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Artículo de método

Síntesis y evaluaciones de rendimiento de ZnCoS / ZnCdS con estructura cristalina gemela para fotocatálisis redox multifuncional en aplicaciones energéticas

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DOI:

10.3791/68828

25 de julio de 2025

En este artículo

Resumen

Se presenta una técnica de síntesis para preparar el ZnCoS/ZnCdS sensible a la luz visible con fotocatalizador de estructura cristalina gemela y la técnica de prueba de reacción fotorredox, de su actividad fotocatalítica y selectividad en la evolución de H2 y la producción de benzaldehído.

Resumen

Este protocolo presenta tanto la síntesis del ZnCoS/ZnCdS sensible a la luz visible con fotocatalizador de estructura cristalina gemela como la prueba de reacción fotorredoxo de su actividad fotocatalítica y selectividad en la evolución del H2 y la producción de benzaldehído. Esta heteroestructura de ZnCoS / ZnCdS integra la ventaja de unión de fase mixta del semiconductor ZnCdS y la función cocatalítica de ZnCoS que actúa como un depósito de electrones para facilitar la reacción superficial. En particular, la existencia de una estructura cristalina gemela dentro de un semiconductor de ZnCdS supuestamente presenta una configuración de superred gemela a nanoescala con una disposición alternativa de planos gemelos ordenados de largo alcance, lo que da lugar a una unión de interfase única de wurtzita/blenda de zinc (WZ/ZB). Esta unión de interfase posee un campo electrostático interfacial, lo que resulta en una excelente separación y transporte del portador de carga fotoexcitada a la superficie de la muestra, lo que facilita las reacciones redox. Informamos de un enfoque hidrotermal fácil para preparar el ZnCoS / ZnCdS sensible a la luz visible con estructura de cristal gemelo, donde el ZnCoS juega un papel crucial en la captura de electrones fotoinducidos en la superficie del catalizador. Se realizaron espectroscopia de reflectancia difusa UV-Vis y medición de fisisorción N2 para determinar la capacidad de fotoabsorción y el área de superficie de la muestra, respectivamente. Se demostró una configuración detallada de la producción de H2 impulsada por energía solar junto con la oxidación del alcohol bencílico y una cromatografía de gases en línea. El ZnCoS / ZnCdS exhibió una enorme mejora tanto en la formación de H2 como de benzaldehído. Se evaluó sistemáticamente la correlación entre el cocatalizador de ZnCoS y las uniones de fase WZ/ZB de ZnCdS hacia el comportamiento fotocatalítico. Esto arroja una idea novedosa para optimizar el diseño de fotocatalizadores de doble función para múltiples aplicaciones energéticas.

Introducción

La fotosíntesis artificial, que aprovecha la energía solar para la producción de combustible químico, se ha convertido en una estrategia prometedora dentro de los sistemas de energía renovable, que ofrece un camino verde y sostenible hacia un futuro con bajas emisiones de carbono 1,2. A pesar del importante interés académico e industrial en la evolución del hidrógeno (H2) impulsado por la energía solar a través de la división del agua para la producción de hidrógeno verde, su implementación práctica sigue estando limitada por desafíos clave, incluidos los altos sobrepotenciales, la rápida recombinación de portadores de carga fotogenerados y la cinética lenta de la semirreacción oxidativa3. En este contexto, la reacción dual fotorredox, que involucra la evolución del hidrógeno y la oxidación del alcohol bencílico (BA), ha ganado atención recientemente como un enfoque prometedor para la utilización efectiva de portadores de carga fotoinducidos 4,5,6. En este sistema, los protones se reducen para generar combustible limpio de H2, mientras que el BA se oxida selectivamente para producir el producto de valor agregado benzaldehído (BAD)7,8. En consecuencia, el desarrollo de un fotocatalizador heterogéneo bifuncional eficiente capaz de facilitar simultáneamente el consumo de electrones y huecos fotogenerados es fundamental para realizar un sistema de acoplamiento fotorredox cooperativo de alto rendimiento 9,10,11,12.

Los semiconductores de sulfuro metálico, en particular las soluciones sólidas ternarias de sulfuro de zinc y cadmio (ZnCdS), se han estudiado ampliamente para aplicaciones fotocatalíticas debido a su brecha de banda sintonizable y posiciones de borde de banda, fuerte absorción de luz visible y alta resistencia a la fotocorrosión13,14. En particular, los compuestos de ZnCdS con una estructura cristalina gemela compuesta por dos fases cristalinas distintas, blenda de zinc (ZB) y wurtzita (WZ), han atraído recientemente una atención significativa por su potencial para mejorar el rendimiento fotocatalítico. La unión de interfase WZ/ZB en los compuestos de ZnCdS posee un campo electrostático interfacial que mejora significativamente la separación y el transporte de portadores de carga fotogenerados a la superficie del catalizador, promoviendo así reacciones redox15. Sin embargo, los compuestos de ZnCdS con uniones de interfase WZ/ZB todavía enfrentan el desafío de la rápida recombinación de pares electrón-hueco fotoexcitados, lo que afecta negativamente su rendimiento fotocatalítico general16. Entre varias estrategias de mejora, la incorporación de cocatalizadores ha surgido como un enfoque prometedor y sencillo para mejorar el rendimiento fotocatalítico de los semiconductores basados en ZnCdS al facilitar una separación y transferencia más eficientes de portadores de carga fotoinducidos 17,18,19. Recientemente, el material ZnCoS se ha estudiado ampliamente en supercondensadores20, electrocatálisis21 y baterías22 debido a su excelente estabilidad estructural y conductividad eléctrica. Sobre esta base, el fotocatalizador ZnCoS/ZnCdS con características optoelectrónicas óptimas se ha desarrollado con éxito aprovechando las ventajas distintivas de la separación eficiente de pares electrón-hueco fotoinducidos, satisfaciendo las necesidades de energía sostenible y aplicaciones ambientales.

En este trabajo, presentamos un protocolo integral para la síntesis y aplicación del fotocatalizador ZnCoS/ZnCdS, destinado a guiar a nuevos investigadores en el campo de la catálisis dual fotorredoxa. En particular, se disuelven 20 mg de fotocatalizador ZnCoS/ZnCdS en una solución acuosa de 60 ml de alcohol bencílico (1,8 ml de alcohol bencílico) y posteriormente se exponen a una fuente de luz de xenón con una intensidad de luz de 84,6 mW cm-2. Además, este estudio ofrece una demostración detallada del análisis de productos asociados con reacciones duales fotorredox. Más información en nuestro artículo23 publicado recientemente.

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Protocolo

Los reactivos y el equipo utilizado en este estudio se enumeran en la Tabla de Materiales.

1. Preparación del fotocatalizador de ZnCoS/ZnCdS

  1. Síntesis del cocatalizador de ZnCoS
    1. Tome un vaso de precipitados de 100 ml para contener 40 ml de solución de etilenglicol. Vierta 0,22 g de Zn(CH3COO)2·2H2O, 0,5 g de Co(CH3COO)2·4H2O y 0,3 g de CH3CSNH2 en la solución.
    2. Someter la solución resultante a un tratamiento ultrasónico durante 0,5 h, seguido de un proceso de agitación durante 4 h a temperatura ambiente (25 °C) para garantizar la disolución completa de los precursores metálicos.
    3. Transfiera la solución mezclada a un autoclave de acero inoxidable revestido de polímero sintético de 100 ml y luego colóquelo en un horno para calentar a 180 °C durante 12 h para el proceso hidrotermal.
    4. Recoja el precipitado gris oscuro utilizando la técnica de centrifugación (~ 8800 x g durante 10 min a 20 ° C) para lavar la muestra tres veces cada una con agua desionizada y etanol.
    5. Transfiera la muestra gris oscuro a un horno para el proceso de secado a 60 °C durante la noche. Finalmente se obtiene el polvo sólido de ZnCoS gris oscuro.
  2. Síntesis de ZnCdS con estructura cristalina gemela
    1. Tome un vaso de precipitados de 100 ml para contener 40 ml de agua desionizada. Vierta 0,22 g de Zn(CH3COO)2·2H2O, 0,27 g de Cd(CH3COO)2·2H2O, 0,16 g de Na2S·xH2O y 0,15 g de CH3CSNH2 en la solución.
    2. Someter la solución resultante a un tratamiento ultrasónico durante 0,5 h, seguido de un proceso de agitación durante 3 h a temperatura ambiente para asegurar la disolución completa de los precursores metálicos.
    3. Agregue la solución acuosa de NaOH 0,2 M gota a gota en la solución para ajustar la mezcla a alrededor de pH 7,0.
    4. Transfiera la solución mezclada a un autoclave de acero inoxidable revestido de polímero sintético de 100 ml y luego colóquelo en un horno para calentar a 180 ° C durante 24 h para el proceso hidrotermal.
    5. Recoja el precipitado amarillento utilizando la técnica de centrifugación (~ 8800 x g durante 10 min a 20 ° C) para lavar la muestra tres veces cada una con agua desionizada y etanol.
    6. Transfiera el precipitado amarillento a un horno para que se seque a 60 °C durante la noche. Finalmente se obtiene el polvo sólido amarillento de ZnCdS.
  3. Síntesis del fotocatalizador ZnCoS/ZnCdS
    1. Disolver 4 mg de ZnCoS y 0,196 g de ZnCdS en 40 ml de agua desionizada y someter la solución a un proceso de ultrasonidos de 0,5 h, seguido de un proceso de agitación durante 4 h a temperatura ambiente.
    2. Recoja el precipitado amarillento utilizando la técnica de centrifugación (~ 8800 x g durante 10 min a 20 ° C) para lavar la muestra tres veces cada una con agua desionizada y etanol.
    3. Transfiera el precipitado amarillento a un horno para el proceso de secado a 60 ° C durante la noche. Finalmente se obtiene el polvo sólido amarillento de ZnCoS/ZnCdS.

2. Reacción dual fotorredox de oxidación de alcohol bencílico y medición de producción de H2

  1. Configuración de doble reacción fotorredox
    1. Agregue 20 mg de fotocatalizador sintetizado y 60 ml de solución acuosa de alcohol bencílico (1,8 ml de alcohol bencílico) en un vaso de precipitados de 100 ml.
    2. Someter el vaso de precipitados a un tratamiento de ultrasonidos durante 0,5 h.
    3. Transfiera la solución y coloque un agitador magnético en una celda de reactor de irradiación superior de tres cuellos. La solución se somete a un proceso de agitación lenta durante todo el proceso de reacción.
    4. Conecte una trampa de humedad en la parte inferior de la celda del reactor. A continuación, conéctelo a la entrada del circuito de muestreo de gases de la cromatografía de gases (GC). Conecte la salida del circuito de muestreo de gas a la entrada de la celda del reactor, formando así un sistema cerrado de circulación de gas.
    5. Purgue 50 ml / min de gas N2 en todo el reactor durante 0,5 h para eliminar completamente el aire dentro del reactor después de que el reactor esté sellado con una ventana de vidrio. La reacción se lleva a cabo en un sistema cerrado de circulación de gas.
    6. Encienda una bomba peristáltica y ajuste el caudal a 20 ml/min para hacer circular la corriente de N2 dentro del sistema cerrado de circulación de gas.
    7. Encienda la lámpara de xenón a 15 V y asegúrese de que la luz penetre a través de la ventana de vidrio para llegar a la solución. La intensidad de la luz es de aproximadamente 84,6 mW / cm2, y la distancia entre la fuente de luz y la ventana de vidrio del reactor es de alrededor de 15 cm.
  2. Análisis de productos de doble reacción fotorredox mediante cromatografía de gases (GC) en línea y cromatografía líquida de alta resolución (HPLC)
    1. Emplee un GC equipado con una combinación de tamiz molecular 5A y columnas adsorbentes de polímeros porosos para el análisis de productos gaseosos durante la reacción dual fotoredox.
    2. Utilice un detector de conductividad térmica (TCD) para cuantificar la concentración de H2 .
    3. Durante la reacción dual fotorredox, mantenga el caudal a 20 mL min-1 para suministrar gases al GC.
    4. Determine el contenido de H2 a partir de la señal TCD.
    5. Una vez completada la reacción, use un filtro de jeringa de nailon de 0,22 μm para filtrar 1 ml de suspensión. Luego, diluya la suspensión con agua desionizada con una relación suspensión: agua desionizada de 1:9.
    6. Emplee una HPLC equipada con un detector de matriz de fotodiodos y una columna de 100 Å de alto rendimiento. Se emplea una fase móvil de agua/acetonitrilo (60:40) y una longitud de onda de detección de 254 nm para determinar la composición del analito.

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Resultados

Los estudios morfológicos se realizan utilizando imágenes de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM), con el empleo de un microscopio de alta resolución instalado con un microscopio electrónico analítico de emisión de campo de 200 kV. Las imágenes de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) se muestran en la Figura 1 para la caracterización de la estructura cristalina gemela de ZnCdS y ZnCoS / ZnCdS. Los espe...

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Discusión

La Figura 1A-C muestra imágenes HRTEM de fotocatalizadores prístinos de ZnCdS y ZnCoS/ZnCdS. El prístino ZnCdS exhibe una nanoestructura granular compuesta de nanopartículas altamente cristalinas. Como se muestra en la Figura 1A, se observan espaciamientos reticulares de 0,32 nm y 0,36 nm, correspondientes a los planos cristalinos ZB (111) y WZ (100) de ZnCdS, respectivamente24...

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Agradecimientos

Los autores desean agradecer el apoyo financiero brindado por el Ministerio de Educación Superior (MOHE) de Malasia en el marco del Programa de Subvenciones para la Investigación Fundamental (FRGS) (Nº de referencia: FRGS/1/2024/TK08/XMU/02/1). Este trabajo fue apoyado por la subvención del Diálogo de Colaboración PETRONAS-Academia (PACD 2023), proporcionada por PETRONAS Research Sdn. Bhd. (PRSB). Los autores desean agradecer al Ministerio de Ciencia, Tecnología e Innovación (MOSTI) de Malasia en el marco del Fondo Estratégico de Investigación (SRF) (S.22015). Los autores agradecen a Agilent Technologies Malaysia Sdn Bhd por su contribución a través de la cromatografía. Los autores también desean agradecer el apoyo financiero brindado por la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (Ref no: 22202168) y la Fundación de Investigación Básica Básica y Aplicada de Guangdong (Ref no: 2021A1515111019). También nos gustaría agradecer el apoyo financiero del Laboratorio Estatal Clave de Química Física de Superficies Sólidas de la Universidad de Xiamen (Ref no: 2023X11). Este trabajo también está financiado por la Beca de Investigación de la Universidad de Xiamen en Malasia (Subvención no: IENG/0038), el Fondo de Investigación de la Universidad de Xiamen en Malasia (ICOE/0001 y XMUMRF/2021-C8/IENG/0041) y Hengyuan International Sdn. Bhd. (Subvención no: EENG/0003).

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Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo
NombreEmpresaNúmero de catálogoComentarios
Alcohol benzílicoSigma-Aldrich402834Grado de reactivo ACS, ≥ 99.0%
Dihidrato de acetato de cadmio (Cd(CH3COO)2· 2H2O)Sigma-Aldrich289159Grado de reactivo, 98%
Acetato de cobalto(II) tetrahidrato (Co(CH3COO)2· 4H2O)Sigma-Aldrich403024Reactivo ACS, ≥ 98.0%
EtilenglicolSigma-Aldrich102466ReagentPlus, ≥ 99%
Cromatografía de gasesAgilentSistema 8890 GCPersonalizado, consta de detector de ionización de llama (FID), detector de conductividad térmica (TCD), methanizador, dos columnas de malla MolSieve 5A 60/80 y tres columnas de malla HayeSep Q 80/100
Cromatografía líquida de alta potenciaAgilentSistema LC 1260 Infinity IIConsiste en detector de matriz de fotodiodos (PAD) y Kinetex 2.6 & mu; m Fenil-Hexil 100 & Aring; columna
Centrífuga de alta velocidad  Thermo Fisher Scientific75009760Sorvall X1R Pro
Agitador magnético  IKA3622000RET básico
Controlador de flujo másicoAlicatSerie MC
NitrógenoAir Liquide99,9995% de pureza
HornoMemmertMMT-UN55
Sulfuro de sodio hidratado (Na2S· xH2O)Sigma-Aldrich13468≥ 60%, escalas
Tioacetamida (CH3CSNH2)Sigma-Aldrich163678Grado de reactivo ACS, ≥ 99,0%, sólido
Reactor de vidrio de irradiación superior de tres cuellos  PTL Glass Aluminium Personalizado
Baño ultrasonicadorCole-ParmerCP/P-08895-15
Lámpara de xenónPekín China Educación Au-lightCEL-PF300-T6
Acetato de zinc dihidratado (Zn(CH3COO)2· 2H2O)Sigma-Aldrich383058Reactivo ACS, ≥ 98.0%

Referencias

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