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In situ La fotorreología monitorea los cambios viscoelásticos en redes de polímeros fotosensibles

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DOI:

10.3791/68394

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20 de junio de 2025

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1Department of Chemical Engineering, Stanford University, 2Department of Materials Science and Engineering, Stanford University

En este artículo

Resumen

Describimos un procedimiento utilizado para recopilar mediciones fotorreológicas in situ de materiales poliméricos que experimentan transiciones de líquido a sólido fotosensibles.

Resumen

La fotorreología in situ es una técnica poderosa para caracterizar la evolución de los materiales fotosensibles durante la irradiación. Esta técnica permite el análisis resuelto en el tiempo de las propiedades mecánicas de los materiales que experimentan cambios moleculares fotoinducidos, como durante la fabricación aditiva, la fotopolimerización o la fotoestimulación. Presentamos un método reológico para monitorear la formación de redes dinámicas mediante polímeros en estrella fotosensibles. Este artículo describe los procedimientos para configurar un reómetro para la medición y la irradiación simultáneas, preparar y cargar muestras de polímeros fotosensibles, identificar los parámetros de medición apropiados y analizar la viscoelasticidad resuelta en el tiempo. La información mecánica y cinética proporciona información sobre la dinámica de las redes de polímeros fotorsensibles. El objetivo de este protocolo es proporcionar un ejemplo de selección de parámetros experimentales, mediciones foto-reológicas in situ y análisis mecánico de materiales foto-sensibles sometidos a irradiación. Además, este protocolo identifica posibles modificaciones para personalizar la configuración de muchos posibles sistemas fotorreceptivos, proporcionando así directrices para futuros usuarios de la comunidad de la ciencia de los materiales. La fotorreología in situ mejora la comprensión de las propiedades de los materiales fotosensibles, lo cual es importante para los materiales de ingeniería con un procesamiento predecible mediante fabricación aditiva, rendimiento mecánico ajustable y funciones que responden a estímulos.

Introducción

La fotorreología permite el estudio de una amplia gama de materiales sensibles a la luz, incluidas las resinas para la impresión 3D 1,2, los líquidos iónicos polimerizables3 como electrolitos más seguros 4,5 y los bioadhesivos que mejoran los resultados de la cirugía6. En estas aplicaciones, es crucial comprender la evolución mecánica de los sistemas sometidos a irradiación 7,8. Para investigar estos sistemas, la fotorreología combina la irradiación de muestras con mediciones reológicas simultáneas. Este enfoque proporciona información en tiempo real sobre los módulos dinámicos, la cinética de gelificación y las condiciones de procesamiento durante la estimulación de materiales fotorsensibles 9,10,11,12. La fotorreología permite la recopilación de datos que informan el diseño de materiales fotosensibles óptimos para aplicaciones versátiles.

Durante la fotorreología, la irradiación y la medición simultáneas requieren la entrega de luz a una muestra mientras se realiza una prueba reológica. La irradiación in situ se logra reemplazando al menos una placa de reómetro con un material ópticamente transparente. Esta configuración experimental presenta muchas consideraciones para la recopilación precisa de datos, que incluyen, entre otras, la transparencia de la placa, la fuente de luz, las características de irradiación y el control de temperatura dentro del contexto de la configuración del reómetro. En primer lugar, una placa de reómetro debe ser transparente a la longitud de onda de interés del sistema. Por ejemplo, el cuarzo es ideal para la irradiación ultravioleta13, mientras que el vidrio es preferible para las longitudes de onda visibles14. En segundo lugar, la fuente de luz debe acoplarse fácilmente al reómetro. Los LED pequeños suelen ser fáciles de montar, tienen una larga vida útil y proporcionan energía ajustable para impulsar las fotorreacciones. Otras posibles fuentes de luz son las lámparas y los láseres. En tercer lugar, las características específicas de la luz, como la colimación, la polarización y el rango espectral, pueden controlarse mediante lentes, guías de onda y filtros. En cuarto lugar, la irradiación de la muestra puede dar lugar a gradientes de temperatura15, que normalmente se mitigan mediante el control de temperatura Peltier. Si la muestra tiene un componente volátil, la evaporación puede evitarse utilizando trampas de solventes, campanas de muestra, humidificación o selladores inmiscibles 16,17,18. Por último, la muestra, la fuente de luz y el usuario pueden necesitar una separación física para proteger la muestra de la luz ambiental o proteger al usuario de la fuente de luz, dependiendo de su longitud de onda e intensidad. Estas consideraciones son únicas para cada sistema y afectarán la selección de los componentes del fotorreómetro.

Un material fotorsensible ejemplar es el poli(etilenglicol) estrella de múltiples brazos con antraceno (PEG-antraceno)19,20,21,22,23,24. El antraceno es una molécula fotosensible que puede formar dímeros al exponerse a la luz UVA (315-400 nm), que se disocian tras la exposición posterior a la luz UVC (200-280 nm)25,26. Cuando se agrega a los polímeros de estrella de múltiples brazos, el antraceno actúa como un reticulante fotosensible, lo que permite que las redes se formen y degraden en respuesta a la luz UVA o UVC, respectivamente27. Mediante el uso de la fotorreología, medimos las transiciones fotoimpulsadas entre soluciones líquidas y redes sólidas. Estos datos permiten una cuantificación detallada de la cinética de formación de redes y las propiedades mecánicas dinámicas del antraceno PEG durante la irradiación, lo que permite optimizar la formulación, el procesamiento y el uso del material en aplicaciones específicas.

En este artículo, describimos una configuración de fotorreología para estudiar materiales sensibles a la luz, como el antraceno PEG, durante la formación y degradación de la red tras la irradiación con luz UV. Este artículo describe el procedimiento utilizado para recopilar datos de fotorreología in situ , con el objetivo de demostrar cómo se puede diseñar una configuración de fotorreología. Para guiar a los futuros usuarios de una amplia experiencia en investigación, observamos dónde diferentes opciones pueden personalizar la configuración para otros sistemas fotorreceptivos. Los resultados representativos demuestran la evolución de los módulos dinámicos durante la irradiación de la muestra y revelan información sobre la mejora de los diseños de materiales y las técnicas de procesamiento. La fotorreología permite la medición de los cambios inducidos por la luz en las propiedades mecánicas, lo que la convierte en una poderosa herramienta para sondear sistemas fotosensibles.

Protocolo

1. Configuración del reómetro

  1. Instale la placa Peltier superior u otro mecanismo de control de temperatura en el reómetro. Para instalar la placa Peltier superior, use la llave hexagonal provista por el fabricante (Figura 1Ai) para asegurar uniformemente la placa en el cabezal del reómetro. Luego, conecte la placa al puerto de entrada del reómetro y conecte los tubos de refrigerante a los puertos de refrigerante.
    NOTA: Los mecanismos de control de temperatura son particularmente importantes en la fotorreología porque la irradiación de entrada puede provocar el calentamiento de la muestra. Es importante evitar las fluctuaciones térmicas debidas a la irradiación de la muestra o a los cambios en el entorno ambiental, ya que las propiedades viscoelásticas dependen de la temperatura28. En una configuración de fotorreología, a menudo hay un gran espacio de trabajo debajo de la placa óptica inferior para acomodar la fuente de luz. Esta altura adicional puede dificultar la instalación de la placa superior y la geometría después de instalar la placa inferior. Por lo tanto, instale primero la placa Peltier superior.
  2. Instale el husillo a través del reómetro y la placa Peltier. Realice una calibración de inercia en el husillo desnudo para determinar el momento de inercia del instrumento29.
  3. Instale la geometría en el eje del reómetro. La geometría determina el perfil de flujo de corte.
    1. Para instalar la geometría, deslice la geometría hacia arriba a través de la unidad de control de temperatura Peltier hasta el husillo del reómetro (Figura 1Aii-iii). Utilice la llave difusora de calor para sujetar la geometría mientras gira suavemente el husillo para atornillar la geometría en su lugar. Una vez asegurado, gire suavemente el husillo y observe la geometría para verificar un giro suave y equilibrado. Asegúrese de que la geometría esté limpia y seca antes de continuar.
      NOTA: Una geometría de placa paralela permite una irradiación uniforme de la muestra, lo que no es posible con geometrías de cono y placa o de copa y bob. Una placa paralela también permite un espacio de muestra ajustable, que establece el espesor del material. Es posible que se requieran espacios más pequeños para mantener una penetración uniforme de la luz en todo el volumen de la muestra.
    2. Elija el diámetro de la placa en función de la sensibilidad de la muestra en su mayor rigidez. En este procedimiento se utilizó un diámetro de 25 mm.
    3. Elija el acabado de la superficie de la placa para evitar el deslizamiento entre la muestra y la placa, si es necesario. En este procedimiento se utilizaba una placa lisa. Las muestras propensas al deslizamiento pueden beneficiarse de placas arenadas o sombreadas, o de un tratamiento químico para mantener la transparencia de la placa.
    4. Si la muestra de interés es adhesiva, utilice una geometría desechable. Este procedimiento utiliza una placa desechable, pero la placa no se reemplaza después de cada muestra.
  4. Instale la placa óptica inferior (Figura 1B-D).
    1. Para realizar la fotorreología, asegúrese de que las muestras estén irradiadas de manera uniforme durante la medición. Por lo general, las muestras se irradian a través de una placa inferior transparente, que se encuentra sobre una fuente de luz.
      NOTA: Este procedimiento utiliza el accesorio de placa óptica (OPA) de TA Instruments. El OPA está equipado con un disco de cuarzo personalizado (76,2 mm de diámetro, 1,57 mm de grosor), que es transparente a la luz ultravioleta. Es importante asegurarse de que la transparencia del disco coincida con las longitudes de onda de interés.
  5. Instale una fuente de luz debajo de la placa óptica inferior (Figura 1E-G).
    1. Asegúrese de que la placa óptica inferior esté limpia y seca. Centre la fuente de luz debajo de la placa transparente y asegure la fuente de luz con postes, soportes y / u otros soportes.
      NOTA: Para garantizar una irradiación uniforme, la luz incidente debe pasar a través de una lente colimadora antes de interactuar con la muestra.
    2. Después de instalar una nueva fuente de luz, coloque un sensor de potencia de fotodiodo conectado a un medidor de potencia óptica en la parte superior de la placa transparente, donde se ubicaría una muestra en un experimento, con el sensor mirando hacia la fuente de luz (Figura 2A). Encienda la luz y use el medidor de potencia para medir la intensidad de la luz en la ubicación de la muestra.
      1. Si es necesario, ajuste la intensidad de la luz con un controlador de fuente de luz (Figura 2B-C). Marque la ubicación de las estructuras de soporte de la fuente de luz para garantizar una ubicación reproducible para diferentes experimentos (Figura 2D). Si la fuente de luz es propensa al envejecimiento, repita la medición de la intensidad de la luz según sea necesario.
        NOTA: Este procedimiento utiliza un LED UVA de 365 nm con una lente colimadora para irradiar muestras. Se utiliza un controlador LED para establecer la intensidad de irradiación en la ubicación de la muestra.

2. Calibración del reómetro

  1. Asegúrese de que la placa óptica y la geometría estén limpias y secas. Realice las siguientes calibraciones29 en la geometría: Calibración de inercia, Calibración de fricción, Separación cero y Mapeo rotacional.

3. Carga de una muestra en el reómetro

  1. Coloque la muestra en el centro de la placa óptica, ya sea pipeteando, usando una espátula o colocando un gel fundido en su lugar (Figura 3A-B). Este procedimiento se centra en el pipeteo de una muestra líquida de baja viscosidad (100 mg/mL de PEG-antraceno en agua).
    NOTA: Para estimar el volumen mínimo de muestra necesario, considere el volumen de un cilindro πr2h, donde r es el radio de la placa paralela y h es el espacio de muestra previsto. Para llenar la geometría correctamente, se requiere un poco más de este volumen mínimo para tener en cuenta las pérdidas de pipeteo y evitar el llenado insuficiente. Si si agregar demasiada muestra da como resultado un llenado excesivo, el exceso de muestra se puede recortar en el paso 3.330. En este procedimiento, se pipeteó un volumen adecuado de líquido (75 μL para una placa de 25 mm de diámetro y una altura de separación de 100 μm) para llenar correctamente la geometría y evitar la necesidad de recortar durante el paso 3.3.
  2. Baje el cabezal del reómetro hasta que la geometría entre en contacto con la muestra, luego haga una pausa para evitar la creación de burbujas. Las burbujas pueden afectar el volumen de la muestra y la transmisión de luz.
    1. Compruebe la formación de burbujas observando la muestra a través de la placa óptica (Figura 3C). Si se forman burbujas, elimínelas elevando la geometría para romper la conexión entre la muestra y la placa superior. Luego, gire suavemente la geometría y baje el cabezal del reómetro para restablecer el contacto con la muestra.
  3. Continúe bajando el cabezal del reómetro gradualmente hasta que se alcance la altura del espacio experimental (Figura 3D). Bajar la cabeza gradualmente reduce el riesgo de formación de burbujas. Continúe monitoreando la muestra para detectar la formación de burbujas. Este procedimiento utiliza una altura de espacio de 100 μm para minimizar la reticulación no homogénea y dependiente del espesor de las muestras de PEG-antraceno durante la irradiación UV31.
    1. Para minimizar el comportamiento dependiente del espesor, determine una altura de espacio adecuada que permita una irradiación uniforme a través de la muestra. Si se conocen la concentración y el coeficiente de absorción de la muestra en la longitud de onda de interés, utilice la ley de Beer-Lambert para estimar la longitud máxima del camino antes de que la absorbancia se reduzca más allá de los límites aceptables para el sistema. Si no se conocen estos valores, mida el comportamiento de la muestra durante la irradiación a varias alturas de espacio e identifique el rango de alturas que dan como resultado un comportamiento similar.
  4. En el caso de muestras líquidas, gire suavemente la geometría para homogeneizar la muestra.
  5. Si es necesario, tome precauciones para minimizar o prevenir la evaporación del agua.
    1. Un método para prevenir la evaporación es empapar un material absorbente (por ejemplo, toallitas sin pelusa) con agua y colocarlo lo más cerca posible de la muestra sin interrumpir las mediciones (Figura 3E). Esta estrategia crea un ambiente humidificado que reducirá la evaporación en tiempos más cortos.
    2. Otro método consiste en separar la muestra del entorno ambiental colocando una capa de material inmiscible alrededor de la muestra. En el caso de las muestras acuosas, selle con aceite mineral (Figura 3F), por ejemplo. Este método es la mejor opción si las muestras se miden durante tiempos más largos.
  6. Proteja la muestra de la luz ambiental y las fluctuaciones de temperatura cerrando la cubierta de la placa Peltier superior (Figura 3G). Implemente otros mecanismos de bloqueo de luz (por ejemplo, cortinas) dependiendo de la sensibilidad del material.
  7. Si es necesario, instale mecanismos de protección contra la radiación alrededor del reómetro para bloquear los rayos de luz parásitos que pueden ser dañinos debido a su intensidad y/o longitud de onda. Por ejemplo, se puede hacer una barrera que bloquee los rayos UV colocando láminas de acrílico alrededor del reómetro.

4. Determinación de los parámetros a utilizar en los experimentos de fotorreología

  1. Especifique la temperatura adecuada en el procedimiento del experimento. Este procedimiento utiliza la temperatura ambiente (22 °C) en todas las etapas experimentales.
  2. Si la muestra es líquida, corte previamente la muestra para eliminar la histéresis de carga. Realice el precizallamiento al comienzo del procedimiento como un paso de acondicionamiento que incluye un subpaso para el precizallamiento. Este procedimiento utiliza un precizallamiento a 10 rad/s durante 10 s, seguido de un equilibrio durante 60 s.
  3. Realice un barrido de frecuencia preliminar en la muestra. El objetivo del barrido de frecuencia es establecer la viscoelasticidad del material en función de la frecuencia. Para este procedimiento, mida frecuencias de 100 rad/s a 0,1 rad/s con una amplitud de deformación del 10% antes y después de la formación de la red por irradiación UVA. Para las soluciones de PEG-antraceno, 10 rad/s permite velocidades rápidas de recopilación de datos y distingue el comportamiento similar al líquido y al sólido durante la fotorreología dinámica.
  4. Realice un barrido preliminar de la amplitud de la deformación en la muestra. El objetivo del barrido de amplitud es determinar una región viscoelástica lineal del material, que es la región donde las propiedades medidas son independientes de la amplitud de la deformación. Para este procedimiento, mida las amplitudes de deformación del 1% al 1000% con una frecuencia de 10 rad/s antes y después de la formación de la red por irradiación UVA. Una deformación del 10% se encuentra en la región viscoelástica lineal y proporciona suficiente señal antes y después de la irradiación.

5. Realización de un experimento de fotorreología

  1. Ajuste la temperatura de la muestra. Este procedimiento utiliza una temperatura de muestra de 22 °C. Presione durante 10 s, luego equilibre durante 60 s.
  2. Realice un barrido de frecuencia antes de la irradiación. Para este procedimiento, realice un barrido de frecuencia de 100 rad/s a 0,1 rad/s. Los datos iniciales del barrido de frecuencia confirman que la muestra se encuentra en el estado esperado (líquido o sólido).
  3. Realice un barrido de tiempo de oscilación que abarque el tiempo de irradiación, con tiempo de búfer antes y después de la irradiación. Las mediciones previas a la irradiación proporcionan una línea de base para el comportamiento inicial de la muestra. Las mediciones después de la irradiación cuantifican el comportamiento final de la muestra.
    1. Para este procedimiento, tome medidas durante 60 s antes de la irradiación, 1 h durante la irradiación y 10 s después de la irradiación. Realice barridos de tiempo de oscilación utilizando los parámetros determinados en los pasos 4.3 y 4.4. Para este procedimiento, realice barridos de tiempo de oscilación a 10 rad/s y 10% de amplitud de deformación.
    2. Confirme que el control de temperatura Peltier es suficiente para contrarrestar la entrada de energía debido a la irradiación durante el barrido de tiempo de oscilación. Monitoree la temperatura de la muestra informada por el instrumento para determinar si las desviaciones de la temperatura establecida están dentro de los límites experimentales razonables para el sistema. Para este procedimiento, la temperatura se mantuvo entre 21.99 °C y 22.04 °C durante 1 hora de irradiación a 365 nm.
  4. Realice un barrido de frecuencia después de la irradiación. Para este procedimiento, repita el barrido de frecuencia después del barrido de tiempo de oscilación para comparar las propiedades viscoelásticas de la muestra antes y después de la irradiación.

6. Implementación de múltiples fuentes de luz en el experimento de fotorreología (opcional)

  1. Si un procedimiento requiere varias fuentes de luz, espere hasta que se haya detenido el primer experimento y, a continuación, retire la primera fuente de luz de debajo de la placa óptica inferior. Instale la segunda fuente de luz debajo de la placa óptica inferior. Para la segunda fuente de luz, mida la intensidad en la muestra y sintonice antes de usarla, como se describe en el paso 1.5.2.
  2. Repita el paso 5 con la nueva fuente de luz, pero omita el paso de precizallamiento (paso 5.1). La muestra solo debe someterse a un paso de precizallamiento al comienzo del experimento. Un paso previo al cizallamiento realizado más adelante en el experimento podría destruir las estructuras que se han formado dentro de la muestra durante la irradiación.
  3. Repita los pasos 6.1 y 6.2 según sea necesario para alternar entre fuentes de luz o agregar fuentes de luz adicionales.

7. Fin y limpieza del experimento

  1. Controle la fuerza normal informada por el reómetro, ya que la muestra puede empujar o tirar de la geometría durante este procedimiento. Evite las fuerzas normales que superen los ± 10 N.
    1. Si la fuerza normal es negativa, hinche el material para restaurarlo dentro de límites razonables antes de la extracción de la muestra. Para hacer esto, agregue solvente con cuidado alrededor de la muestra y espere a que se absorba el solvente.
  2. Eleve la geometría lentamente, unos pocos micrómetros a la vez, mientras gira suavemente el husillo. Repita hasta que la torsión rompa la conexión de la muestra entre las placas superior e inferior y la geometría pueda girar libremente. A continuación, eleve la geometría a una altura cómoda para permitir la limpieza.
  3. Limpie las placas suavemente con disolventes, papel para lentes y/o toallitas compatibles con la muestra y las placas. Retire la muestra y deséchela en un flujo de residuos adecuado.

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Figura 1: Equipo necesario para equipar un reómetro convencional para fotorreología in situ . (A) (i) Llave hexagonal utilizada para fijar la placa Peltier superior, (ii) llave difusora de calor utilizada para estabilizar la geometría durante la instalación, (iii) geometría de placa paralela. (B) Disco transparente para accesorio de placa óptica (OPA). (C) OPA, vista lateral. (D) OPA, vista superior. (E) Una vista lateral LED de 365 nm. (F) Un LED de 365 nm, vista superior. (G) Reómetro equipado con placa Peltier superior, OPA y LED. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Figura 2: Uso de un medidor de potencia óptica para determinar la intensidad de la luz a través de la placa óptica. (A) Asegure un sensor de potencia de fotodiodo al centro de la placa óptica para medir la intensidad de la luz que pasa a través de la ventana transparente. (B) Vista superior del controlador LED, que muestra el cable LED (verde), el cable de alimentación (negro), el interruptor de modo de operación y la perilla selectora de corriente. (C) Vista frontal del controlador LED, que muestra el límite de corriente de salida ajustable. (D) Marque el poste del accesorio de la placa óptica para garantizar la ubicación reproducible de las estructuras de soporte LED. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Figura 3: Carga de una muestra y preparación para un experimento de fotorreología. (A) Carga de la muestra con una pipeta. (B) Carga de la muestra con una espátula. (C) Mire mientras baja la geometría hacia la placa óptica en incrementos para evitar la formación de burbujas. Observe la muestra mirando a través de la placa óptica. Si la muestra parece formar una burbuja, deje de bajar la cabeza y tome medidas preventivas. (D) El foto-reómetro con la geometría bajada a la altura del espacio experimental. (E) Mitigar la evaporación mediante la creación de un ambiente humidificado utilizando toallitas dobladas empapadas con agua colocadas alrededor del perímetro de la placa óptica. (F) Mitigue la evaporación colocando aceite mineral alrededor del perímetro de la muestra, asegurándose de que el aceite mineral cubra completamente el área expuesta de la muestra. (G) El fotorreómetro con una camisa Peltier cerrada para el control térmico y la reducción de la exposición a la luz. Pueden ser necesarias medidas adicionales de protección para el usuario (como un escudo o una cortina) en función de la longitud de onda y la intensidad de la radiación. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Resultados

Los datos fotorreológicos representativos muestran la reticulación de PEG-antraceno impulsada por los rayos UV (Figura 4). En concreto, una solución de PEG-antraceno (40 kg/mol, 8 brazos, 100 mg/mL en agua) se sometió a un cizallamiento oscilatorio (10 rad/s, 10% de deformación) durante la irradiación UVA (365 nm LED, 2,7 mW/cm2). Para obtener una línea de base de las propiedades mecánicas antes de la irradiación, la solución se probó durante 60 s antes de encender la luz, mostrada como el área sombreada antes de 0 min. Durante este período, el módulo viscoso superó el módulo elástico, y ambos se mantuvieron relativamente constantes. La línea de base confirmó que la muestra era una solución líquida estable antes de la irradiación. A continuación, se encendió la luz, lo que provocó un aumento de los módulos viscosos y elásticos. En 5 minutos, el módulo elástico superó el módulo viscoso, lo que indica una transformación de una solución de polímero líquido en una red de polímero sólido. Más tarde, los módulos elástico y viscoso alcanzaron valores de meseta estables. Para investigar la respuesta al apagar la luz, las mediciones continuaron durante 10 segundos después de detener la irradiación. Estos datos revelaron redes PEG y antraceno estables en ausencia de irradiación.

Se realizaron barridos de frecuencia representativos de 100 rad/s a 0,1 rad/s con una deformación del 10% antes y después de 60 min de irradiación (Figura 5). Antes de la reticulación, la muestra mostró una ligera dependencia de la frecuencia, exhibiendo un comportamiento consistente con un líquido viscoelástico. Después de la reticulación, la muestra mostró un comportamiento mínimo dependiente de la frecuencia. Estos datos condujeron a la selección de 10 rad/s como frecuencia apropiada para la experimentación fotorreológica en este material, ya que esta frecuencia capturó las propiedades esperadas del material antes y después de la irradiación.

Se realizaron barridos de amplitud representativos de 1% a 1000% a 10 rad/s antes y después de 60 min de irradiación (Figura 6). Antes de la reticulación, todo el rango del barrido de amplitud exhibía un comportamiento independiente de la deformación, lo que indica una región viscoelástica lineal robusta. Después de la reticulación, la muestra exhibió una región viscoelástica lineal independiente de la deformación de hasta el 100%, seguida de un evento de rendimiento a alta deformación. Al elegir la amplitud de deformación, es importante asegurarse de que las mediciones sondeen la región viscoelástica lineal durante todo el experimento de fotorreología. Estos datos condujeron a la selección del 10% como una amplitud de deformación apropiada para este experimento, ya que esta amplitud sondea cómodamente la región viscoelástica lineal antes y después de la irradiación.

La fotorreología in situ permite estudios sistemáticos de materiales fotosensibles, como la cuantificación del efecto de la concentración de polímeros en la cinética de foto-reticulación y las propiedades mecánicas (Figura 7). Las soluciones de PEG-antraceno (40 kg/mol, 8 brazos, 20 mg/mL a 100 mg/mL en agua) se reticularon con luz de 365 nm durante 60 min bajo cizallamiento oscilatorio a 10 rad/s y 10% de deformación. A medida que aumentaba la concentración de polímeros, la reticulación se producía más rápidamente y daba lugar a redes más rígidas. La dinámica de reticulación se cuantifica por el tiempo necesario para alcanzar el punto de gel, que ocurre cuando la tangente del ángulo de pérdida tan(δ) es independiente de la frecuencia32. Aquí, el tiempo de gel se estima como el tiempo de cruce entre los módulos viscoso y elástico. La rigidez de la red se cuantifica como el valor de meseta constante del módulo elástico después de la reticulación. A más tiempo, las mediciones del módulo viscoso pueden parecer ruidosas, especialmente en muestras con concentraciones más altas (100 mg/mL). Estas fluctuaciones se atribuyen a errores de cambio de fase33 y se consideran insignificantes para los materiales que han alcanzado un estado estacionario. Estos resultados representativos demuestran cómo la fotorreología permite cuantificar el efecto de la concentración de polímeros en la formación dinámica de redes PEG-antraceno.

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Figura 4: Fotorreología de PEG-antraceno. La región sombreada antes de 0 min indica la medición de referencia de la muestra antes de la irradiación. Los siguientes 60 minutos muestran la reticulación en respuesta a la irradiación de un LED de 365 nm. En los últimos 10 segundos, la luz se apagó mientras continuaban las mediciones. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Figura 5: Barridos de frecuencia de oscilación antes y después de la irradiación de 365 nm. Antes de la irradiación (izquierda), la muestra exhibe un comportamiento dependiente de la frecuencia, característico de una solución polimérica. Después de 60 min de irradiación (derecha), la muestra muestra un comportamiento mínimo dependiente de la frecuencia, característico de una red de polímeros elásticos. Estos datos se midieron con una deformación del 10%. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Figura 6: Barridos de amplitud de deformación antes y después de la irradiación de 365 nm. Antes de la irradiación (izquierda), la muestra muestra un comportamiento independiente de la deformación. Después de 60 min de irradiación (derecha), la muestra exhibe una región viscoelástica lineal de hasta el 100% de deformación y un comportamiento de rendimiento a deformaciones más altas. Las amplitudes de deformación dentro de los rangos viscoelásticos lineales independientes de la deformación de ambas parcelas son apropiadas para su uso durante los experimentos de fotorreología. Estos datos se midieron a 10 rad/s. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Figura 7: Los enlaces cruzados PEG-antraceno se entrecruzan más rápido en redes más rígidas a concentraciones más altas. El antraceno PEG a 20, 40 y 100 mg/mL en agua se reticula con una irradiación de 365 nm durante 60 min. La muestra más concentrada formó una red percolada más rápidamente que las otras muestras, y la muestra menos concentrada tardó más en alcanzar el punto de gel. Las concentraciones más altas de polímeros también condujeron a un aumento de la rigidez de la red después de la reticulación. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Discusión

La fotorreología es una poderosa herramienta que mide las propiedades mecánicas dinámicas de los sistemas sometidos a irradiación. En este artículo se presenta un protocolo para realizar fotorreología in situ y se describe su aplicación a un sistema de polímeros en estrella de antraceno PEG. Se proporcionan detalles para la calibración, la carga de muestras, la selección de parámetros de medición y la experimentación. Los resultados representativos revelan la evolución mecánica de la formación de la red PEG-antraceno durante la irradiación UV. Los estudios futuros que utilicen la fotorreología permitirán el diseño de materiales fotosensibles para aplicaciones versátiles.

Varios aspectos clave de este procedimiento requieren una atención especial, incluidos los componentes ópticos, la carga de la muestra, el grosor de la muestra, la frecuencia de oscilación y la amplitud de la deformación. En primer lugar, las fuentes de luz y los materiales de las placas ópticas deben garantizar la entrega de las longitudes de onda correctas a la muestra. En segundo lugar, la carga de la muestra debe realizarse con cuidado para evitar la formación de burbujas. En tercer lugar, se debe elegir el grosor de la muestra para permitir una penetración uniforme de la luz. En cuarto lugar, la frecuencia del reómetro y la amplitud de la deformación deben determinarse antes y después de la irradiación para garantizar mediciones mecánicas válidas durante todo el experimento.

Esta configuración y protocolo se aprovecharon para cuantificar las propiedades mecánicas fotosensibles de los sistemas PEG-antraceno. Durante la foto-reticulación, la fotorreología in situ reveló tendencias no monótonas en el tiempo de gel en una gama más amplia de concentraciones de polímeros21. El tiempo de gelificación más rápido se identificó cerca de la concentración de superposición de polímeros, y la gelificación fue más lenta cuando los polímeros estaban más abarrotados o más aislados. En un compuesto de nanocápsulas de PEG-antraceno y sílice, se midió una gelificación más rápida y redes más rígidas en comparación con los sistemas sin nanocápsulas21. Recientemente, la fotorreología in situ con dos fuentes de luz permitió investigar la reciclabilidad del PEG y el antraceno. La formación y degradación reversible de la red son impulsadas por la irradiación de 365 nm y 265 nm, respectivamente. Las mediciones fotorreológicas indicaron arquitecturas poliméricas óptimas y formulaciones para su reciclabilidad27.

Aunque la fotorreología proporciona información significativa sobre muchos sistemas fotorreactivos, algunas limitaciones impiden que la técnica sea universalmente práctica. En primer lugar, las limitaciones mecánicas intrínsecas del reómetro plantean desafíos para el estudio de materiales con características sólidas o líquidas muy dominantes. Para estos materiales, otros enfoques, como el análisis mecánico dinámico o la viscometría, pueden ser más apropiados34,35. En segundo lugar, las tasas típicas de recolección de datos de la fotorreología in situ pueden no alcanzar una resolución temporal suficiente para capturar las propiedades dinámicas de los materiales, especialmente para sistemas que experimentan fenómenos fotoinducidos rápidos36,37. Por el contrario, si un material no muestra cambios significativos en las propiedades mecánicas durante la irradiación, los datos recopilados de la fotorreología pueden no tener mucho impacto. Finalmente, estas mediciones pueden estar limitadas por las propiedades ópticas de los materiales de interés. Los materiales con una fuerte absorción en la(s) longitud(es) de onda de interés pueden requerir alturas de espacio estrechas para lograr una irradiación uniforme a través de la muestra, lo que podría mejorar los efectos de deslizamiento de la pared y producir mediciones inexactas38,39. A pesar de estos desafíos, la fotorreología sigue siendo una técnica eficaz para proporcionar información sobre las propiedades mecánicas emergentes de muchos sistemas fotosensibles durante la irradiación.

De cara al futuro, prevemos que los materiales fotorsensibles serán más comunes, reflejando el crecimiento de la fabricación aditiva y los materiales fotocurables. Para apoyar el desarrollo futuro de materiales, es importante implementar métodos in situ para la caracterización de materiales y el control de calidad. La fotorreología representa uno de esos enfoques para obtener mediciones precisas y dinámicas que desempeñan un papel fundamental en la ingeniería de los materiales fotorsensibles del futuro.

Divulgaciones

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Agradecimientos

Este material se basa en el trabajo apoyado por la Fundación Nacional de Ciencias bajo el Premio No. 2400010, los donantes del Fondo de Investigación del Petróleo de la ACS bajo la Subvención Doctoral para Nuevos Investigadores 66560-DNI7 y el Instituto Precourt de la Universidad de Stanford. M.C.B. reconoce el apoyo de becas postdoctorales de la Fundación Arnold y Mabel Beckman. Agradecemos al laboratorio de Congreve por el uso del medidor de potencia óptica y las útiles discusiones. Agradecemos a Brendan Wirtz por las muestras de antraceno PEG y a todos los miembros del laboratorio de Mai por sus útiles discusiones y comentarios.

Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo
NombreEmpresaNúmero de catálogoComentarios
Geometría de placa paralela de aluminio de 25 mm de diámetroInstrumentos TA523250.937Desechable
Llave hexagonal de 3 mmInstrumentos TA578910.001Se utiliza para instalar la placa Peltier superior
LED de 365 nmThorLabsM365LP1-C2Con lente colimadora
Láminas acrílicasMcMaster-Carr8589K923Proteger al usuario de la irradiación UV
Poli(etilenglicol) estrella terminada en antraceno (40 kg/mol, 8 brazos)Hecho en casaBMWR12 y BMWR14Síntesis descrita en Burroughs et al. 2022
Llave difusora de calorInstrumentos TA534522.001Se utiliza para instalar geometría
Controlador LEDThorLabsLEDD1BControla la corriente en el LED
Aceite mineralQuímico FisherO121-1Control de evaporación
Conjuntos de postes ópticosThorLabsVariosSPT2/M (para sujetar 365 nm), TR6 (poste de 6" de largo y 1/2" de diámetro) y RA90 (abrazadera de ángulo recto)
Medidor de energía y potencia ópticaThorLabsPM100DMedir la intensidad de la luz
Accesorio de placa ópticaInstrumentos TA546800.901Permite la irradiación y la medición simultáneas
Sensor de potencia de fotodiodo, UV extendidoThorLabsS120VCMide 200-1100 nm
Disco de cuarzo (76,2 mm de diámetro, 1,57 mm de grosor)Productos de vidrio técnico, Inc.3X0.062Utilizado en accesorios de placa óptica; permite el paso de la luz ultravioleta
ReómetroInstrumentos TADHR 30Realiza mediciones reológicas
Adaptador de geometría desechable Upper PeltierInstrumentos TA534525.941Sostiene geometría de placa paralela desechable
Cubierta superior Peltier DraftInstrumentos TA534506.001Chaqueta para control térmico y protección contra la luz
Placa Peltier superiorInstrumentos TA534509.902Control de temperatura. Viene con llave hexagonal y llave difusora de calor para la instalación

Referencias

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