik230VAC 2A
Adaptador de accesorios microfluídicos hembra Luer a 1/4-28 macho Darwin MicrofluidicsSKU: ID-P-618
Filtros de jeringa MillexMerckSLGPR33RS
NaHCO3MerckCAS-144-55-8
NMOS Mosfet F1010NReichelt Elektronik
Caja de plásticoReichelt ElektronikTEKO KL22Caja 178x128x72
Portamuestras de PTFEhecho en casa---
Tubería de PTFE  Darwin MicrofluidicsBL-PTFE-1608-201/16" OD
Alambre de silicona rojoReichelt Elektroniksección transversal: 1,5 mm², longitud: 2 m
ResistenciaReichelt Elektronik1/4W, 10kOhm
ResistenciaReichelt Elektronik1/4W, 2.2kOhm
Ventana de Zafiro Edmund Optics GmbH#71-225D: 15 mm H: 100 µ m
Válvula de cierre 1/4-28 SKU de Darwin Microfluidics: ID-P-782 
Arandela de siliconaART Elektromechanikpersonalizada para el institutoOD: 15 mm, ID: 8 mm; H: 0,5 mm
Fuente de alimentación conmutada Reichelt ElektronikSNT RS 25 55V, 5A
Cable de extensión de termopar, enchufe/toma de corriente, tipo KRS Components GmbH
Vaso de termopar de 2 m, tipo K, montaje en cajaRS Components GmbH
Termopar, tipo KTC DirectD: 1 mm, L: 50-100 mm
Varios cables para el cableado en cajaReichelt Elektronik

Referencias

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