Artículo de método

Preparación de muestras y mediciones de resistividad para microscopía electrónica de transmisión operando durante calentamiento y polarización eléctrica

DOI:

10.3791/68886

⸱

26 de junio de 2026

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1Max Planck Institute for Sustainable Materials, 2Pukyong National University, 3Leibniz Institute for Solid State and Materials Research, 4DENSsolutions B.V.

* These authors contributed equally

En este artículo

Resumen

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Se presenta un método único para preparar muestras de microscopía electrónica de transmisión operando (TEM) en chips de sistemas microelectromecánicos (MEMS). Los contactos eléctricos se depositan mediante un haz de iones enfocado, con la resistencia minimizada mediante calentamiento en chip, y se evalúan en diferentes dimensiones de muestra, permitiendo mediciones de conductividad eléctrica a distintas temperaturas durante observaciones TEM in situ .

Resumen

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Caracterizar las microestructuras de los materiales es esencial para comprender las relaciones con sus propiedades. Sin embargo, la microestructura puede experimentar cambios durante el funcionamiento a temperaturas elevadas y polarización eléctrica. Estas condiciones son estándar para dispositivos termoeléctricos, que generan electricidad a partir de una diferencia de temperatura. Para caracterizar estos cambios microestructurales in situ en un microscopio electrónico de transmisión (MET), se ha utilizado tecnología comercial basada en MEMS. Las condiciones de operación de dispositivos termoeléctricos, como las cargas térmicas y la polarización eléctrica, pueden replicarse mediante los chips durante la observación TEM in situ . Aquí mostramos nuestro enfoque para preparar muestras TEM en chips MEMS in situ , adecuados para calentar y polarizar, utilizando haz de iones enfocados (FIB). La muestra se levanta primero de un material a granel y luego se conecta a los electrodos positivo y negativo del chip. Los contactos se establecen mediante deposición por haz iónico de un compuesto Pt-C. Finalmente, la muestra TEM se diluye directamente sobre el chip usando FIB. Para medir las propiedades eléctricas de la muestra TEM, se aplica un voltaje entre dos electrodos. La corriente a través de la muestra se mide para obtener la resistencia total a cada temperatura. Después, la resistividad de la muestra y la resistencia de contacto se determinan a partir de las resistencias medidas en diferentes dimensiones de muestra durante distintas etapas del adelgazamiento con FIB. Los resultados demuestran que calentar hasta 200 °C provoca una reducción en la resistencia de contacto tras cada adelgazamiento de FIB. Tras el recocido del contacto, la resistividad eléctrica puede medirse de forma fiable con el enfoque presentado desde alta temperatura hasta temperatura ambiente, libre de la influencia de la resistencia de contacto.

Introducción

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Dado que la microestructura de la mayoría de los materiales desempeña un papel fundamental en su rendimiento y en la estabilidad de sus propiedades, es esencial comprender los mecanismos por los cuales la microestructura puede alterarse y su impacto en sus propiedades. Los cambios microestructurales, provocados por el calentamiento o la polarización eléctrica de la muestra, pueden estudiarse mediante caracterización ex situ 1. En este enfoque, primero se miden las propiedades del material bajo calor aplicado y polarización, y posteriormente se analiza la microestructura.

Para captar los cambios microestructurales dinámicos a temperaturas elevadas, la observación debe realizarse in situ. Las mediciones in situ generalmente se refieren al estudio de una muestra mientras está expuesta a un estímulo o entorno controlado, representando etapas específicas de la síntesis de material o del funcionamiento del dispositivo. Esto permite la observación directa de la microestructura mientras la muestra se calienta a temperaturas de funcionamiento. Este enfoque permite correlacionar la evolución microestructural con la influencia de la temperatura o sesgo 2,3. Además, la cinética de los cambios en la microestructura, así como la estabilidad de ciertasmicroestructuras 4, pueden captarse mientras el proceso de calentamiento está en curso mediante experimentos in situ.

Además de las mediciones in situ, las mediciones operando proporcionan información sobre cómo responde y evoluciona una muestra bajo condiciones realesde funcionamiento 6. Aunque los términos experimentos in situ y operando suelen usarse indistintamente, las mediciones operando suelen integrar la observación microscópica in situ con mediciones sobre el rendimiento del dispositivo o las propiedades de los materiales, por ejemplo, la conductividad eléctrica. La microscopía in situ y operando se ha aplicado ampliamente para estudiar materiales en diversas aplicaciones energéticas, incluyendo termoeléctrica (TE)7,8, baterías 9,10,fotovoltaicas 11 y catalizadores12,13.

Para la caracterización de microscopía electrónica de transmisión in situ y operando y TEM de barrido (TEM), existen una variedad de chips de sistemas microelectromecánicos (MEMS). Varias empresas comerciales, incluyendo DENSsolutions14,15, Protochips16,17 y Hummingbird18, ofrecen chips MEMS para realizar diversas tareas, como calentar19,20,enfriar 21, polarizareléctricamente 20 y exponer la muestra a gases14,22 o líquidos14,22.

Al preparar muestras (S)TEM, es crucial garantizar la transparencia electrónica para todas las muestras producidas. La FIB permite la extracción selectiva en el lugar mediante el molimiento de una lámina a partir del material a granel. La lámina se suelda a una rejilla TEM convencional o a un chip MEMS (para estudios in situ), donde puede adelgazarse aún más hasta alcanzar la transparencia de los electrones. Varios métodos basados en FIB para la preparación in situ de muestras de chips MEMS han sido descritos en la literatura 17,23,24,25,26. Muchos métodos utilizaban un procedimiento convencional de FIB para extraer una sección transversal de la muestra a granel y unir la lámina a una rejilla TEM convencional. Después, la lámina se transfiere al chip MEMS y se coloca plana sobreél 25, o la lámina se transfiere al chip MEMS tras el adelgazamiento, donde se contacta con platino (Pt) para la conexión eléctrica al chip26,27. Minenkov et al. demostraron una transferencia FIB de una muestra de vista en plano pulida mecánicamente al chipMEMS 28.

Sin embargo, todos estos métodos implican la transferencia de una lámina diluida al chip MEMS y se enfrentan a desafíos comunes. Un problema es que la lamina diluida puede ser frágil y sufrir daños mecánicos durante la transferencia. Además, la superficie de la lámina queda directamente expuesta al daño del haz iónico durante el proceso de transferencia, mientras que puede que ya no sea posible realizar más pasos de limpieza cuando la muestra se contacta con el chip MEMS. Esta exposición a la implantación de iones Ga puede alterar la microestructura29 y causar artefactos en las mediciones operando de las propiedades del material.

Para abordar estos desafíos, Zintler et al.30 presenta un método de preparación con FIB que utiliza prediluición a un grosor de 300–400 nm, seguida de adelgazamiento directo sobre el chip. Srot et al.17 y Almeida et al.31 presentaron una transferencia directa de secciones transversales de la muestra a granel al chip MEMS in situ y un adelgazamiento directo en el chip, sin los pasos previos al adelgazamiento. Estos métodos evitan los problemas mencionados, especialmente la contaminación de las muestras.

En materiales TE, el rendimiento y la estabilidad de las propiedades son esenciales. Por tanto, es importante comprender los mecanismos por los cuales la microestructura puede alterarse y su impacto en sus propiedades. En este trabajo, se utilizó materialZn 4Sb3 TE para demostrar la viabilidad de este método. Los materiales TE utilizan un gradiente de temperatura entre un lado caliente y un lado frío para convertir directamente el calor en energíaeléctrica 32,33. La eficiencia de esta conversión de energía está regida por la figura adimensional de mérito (zT),

figure-introduction-1 (1)

donde S es el coeficiente de Seebeck, la conductividad eléctrica, T la temperatura y k la conductividad térmica.

Entre estos parámetros, las propiedades de transporte pueden ajustarse eficazmente mediante la ingeniería microestructural de materiales TE, incluyendo dislocaciones4, fallas deapilamiento 34, límites de grano 35,36,37,38 y precipitados39,40. La microscopía electrónica se utiliza ampliamente para caracterizar la microestructura de materiales TE. A microescala, se utilizan habitualmente técnicas basadas en microscopía electrónica de barrido (SEM)41,42 para analizar la estructura de granos y grandes fases secundarias en losmateriales 43. Para resolver fases a nanoescala e investigar la estructura atómica de defectos e interfaces, se requiere caracterización mediante TEM y STEM 39,44,45,46.

Los materiales TE suelen operarse desde temperaturas ambientes de hasta varios cientos de grados Celsius, por lo que sus propiedades de transporte se evalúan en el rango de temperatura en el que se pretende que funcione el material. Además, los materiales TE están sometidos a ciclos térmicos, lo que puede provocar degradación de la propiedad, incluyendo una conductividad eléctricamás baja 47. También se informó que las descargas térmicas en el lado caliente del dispositivo provocaban un aumento de la resistividad eléctrica mediante experimentos de funcionamiento a largo plazo durante ciclos de calorrepetidos 48.

En este trabajo, se presenta un protocolo optimizado de preparación de muestras basado en FIB para (S)TEM in situ , en geometría de vista en plano sobre chips MEMS para mediciones eléctricas. Al realizar todo el adelgazamiento en el chip MEMS, este método evita el riesgo de fallos mecánicos o artefactos causados por daños inducidos por el haz iónico. Además, se presenta un protocolo para realizar mediciones eléctricas bajo condiciones de calentamiento operando para estudiar el comportamiento de transporte dependiente de la temperatura. Para derivar la resistividad eléctrica intrínseca de la muestra en un montaje de dos sondas, se realizaron mediciones eléctricas en tres etapas de adelgazamiento por FIB, donde se variaron las dimensiones de la muestra (principalmente el grosor). Este método proporciona un marco para correlacionar propiedades estructurales, composicionales y eléctricas a nanoescala mediante mediciones in situ y operando .

Protocolo

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Extracción y transferencia de la muestra TEM al chip MEMS

  1. En el primer paso, carga el chip MEMS junto con la muestra a granel, de la que se extraerá la muestra TEM, en la FIB. Utiliza pinzas con puntas redondeadas y no conductoras (por ejemplo, carbono) al manipular el chip MEMS para evitar que se cargue. Además, otra pinza recta con puntas de carbono (no conductoras) podría ser útil para los siguientes pasos (Figura 1A,B).

figure-protocol-1
Figura 1: Visión general de herramientas y chips MEMS. (A) y (B) Pinzas con puntas de carbono/no conductoras, (C) soño estándar de SEM, (D) muñón de SEM con cinta de cu-s y chip MEMS, y (E) papel de aluminio adicional. También se muestran (F) la parte frontal del soporte FIB pretilt con el stub SEM y las ventanas electrónicas (G) en el chip MEMS. Las dimensiones de las ventanas transparentes a electrones en (G) son 2 μm (1), 6 μm (2) y 10 μm (3). Los tamaños de muestra en TEM deben ser de 10 μm (1), 18 μm (2) y 26 μm (3). Por favor, haz clic aquí para ver una versión ampliada de esta figura.

  1. Utiliza un stub estándar de SEM (Figura 1C) sobre el que se colocará el chip MEMS.
  2. Coloca cinta adhesiva de Cu-tape de doble cara sobre la superficie plana del muñón SEM.
  3. Ahora, saca el chip MEMS de la caja del chip usando las pinzas con la punta redondeada y colócalo sobre el pasador en T con la cinta de Cu. Alinea el chip de modo que la inscripción del logotipo de la empresa quede en la parte superior del pasador en T (Figura 1D).
    PRECAUCIÓN: El siguiente paso debe hacerse con cuidado.
  4. Corta un pequeño trozo de papel de aluminio que se pueda doblar en el centro para tener mejor contacto con el chip MEMS. El tamaño debería ser suficiente para cubrir el chip MEMS y parte de la cinta de Cu, ya que el aluminio se va a pegar a cada lado y debajo del chip (Figura 1E).
    1. Coloca el Al-foil cuidadosamente sobre el chip MEMS y lo más cerca posible de la membrana SiN suspendida. No cubras esta membrana suspendida (Figura 1F), ya que esto puede provocar la rotura de la membrana del chip. La muestra TEM se fijará al chip situado sobre uno de los orificios prefabricados en la membrana, entre los electrodos polarizadores (Figura 1G).
  5. Ventila el microscopio FIB para la inserción de la muestra.
  6. Similar al chip MEMS, coloca la muestra a granel sobre otro muñón de SEM u otro portamuestras. Luego posiciona las superficies de la muestra a granel y del chip MEMS horizontalmente respecto a la etapa (geometría en planta).
  7. Ahora vuelve a insertar la etapa, cierra la puerta y bombea la cámara para restablecer el vacío.
  8. Iniciad la operación FIB. Para ello, inicializa la fuente de electrones e iones.
  9. Primero, comprueba el chip MEMS con la imagen del electrón secundario (SE) para asegurarte de que el chip no ha sido dañado. Especialmente los contactos del chip y la membrana SiN, ya que es muy fina (1 μm), deben verificarse.
  10. Después de esto, mueve la etapa para obtener la imagen de la muestra global y definir el área o región de interés (ROI).
  11. Ajusta la muestra a altura eucéntrica, de modo que el ROI se mantenga en el centro tanto para las imágenes del haz de electrones como para las de iones.
  12. A continuación, inclina la etapa a 52° (correspondiente a 0° respecto al ángulo del haz de iones).
    NOTA: Cuando se utiliza el haz de iones para imágenes, la corriente siempre debe ajustarse a un valor menor que 30 pA, dependiendo del material (para muestras sensibles al haz, incluso 10 pA o menos), para proteger la superficie, y se utiliza un voltaje de 30 kV. Cada vez que se realiza un patrón de fresado, el haz iónico queda pausado, y solo se utilizan instantáneas con tiempos muy cortos para ajustar la posición o el enfoque a estas corrientes más altas antes de iniciar el patrón para fresado o deposición. Si la superficie de la muestra necesita ser protegida del haz iónico, ahora se puede usar una fina capa protectora de deposición C o Pt, pero no es necesaria para este método. El moliado puede realizarse en este punto, lo que significa que la muestra TEM se extrae de la muestra a granel y se transfiere al chip MEMS. Las dimensiones eran típicamente 5 μm x 12 μm (Figura 2A). Debe considerarse un área mayor que el ROI, ya que una pequeña fracción de los lados de la muestra podría ser fresada debido a las corrientes usadas para el fresado en bruto.

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Figura 2: Fresado de lámina a granel. Dimensiones de la muestra TEM en vista en planta en la imagen SEM. (A) Los patrones para el fresado "superior" e "inferior", y (B) los patrones de fresado "derecho" e "izquierdo". (D) Los lados inclinados tras (C) el fresado en bruto se aplanan con otro fresado en los cuatro lados, y (E) después quedan planos. Por favor, haz clic aquí para ver una versión ampliada de esta figura.

  1. Primero, moler la parte "superior" usando dimensiones de unos 13 μm en la dirección x y 14 μm en la dirección y con una profundidad (valor z) de 10 μm (Figura 2A). Utiliza un patrón de "sección transversal regular" y una corriente de 5–15 nA.
  2. Sigue con el fresado "inferior" (Figura 2A). De nuevo, utiliza un patrón de "Sección Transversal Regular" y una corriente entre 5 y 15 nA. Las dimensiones para este paso de fresado son 13 μm en la dirección x y 10 μm en la dirección y. La profundidad es de 10 μm. En esta etapa del proceso, las paredes de la muestra estarán ligeramente inclinadas (Figura 2D).
  3. Después, fresa los laterales fresando el lado "izquierdo" y el "derecho" con las dimensiones 6 μm en dirección x y 10 μm en dirección y (Figura 2B). Aplicar una corriente de 5–15 nA usando el patrón de "Sección Transversal Regular" con una profundidad de 10 μm.
  4. Después de esto, realiza un fresado tosco con una corriente reducida de 1 nA y endereza las cuatro paredes de muestras TEM (Figura 2E). Para esto, utiliza un patrón de "Sección Transversal de Limpieza" para los cuatro lados (Figura 2C). Aplica una corriente de 1 nA con un valor z de 10 μm.
  5. Inclina la etapa a 0° o -5° respecto al haz de electrones. Se prefiere un ángulo de -5°, ya que ofrece mejor acceso para el fresado final y la extracción posterior de la muestra con la aguja, como se describe en los pasos siguientes.
  6. Ahora extrae la muestra TEM con una aguja micromanipuladora afilada. Para esto, inserta el micromanipulador. El microscopio FIB usado tiene dos opciones para la inserción de la aguja, a saber, "Insertar" y "Posición de estacionamiento". Elige la segunda opción, ya que así se evitará que la aguja choque contra la muestra una vez ajustada la altura eucéntrica.
  7. Baja cuidadosamente la aguja a la muestra TEM.
  8. Mueve la aguja a la esquina superior izquierda o borde de la muestra TEM.
  9. Calienta el sistema de inyección de gas (SIG). Insertar el sistema de inyección de gas por deposición Pt (SIG); La imagen puede moverse ligeramente durante este procedimiento y puede que necesites ajustar la posición.
  10. Elige un patrón de "rectángulo" para cubrir parte de la aguja y la esquina de la muestra TEM (Figura 3A). El patrón debe cambiarse a "deposición" en lugar de "Si-milling". Utiliza una corriente de 30–50 pA con una altura z para el patrón de deposición de 1 μm.

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Figura 3: Extracción de muestras. El patrón para la deposición Pt (A) tras la inserción del Pt GIS, y (B) el patrón de fresado para extraer la muestra del volumen. (C) La sombra de la muestra es visible cuando está cerca de la superficie del chip MEMS. Por favor, haz clic aquí para ver una versión ampliada de esta figura.

  1. Para cortar se utiliza un patrón de fresado "rectangular" y una corriente de 3 nA (Figura 3B). Elige una dimensión x ligeramente mayor que la longitud de la muestra TEM. Elige un valor z de 5–10 μm, dependiendo del ancho de tu muestra. Inicia la declaración de Pt.
  2. Después, retrae el Pt GIS.
  3. Después de que la muestra TEM se haya cortado, extrae la muestra con el micromanipulador, moviéndola solo hacia arriba (dirección z) alejándola de la muestra a granel. Luego retrae la aguja cuando la muestra extraída esté lejos del volumen.
  4. Mueve el escenario al chip MEMS. Elige la ventana para la muestra TEM y ajusta de nuevo la altura eucéntrica. Esto se hace con una inclinación de 0° (Figura 4A).
    NOTA: Si es necesario en este punto, la ventana podría ampliarse para tener una ventana de observación mayor en el TEM. Utiliza una corriente de 1 nA para este paso opcional.

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Figura 4: Inclinaciones del escenario. Esquemas de los ángulos de etapa (A) para el contacto entre el chip MEMS y la muestra TEM con un ángulo de etapa de 0°, y (B) el ángulo de 17–20° para la parte de adelgazamiento con el soporte preinclinado de 52°. Por favor, haz clic aquí para ver una versión ampliada de esta figura.

  1. Inserta el micromanipulador con "Posición de aparcamiento".
  2. Baje cuidadosamente el micromanipulador con la muestra TEM hasta la superficie del chip MEMS. Centra la muestra TEM sobre la ventana (zona negra).
    PRECAUCIÓN: Baja con cautela la muestra TEM hasta el chip. Se puede ver una sombra de la muestra apareciendo sobre el chip MEMS poco antes del toque de contacto (Figura 3C). Para antes de tocar el chip con la muestra.
  3. Vuelve a insertar el sistema Pt GIS.
  4. Baja aún más la muestra hasta que toque el chip. Normalmente, se puede observar un ligero cambio en el contraste de la imagen cuando se ha establecido el contacto.
  5. Inicia un patrón para la deposición de Pt y suelda la muestra TEM haciendo dos patrones de tamaño similar (Figura 5A). Para ello, utiliza un patrón "Rectangular" con una corriente de 30–50 pA. Haz el primer pegado con un patrón de 4 μm en x, 1 μm en y y 1 μm en z.
    NOTA: Anota el ángulo de rotación en el primer paso y luego haz +90° en cada paso de la soldadura.
  6. Después de esto, corta la aguja de la muestra TEM con una corriente de 0,3 nA y retrae-la. Evita cortar los electrodos polarizadores.
  7. Ahora gira la muestra 90°. Haz otro patrón con dimensiones de 2,5 μm en x, 1,5 μm en y y 1 μm en z (Figura 5B). Utiliza una corriente de 30–50 pA con un patrón de "Rectángulo".
  8. Ahora realiza el tercer pegado con un ángulo de rotación de 180° (+90°) respecto al 0° señalado. Elige las mismas dimensiones que en el paso 1 para pegar. La corriente se vuelve a ajustar a 30–50 pA y utiliza un patrón de "Rectángulo" (Figura 5C).
  9. De nuevo, gira hacia el cuarto lado con un ángulo de rotación de 270° (otro +90°). Utiliza las mismas dimensiones que en el paso 1.33 con una corriente de 30–50 pA y un patrón "Rectangular" (Figura 5D).

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Figura 5: Soldadura de la muestra al chip MEMS. La soldadura de la muestra TEM al chip MEMS (A) desde la parte frontal, (B) rotó 90°, (C) giró 90° adicionales hasta un total de 180°, y (D) rotación final hasta un grado total de 270°. Por favor, haz clic aquí para ver una versión ampliada de esta figura.

  1. Extrae el GIS Pt después de pegar y ventila la cámara de vacío.
  2. Ahora, saca la muestra de la FIB y coloca el muñón SEM con el chip MEMS encima sobre un soporte pretilt con un ángulo de 52° (Figura 1F). El soporte pretilt es necesario para los siguientes pasos de adelgazamiento.
    NOTA: Este paso se realiza debido a limitaciones espaciales al inclinar y mover la etapa cuando tanto el soporte inclinado como la muestra a granel están insertados directamente para proteger tanto las piezas angulares de la columna de electrones como de iones de la alarma de contacto con el chip, el soporte inclinado o la muestra a granel. Esto facilita la operación dentro del dispositivo. Aquí es posible una pausa, ya que los siguientes pasos pueden realizarse más adelante o en otra sesión de FIB.

2. Adelgazamiento de la muestra TEM en el chip MEMS

NOTA: Para el adelgazamiento, las corrientes utilizadas se eligieron según las propiedades mecánicas del materialZn 4Sb3 . Las corrientes deben elegirse, en general, según la dureza del material a fresar (material duro = corrientes más altas, materiales más blandos = corrientes más bajas).

  1. Inserta el stub SEM con el chip MEMS en el stub FIB pretilt, que tiene un ángulo de 52°. Cierra la puerta del FIB y bombea la recámara.
  2. El aclarado ya está hecho como última parte. Para ello, inclina la etapa a 17–20° (Figura 4B). El ángulo vertical entre la dirección de adelgazamiento y el haz iónico sería de 14°, pero una sobreinclinación permite adelgazar tanto en la parte inferior como en la superior de la muestra TEM. Además, la sobreinclinación evita la carga durante el adelgazamiento.
    NOTA: A partir de ahora, la muestra se observa en vista lateral (Figura 6) en la imagen FIB.
  3. Ahora fresa una gran parte de la muestra de TEM por encima de la ventana transparente a electrones (Figura 6A) con un voltaje de 30 kV y una corriente de 0,05–1 nA hasta alcanzar un espesor de unos 2 μm (Figura 6B). Elige un valor z para este corte que sea un poco superior al ancho de la muestra TEM para asegurarte de que la muestra sea cortada (Figura 6B).
  4. Ahora, realiza pasos iterativos de adelgazamiento con un patrón de "Sección transversal de limpieza". Primero, utiliza una corriente de 0,1 pA en este primer paso e inclina la etapa ± 1,5° para el adelgazamiento de ambos lados ("-" tiene en cuenta el adelgazamiento de la parte "inferior" en la imagen y "+" la parte "superior") respecto a la dirección del haz de iones (Figura 6C). Usa un valor z de 2 μm. Haz esto cada vez durante unos 20–30 segundos desde cada lado.
    NOTA: Mide el grosor después de un par de estas iteraciones.
  5. Al alcanzar un espesor inferior a 1 μm, se reduce la corriente a 30–50 pA. Después de esto, varía el ángulo de inclinación en ± 1° respecto al haz iónico. De nuevo, utiliza el patrón de "sección transversal de limpieza" con un valor z de 2 μm (Figura 6D).
  6. Al alcanzar un espesor de unos 500 nm, reducir la corriente a 10–30 pA. De nuevo, utiliza un patrón con "sección transversal limpia" e inclinación ± 1° (Figura 6E). Utiliza un z de 2 μm y fresa iterativamente en cada lado hasta alcanzar un grosor de unos 200 nm.
  7. Para un adelgazamiento adicional por debajo de 500 nm, baja el voltaje a 5 kV y ajusta la corriente a 48 pA. Utiliza también el patrón "Limpieza de sección transversal" para este paso. Ahora inclina ± 2° y baja la z a 0,1 μm. Haz esto de nuevo iterativamente hasta alcanzar el grosor deseado.
    1. Mide el grosor cada par de iteraciones en la imagen SE, ya que esto es más preciso que en la imagen del haz iónico.
  8. Como último paso, cuando se alcanza el grosor deseado, limpia la superficie de la lámina con una tensión ajustada a 2 kV y una corriente de 27 pA. De nuevo, utiliza un patrón de "Sección Transversal de Limpieza" y una inclinación de ± 5° con una z baja de 0,03 μm. Limpia desde cada lado durante unos segundos.
  9. Mide la dimensión final del grosor, longitud y anchura de la región adelgazada (lamela). El grosor y la longitud se miden desde la vista lateral (Figura 6F) y el ancho desde la vista superior.
    NOTA: Las dimensiones pueden cambiarse en diferentes pasos de fresado. Luego se utilizan diferentes pasos dimensionales para evaluar la resistividad eléctrica del material, mostrada en la sección de Resultados Representativos.

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Figura 6: Adelgazamiento de lamelas. Vista de la imagen FIB en la muestra TEM para (A) el adelgazamiento "rugoso" y (B) la parte restante tras el fresado bruto con un espesor de aproximadamente 2 μm. El adelgazamiento sube hasta un grosor de (C) 1 μm, (D) 500 nm, (E) por debajo de 500 nm hasta 200 nm, y (F) espesor final que se mide. Las flechas indican la inclinación y adelgazamiento de cada lado en pasos iterativos. Por favor, haz clic aquí para ver una versión ampliada de esta figura.

3. Experimentos in situ de calentamiento y sesgo dentro del (S)TEM

  1. Introduce el chip MEMS en el portamuestras.
  2. Después de esto, inserta el soporte en el dispositivo (S)TEM y conéctalo al montaje in situ .
  3. El montaje incluye una unidad de control de calefacción para la temperatura y un medidor de fuente para controlar la polarización eléctrica. La unidad de interconexión combina ambos dispositivos para controlar el chip MEMS. Conecta la unidad de calefacción y el medidor de fuente a un portátil con cables USB-C. Conecta la instalación in situ como se muestra en la Figura 7.
  4. El medidor de la fuente emite una salida de Fuerza-LO (F-LO) y Fuerza-HI (F-HI). Conecta estos a la entrada 1 y 6 de la unidad de interconexión, respectivamente (cables negros en la Figura 7).
  5. A continuación, conecta la unidad de control de calefacción con la unidad de interconexión (cable rojo en la Figura 7).
  6. Toma a tierra la unidad de interconexión, la unidad de control de calefacción y el medidor de fuente (cables amarillos, Figura 7).
  7. Inicia el medidor de Fuente.
    NOTA: Asegúrate de que, cada vez que el medidor de la fuente esté encendido o apagado, desconecte el cable de la unidad de interconexión al soporte de la muestra para evitar descargas.
  8. Después de terminar la instalación, conecta el cable que sale desde la unidad de interconexión hasta el soporte en el (S)TEM (cable azul en la Figura 7). Es mejor observar ya la muestra al conectar el cable para comprobar si se produce alguna descarga que podría destruir la muestra. Para evitar esto, siempre enciende el medidor fuente antes de conectar el cable desde la unidad de interconexión al soporte de muestras.
    NOTA: El propio soporte está desconectado de tierra, o de lo contrario se activaría un error de toque de poste.
  9. Enciende el ordenador. Utiliza el software de control específico del instrumento en el portátil. Inicia el software y elige las condiciones de entrada (por ejemplo, temperatura, voltaje, corriente).
  10. Ahora, calibra la temperatura. El número del coeficiente de resistencia de temperatura (tcr) se imprime en el embalaje de la caja con los chips MEMS. Inserta este valor en el software. Calibra la temperatura después de introducir el número.
  11. Inicia el experimento y se muestran dos gráficos de temperatura y corriente/voltaje durante el tiempo de medición.
  12. Pon la temperatura. Para cada paso de temperatura, el voltaje se ajusta automáticamente dentro del rango elegido al elegir la polarización por rampa en el software. Alternativamente, elige un voltaje de polarización constante.
  13. Para que un experimento comience, establezca el rango para barrido de voltaje (por ejemplo, 1 mV) o elija un voltaje constante.
  14. Después de la medición, detén el experimento y guarda los datos.

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Figura 7: Configuración de polarización y calefacción. Esquema de la configuración para experimentos in situ de polarización y calentamiento, incluyendo el medidor de fuente, la unidad de control de calefacción y una unidad de interconexión para combinar las entradas de calentamiento y polarización con una salida ("Out") al portamuestras. El color amarillo indica la conexión a tierra de los dispositivos, el color rojo la conexión entre la unidad de calefacción e interconexión, el azul la conexión al portamuestras, y las conexiones negras son para las mediciones eléctricas. El puerto 4H/2B se refiere a la configuración de chips in situ con 4 contactos de calentamiento y 2 de polarización. Por favor, haz clic aquí para ver una versión ampliada de esta figura.

Resultados

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Siguiendo el protocolo, se preparan muestras a partir deZn 4Sb 3 termoeléctrico policristalino agranel para los experimentos operando (S)TEM. La resistencia total (R) se mide con un medidor fuente, como se detalla anteriormente.

Como se muestra en la Figura 8, el voltaje (V) se barrió entre ±1 mV (Figura 8A), y la corriente resultante (I) se registra en la Figura 8B. La corriente tiene una relación lineal con el voltaje aplicado, mostrando el comportamiento óhmico (Figura 8C). La resistencia eléctrica R puede calcularse así a partir de la pendiente de la curva I - V usando la ley de Ohm:

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La pendiente de la curva I-V se determina como R = 257 Ω (Figura 8).

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Figura 8: Curva I-V. (A) El barrido del voltaje, (B) la corriente resultante, y (C) la curva I-V a temperatura ambiente, con la resistencia medida como la pendiente de la curva I-V. Por favor, haz clic aquí para ver una versión ampliada de esta figura.

Para medir la resistencia eléctrica en función de la temperatura, se aplicó calentamiento basado en MEMS al chip. La muestra se calentó en etapas desde la temperatura ambiente (21 °C) hasta 50 °C, 100 °C, 150 °C y 200 °C (para la segunda escalada también a 250 °C y 300 °C) y se enfrió de nuevo en los mismos escalones de temperatura (Figura 9A).

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Figura 9: Calefacción y refrigeración in situ en TEM. (A) La temperatura aplicada durante los ciclos de calentamiento-enfriamiento de hasta 200 °C y 300 °C se grafica a lo largo del tiempo de experimento, y (B) la resistencia total correspondiente (R) medida en cada paso de temperatura, con R medido durante el calentamiento representado por símbolos abiertos y enfriamiento por símbolos cerrados. Por favor, haz clic aquí para ver una versión ampliada de esta figura.

Como se muestra en la Figura 9B, los valores de R medidos en el primer ciclo de calentamiento de 21 °C a 200 °C son superiores a los valores de R medidos en los pasos de enfriamiento de 200 °C a 21 °C. Después, la muestra se calentó una segunda vez de 21 °C a 300 °C (Figura 9A). Para este segundo ciclo de calentamiento, R no cambia al calentar o enfriarse en comparación con la primera curva de enfriamiento (Figura 9B), por lo que la medición de resistencia es reproducible.

Para evaluar la resistividad eléctrica intrínseca de la muestra, se dibuja un circuito de resistencia para el montaje, que incluye las distintas contribuciones a la resistencia medida R (Figura 10).

figure-results-4
Figura 10: Circuito de resistencia de la muestra y los contactos. (A) Los esquemas del montaje, incluyendo todas las contribuciones a la resistencia total (R) con el circuito de resistencia y (B) las dimensiones de la lámina en longitud (L0), ancho (w0) y grosor (t0), junto con los dos pilares (P1 y P2). Por favor, haz clic aquí para ver una versión ampliada de esta figura.

Cuando se aplica una corriente a través de la muestra, habrá una resistencia debida a los electrodos en el chip MEMS (RLC y RRC), la resistencia del material de deposición Pt-C, que se utilizó para la soldadura de la muestra sobre el chip (RC1 y RC2). La muestra consta de tres formas: la lámina (R0) y los dos pilares (R1 y R 2). La resistencia total puede expresarse entonces como:

figure-results-5(3)

con las dimensiones de longitud (L0), ancho (w0) y grosor (t0) que se midieron en la FIB, la resistividad eléctrica intrínseca (ρ), así como la resistencia combinada Rc = RLC + RRC + RC1 + RC2 + R1 +R 2.

Si se conoce Rc , la resistividad eléctrica (ρ) puede calcularse a partir de las mediciones de operando de R reordenando la ecuación 3:

figure-results-6 (4)

Como Rc no es despreciable y normalmente desconocido, se requiere otro método para derivar los valores ρ para cada temperatura.

Según la ecuación 4, la resistencia total R cambia con las dimensiones de la muestra (L, w, t). Como se muestra en la Figura 10B, durante tres diferentes etapas de adelgazamiento de lamelas en la FIB (paso 2.9), la muestra tenía diferentes dimensiones, principalmente en su grosor, como se muestra en la Tabla 1.

Dimensiones para un grosor de 1,8 μm:Dimensiones para un grosor de 0,5 μm:Dimensiones para un grosor de 0,2 μm:
W1L1T1W1L1T1W1L1T1
4.255.703.81[μm]4.26.203.81[μm]4.26.353.81[μm]
w0L0t0w0L0t0w0L0t0
3.654.271.77[μm]2.704.350.48[μm]1.704.350.22[μm]
W2L2T2W2L2T2W2L2T2
4.105.753.33[μm]4.206.103.33[μm]4.206.253.33[μm]

Tabla 1: Dimensiones de muestra. Dimensiones de las tres geometrías de la muestra medidas durante las diferentes etapas del adelgazamiento de las láminas.

Como las mediciones de R se repetían en las tres dimensiones diferentes, se tomaban los valores reproducibles de R de los pasos de refrigeración de 200 °C a 21 °C y se representaban en función de las dimensiones figure-results-7 según

figure-results-8 (5)

donde R(T), ρ(T) y solo representan las diferentes temperaturas a las que se midió la muestra durante el calentamiento y refrigeración escalonados para cada espesor. El gráfico es lineal según la ecuación 5, donde la pendiente de R corresponde a ρ(T), mientras que el intercepto en el eje vertical es el (Figura 11).

figure-results-9
Figura 11: Ajuste lineal de la resistencia a las dimensiones de la muestra. Gráfico de ejemplo para la R medida a 200 °C en tres pasos de fresado con diferentes dimensiones de lamina (Tabla 1). La pendiente de la curva ajustada corresponde a ρ. Por favor, haga clic aquí para ver una versión ampliada de esta figura.

El mismo gráfico y ajuste lineal se realiza para cada temperatura durante los pasos de enfriamiento, donde el R medido es reproducible. Las pendientes e intersecciones de los puntos de datos ajustados devolven ρ y la resistencia combinada Rc (ecuación 3), respectivamente. Como se representa en la Figura 12, tanto ρ como R c pueden determinarse en función de la temperatura.

figure-results-10
Figura 12: Muestra de resistividad eléctrica. Gráficos de la resistividad eléctrica ρ y la resistencia combinada Rc según se definen en la ecuación 4. Por favor, haz clic aquí para ver una versión ampliada de esta figura.

A medida que aumenta la temperatura, ρ también pasa de 8,8 μΩ∙m a 21 °C a 9,9 μΩ∙m a 200 °C. Esto se espera para un semiconductor degenerado y ajusta las mediciones en Zn4Sb 349. Se observa que el Rc aumenta de unos 150 Ω a 21 °C a 178 Ω a 200 °C, lo que también se espera para metales y semiconductores degenerados.

Durante las mediciones eléctricas, se observó la microestructura de la muestra tras el paso final de adelgazamiento (0,2 μm de espesor) utilizando un dispositivo TEM operado en modo STEM (Figura 13A). La microestructura se mantuvo estable durante el rango de temperatura (21 °C a 300 °C) de las mediciones de resistividad. El tamaño medio de grano de la muestraZn 4Sb3 se mantiene en 300 nm tras los ciclos de calentamiento-enfriamiento hasta 300 °C (Figura 9A).

figure-results-11
Figura 13: Microestructura y composición. (A) Micrografías anulares de campo brillante y STEM de la muestraZn 4Sb 3 antes y después de los ciclos de calentamiento-enfriamiento hasta 300 °C, (B) espectro EDS integrado de la lámina, y (C) mapas elementales que muestran la distribución homogénea de Zn y Sb. Por favor, haga clic aquí para ver una versión ampliada de esta figura.

Como se muestra en la Figura 13B, el espectro total de espectroscopía de rayos X dispersiva de energía (EDS) muestra picos claros de Zn y Sb. Los mapas elementales en la Figura 13C muestran una distribución homogénea de Zn y Sb. La cuantificación elemental arroja 56,6 al % Zn y 43,4 al % Sb, ajustándose a la composición nominal deZn 4Sb3 (57,1 al % Zn, 42,9 al % Sb). Utilizando este procedimiento operando, es factible seguir la evolución microestructural de la muestra bajo calentamiento y polarización eléctrica, y se correlaciona con las mediciones sobre las propiedades de los materiales ρ.

Discusión

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Reducción de la resistencia de contacto durante el calentamiento
Las pendientes de las curvas de calentamiento y refrigeración muestran una variación en las mediciones de R. Las mediciones de R para las diferentes dimensiones (principalmente grosor) de la curva de enfriamiento mostraron que todos los puntos encajaban estrechamente en una sola línea según la ecuación 5 (Figura 14A). En contraste, la curva de calentamiento mostró una gran variación entre los diferentes valores de R a la misma temperatura y, por tanto, la pendiente (Figura 14B). Estas diferentes pendientes (indicadas por las líneas azul y roja en la Figura 14B) darían lugar a valores distintos para ρ y Rc y darían lugar a mediciones inconsistentes.

figure-discussion-1
Figura 14: Incertidumbre en la resistividad eléctrica. Representaron R para las tres dimensiones diferentes de la muestra, mostrando R desde (A) el enfriamiento (200 °C hasta 21 °C) a 21 °C, y (B) el calentamiento (21 °C a 200 °C), medido R a 21 °C, con las líneas azul y roja indicando las desviaciones. Por favor, haz clic aquí para ver una versión ampliada de esta figura.

Como se muestra en la Figura 14B, la incertidumbre para el ajuste lineal de la curva de calentamiento es del 7,4% para Rc y del 17,3% en ρ. Mientras que para la curva de enfriamiento (Figura 14A), la incertidumbre es solo del 1,2% para Rc y del 2,8% en ρ. Por tanto, para mediciones fiables de ρ y Rc, solo deben usarse valores de R de la curva de enfriamiento.

La diferencia entre las mediciones R entre las curvas de calefacción y refrigeración puede atribuirse a la siguiente razón. En un estudio previo sobre contactos Pt-C para calentamiento in situ y polarización, Zhong et al.50 demostraron que la resistencia total puede reducirse recocido por encima de 100 °C, debido a la reducción de la resistencia del compuesto Pt-C. Como se muestra esquemáticamente en la Figura 15, los contactos Pt-C se depositaron como nanopartículas Pt en una matriz C amorfa. Durante el recocido, el contacto se orientó hacia redes Pt con mayor conectividad entre nanopartículas Pt y, por tanto, una resistencia reducida. Según los experimentos realizados, el calentamiento a 200 °C fue suficiente para alcanzar valores R reproducibles. No se observó ninguna disminución adicional de resistencia al calentar hasta 300 °C.

figure-discussion-2
Figura 15: Posible mecanismo para reducir la resistencia de contacto. Esquemas de (A) las nanopartículas de platino (Pt) que formaron (B) vías conductoras parciales rodeadas por Carbono (C). Por favor, haz clic aquí para ver una versión ampliada de esta figura.

Fuga de corriente en mediciones eléctricas
Como se muestra en la Figura 16, pueden formarse caminos de fuga entre los electrodos debido a los pasos de deposición de Pt (pasos 1.31–1.36) durante la preparación de la FIB. En la Figura 16A, los tonos verdes indican las áreas aproximadas donde se pueden observar residuos de la soldadura Pt-C (pasos 1.31–1.36).

Para tener en cuenta estos caminos de fuga debidos a residuos de la deposición de Pt-C, es necesario introducir unafuga de resistencia de fuga R en paralelo a la resistencia de la muestra (R1, R0 y R2) y a la soldadura (RC1 y RC2) (Figura 16B). El circuito de resistencia para un camino de fuga paralelo así se muestra en la Figura 16C.

figure-discussion-3
Figura 16: Circuito de resistencia de la trayectoria de fuga. (A) La imagen secundaria de electrones tomada en FIB durante la preparación muestra la deposición de Pt-C tras el primer paso de soldadura (1.31), (B) los esquemas de la corriente y corriente de fuga a través de la muestra, y (C) el circuito de resistencia para esta configuración. El color verde transparente en (A) y (B) indica la capa residual de Pt-C de la soldadura (pasos 1.31–1.36). Por favor, haz clic aquí para ver una versión ampliada de esta figura.

Para evaluar la fuga R, se cortó totalmente una lamina para bloquear el camino eléctrico a través de la muestra, dejando solo el camino de fuga (Figura 16B). En este caso, la fuga R se determinó en 4 kΩ. Ten en cuenta que este valor variaría según el procedimiento de soldadura Pt-C y solo sirve como una estimación de orden de magnitud. En este caso, los valores de R medidos (200–300 Ω, Figura 9) son mucho menores que la fuga de R, por lo que el efecto del camino de fuga sigue siendo pequeño. Sin embargo, para materiales con mayor resistividad, los valores R resultantes pueden superar 1 kΩ, lo que provoca un efecto significativo del camino de fuga, o incluso un efecto dominante del camino de fuga para valores R medidos superiores a 10 kΩ. Para medir de forma fiable muestras con mayor resistencia, se requieren pasos adicionales para maximizar la fuga R. Como se indica en el paso 1.26 del protocolo, la ventana de vacío en el chip puede extenderse mediante fresado FIB. Esto debe hacerse con un corte de 20–30 μm por encima y por debajo de la ventana sobre la que se sitúa la muestra, ya que el residuo se observó principalmente dentro de un radio de 10 μm. Esta ventana aumentada bloquea efectivamente el camino de fuga a través del residuo Pt-C entre los dos electrodos, lo que provoca una fuga R > 100 MΩ. Ampliando la ventana de vacío, se pueden medir de forma fiable materiales con mucha mayor resistencia eléctrica.

También es destacable que los residuos de la deposición de Pt-C están presentes en la superficie de los pilares de la muestra, como se muestra en la Figura 6A. El efecto de tales trayectorias de fuga solo se muestra en el término de resistencia combinada Rc en la ecuación 3, ya que la lámina ha sido adelgazada para estar libre de deposición de Pt-C.

En resumen, se muestra un protocolo para la preparación de la muestra en chips MEMS de polarización in situ y calentamiento mediante FIB. El método utiliza una transferencia en un solo paso de una muestra de vista en plano al chip MEMS, seguida de un adelgazamiento directo en el chip. Esto permite una preparación sencilla de muestras TEM y minimiza el daño mecánico o por haz iónico. La resistividad eléctrica puede determinarse en función de la temperatura. Esto permite caracterizaciones microestructurales operando con correlación directa con las propiedades eléctricas de la muestra. A pesar de utilizar mediciones eléctricas de sonda de 2 puntos, las contribuciones de la resistencia intrínseca de la muestra y las resistencias de contacto pueden separarse mediante mediciones de resistencia tras diferentes etapas de fresado FIB con diversas dimensiones de muestra. Con este enfoque, las propiedades eléctricas intrínsecas de los TEs y de muchos materiales en aplicaciones eléctricas y energéticas pueden evaluarse durante caracterizaciones microscópicas operando.

Divulgaciones

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Los autores no tienen nada que revelar.

Agradecimientos

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Agradecemos a la Dra. Vesna Srot por los comentarios constructivos sobre el manuscrito. D.A.M. reconoce la financiación de la Escuela Internacional de Investigación Max Planck para Metalurgia Sostenible (IMPRS SusMet). C.J. reconoce el Programa Global de Investigación Conjunta financiado por la Universidad Nacional de Pukyong (202506170001). C.S. y S.Z. reconocen a la Fundación Alemana de Investigación (DFG) por la financiación dentro del Centro de Investigación Colaborativa SFB 1394 "Complejidad Atómica Estructural y Química—De diagramas de fase de defectos a propiedades de materiales" (ID de proyecto 409476157, grupo de proyecto B01).

Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo
NombreEmpresaNúmero de catálogoComentarios
Gas Injection System (FIB)Thermo Fisher Scientific1346158Número de catálogo utilizado para pedir directamente a Thermo Fisher Scientific 
Unidad de control de calentamientoDENSsolutions180200304con cables
Unidad de interconexiónDENSsolutions160800114con cables
Soporte del sistema de rayosDENSsolutions-
MEMS chipsDENSsolutions4 contactos de calentamiento y 2 de polarización, también posible para 4 de polarización y 2 de calentamiento
Software: ImpulseDENSsolutionsVersión 1.2.0.0software en laptop proporcionado por DENSsolutions

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