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Artículo de método

Fabricación y optimización de películas de clatrato de silicio tipo II

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DOI:

10.3791/69215

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14 de octubre de 2025

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1ICube Laboratory, University of Strasbourg, CNRS (Centre National de la Recherche Scientifique), 2IPCMS Laboratory (Institut de Physique et Chimie des Matériaux de Strasbourg), University of Strasbourg, 3Institut des Nanotechnologies de Lyon (INL), UMR 5270, École Centrale de Lyon, Institut National des Sciences Appliquées (INSA) Lyon, Université Claude Bernard Lyon 1

En este artículo

Resumen

El método de recocido térmico de dos permite la fabricación de películas delgadas de clatrato de silicio semiconductor tipo II. Se realizaron tratamientos posteriores a la síntesis, incluido el prensado térmico y el grabado de iones reactivos, para mejorar las propiedades del material. Este enfoque proporciona una vía accesible para fabricar películas de clatrato sintonizables adecuadas para dispositivos electrónicos y fotónicos de próxima generación.

Resumen

Los clatratos de silicio (SiCL) son una clase de materiales estructurados en jaulas con propiedades optoelectrónicas ajustables, que ofrecen un potencial significativo para aplicaciones fotovoltaicas. Entre ellos, el SiCL tipo II (NaxSi136) es particularmente atractivo debido a su capacidad única para acomodar de forma reversible los átomos invitados sin comprometer la estructura cristalina. Los métodos de síntesis tradicionales, como la síntesis bajo presión extrema o la fabricación bajo guanteras, aunque son esenciales para probar las propiedades intrínsecas de los clatratos en condiciones bien controladas, no son adecuados para el escalado y, a menudo, consumen mucha energía y requieren equipos especializados. Para superar estas limitaciones, se desarrolló un método de síntesis escalable y sin guantera basado en dos pasos de descomposición térmica para producir películas de clatrato de silicio. Se empleó un tratamiento posterior a la síntesis, incluido el prensado térmico y el grabado de iones reactivos, para mejorar las propiedades eléctricas del material. La formación de fases y la cristalinidad se confirman mediante difracción de rayos X y espectroscopia Raman; la morfología se evalúa mediante microscopía electrónica de barrido (SEM); y las propiedades optoelectrónicas se evalúan mediante fotoluminiscencia. Este enfoque proporciona una ruta reproducible y escalable para fabricar películas de clatrato de silicio tipo II, con un potencial prometedor para su integración en dispositivos optoelectrónicos.

Introducción

Desde la década de 1950, los materiales a base de silicio han estado en el centro de las tecnologías optoelectrónicas y energéticas modernas1, particularmente en las industrias fotovoltaica y de semiconductores2. El silicio cumple con los criterios de abundancia, estabilidad térmica, resistencia al envejecimiento3 y no toxicidad 4,5. Sin embargo, a pesar de su éxito comercial, el silicio de diamante (d-Si) sufre de limitaciones intrínsecas, como una banda prohibida indirecta y una absorción de luz débil6, lo que requiere capas activas gruesas y un procesamiento intensivo de energía para lograr una pureza elemental extremadamente alta7. En los últimos años, los alótropos alternativos y las fases exóticas del silicio, en particular las fases de clatrato8, han atraído una atención creciente como candidatos prometedores para superar estas limitaciones9. Las aplicaciones son prometedoras debido a su estructura de marco abierto y propiedades electrónicas sintonizables10. Entre estos, el SiCL tipo II (NaxSi136) ha surgido como un material metaestable pero robusto con una banda prohibida cuasi-directa en el rango de 1,6-2 eV 9,11.

La síntesis de SiCL se basa en métodos de alta presión12, como el crecimiento de flujo13 o la química redox en líquidos iónicos14, que a menudo son complejos, no siempre compatibles con el escalado y el procesamiento de película delgada. Sin embargo, estos enfoques tradicionales fueron esenciales para probar las propiedades intrínsecas de los clatratos mediante la supresión de efectos extrínsecos como la oxidación o la fase secundaria 15,16,17. Por el contrario, este protocolo de descomposición térmica de dos pasos sin guantera permite la síntesis de películas delgadas de clatrato de silicio que involucran el compuesto intermedio reactivo Na4Si4, utilizando temperaturas moderadas y condiciones de vacío. Este protocolo permite un control preciso del contenido de sodio durante todo el tratamiento térmico, alterando así el comportamiento de NaxSi136 de metal a semiconductor dependiendo de la ocupación de sodio en las jaulas de silicio. En este proceso, primero se forma una película precursora de Na4Si4 por la reacción térmica del sodio con el silicio cristalino bajo una atmósfera inerte (Figura 1). El posterior recocido térmico al vacío dinámico promueve la extracción de sodio de la película, permitiendo el reordenamiento de la fase Zintl en el marco de clatrato deseado, con una contaminación mínima 18,10 (Figura 2).

Si bien se ha demostrado la formación estructural de clatratos a través de este método, se logra una mayor comprensión de su capacidad de sintonización y comportamiento semiconductor después de dos tratamientos sucesivos posteriores a la síntesis, prensado térmico y grabado iónico reactivo. El prensado térmico se realiza para reducir el espesor de la película de clatrato aproximadamente a la mitad, lo que da como resultado una capa densa y lisa que es más adecuada para el procesamiento posterior. Se ha demostrado que el grabado mejora aún más la homogeneidad del estado de la superficie al tiempo que preserva el marco de la jaula, lo que lo convierte en una poderosa herramienta para ajustar las propiedades eléctricas y ópticas19.

Si bien el número de laboratorios que han informado con éxito de la fabricación de películas de SiCL de 20,21,22 se puede contar con los dedos de una mano, creemos que esto se debe al hecho de que los parámetros de procesamiento deben ajustarse cuidadosamente para obtener con éxito la fase deseada. Con este protocolo actual, al tiempo que se garantiza la seguridad utilizando las medidas adecuadas, la fabricación de películas de SiCL requiere solo un horno tubular en argón y un horno de vacío dinámico, sodio puro, y una oblea de c-Si10. Este enfoque demuestra la viabilidad de fabricar y diseñar películas de SiCL a través de un proceso de síntesis simple y escalable, con recursos y equipos mínimos, allanando el camino para la futura integración de dispositivos.

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Protocolo

Los reactivos y el equipo utilizado en este estudio se enumeran en la Tabla de Materiales.

1. Preparación de materiales

  1. Preparación de silicio (c-Si (001))
    1. Cortar con precisión con un rotulador con punta de diamante una oblea de silicio (001) de 525 μm ± 25 μm de espesor, pulida por un solo lado, dopada con n, en un rectángulo con dimensiones de 56 × 38 mm2.
    2. Sumerja el sustrato de silicio en una solución de ácido fluorhídrico con una concentración del 10% vol., utilizando una botella de HF al 48%, durante exactamente 2 minutos para eliminar el dióxido de silicio nativo que podría estar presente en la superficie del sustrato.
      NOTA: Todos los líquidos que contienen HF y cualquier enjuague/disolvente contaminado se recogieron en recipientes de HDPE (polietileno de alta densidad) específicos y compatibles, etiquetados con la unidad de producción y la composición de la mezcla, almacenados en bandejas de retención en el área de desechos designada y mantenidos separados de otros ácidos, con HF específicamente aislado para mayor seguridad. La eliminación final se organizó a través de SPSE-UNISTRA/Suez de conformidad con las normas de eliminación de la Universidad de Estrasburgo, que siguen el código ambiental francés y las normas de transporte de mercancías peligrosas.
      PRECAUCIÓN: El fluoruro de hidrógeno (HF) es altamente tóxico y corrosivo. Manipule solo debajo de una campana extractora, usando guantes, una máscara facial completa y ropa protectora adecuada.
    3. Después de la exposición a HF, enjuague bien el sustrato con agua desionizada para eliminar cualquier ácido. Seque las obleas con una pistola de nitrógeno para eliminar las gotas de agua residuales y evitar la formación de residuos en la superficie.
  2. Pretratamiento de sodio
    1. Cortar con cuidado un trozo de sodio metálico (99% de pureza) con un cortador para obtener una pequeña rebanada rectangular de aproximadamente 0,22 g, medida con una balanza analítica.
    2. Coloque inmediatamente la rodaja de sodio en un recipiente de vidrio hermético (sellado con una junta de vidrio esmerilado) lleno de ciclohexano anhidro (≥99% de pureza). Asegúrese de que el sodio esté completamente sumergido para evitar la oxidación.
      PRECAUCIÓN: El sodio metálico reacciona violentamente con el agua. Siempre manéjelo debajo de una campana extractora, usando guantes, gafas de seguridad, una bata de laboratorio adecuada y tome cualquier otra precaución necesaria para garantizar la seguridad (extintor de incendios de clase D).
  3. Montaje en el crisol
    1. Lavar con etanol puro y secar a 300 °C durante 4 h en un barco de aleación de Inconel (54 × 18 × 13,3 mm3). Luego, coloque la rodaja de sodio previamente preparada en un bote de aleación de Inconel limpio y coloque la oblea de silicio directamente encima de ella, con la superficie pulida apuntando hacia abajo del bote.
    2. Inserte cuidadosamente el conjunto preparado (Boat-Sodium-Silicon) en el centro de un tubo de acero inoxidable sellado (ISO-KF con junta tórica), en un horno tubular horizontal programable.
      NOTA: El tubo debe limpiarse a fondo con acetona y etanol, y luego secarse durante 1,5 h.
    3. Inserte un alambre de tantalio (Ta) de alta pureza en el tubo para atrapar cualquier rastro de oxígeno. El alambre utilizado tiene un diámetro de 0,5 mm, una pureza del 99,95% y una longitud total de 3,4 cm.
    4. Selle el tubo en ambos extremos con accesorios que permitan que solo el argón (pureza ≥ 99.9999%) circule dentro del tubo.
    5. Purgue el tubo con argón a una presión constante de 1,6 bar durante 15 min para garantizar una atmósfera inerte durante toda la reacción.

2. Síntesis de SiCL

  1. Descomposición térmica para la formación de Na4Si4
    1. Inicie el horno tubular horizontal programable con el siguiente ciclo de recocido.
      1. Subir la temperatura hasta alcanzar la meseta de 600 °C con una velocidad de rampa de 5 °C/min. Mantenga esta temperatura estable a 600 °C durante 19 h. Deje que el sistema se enfríe de forma natural durante más de 7 h.
    2. Cuando el horno y el tubo vuelvan a temperatura ambiente, enjuague el tubo con un flujo continuo de argón (pureza ≥ 99.9999%).
  2. Posttratamiento dinámico de alto vacío
    1. Transfiera lo más rápido posible las muestras obtenidas a un tubo de cuarzo y conéctelo al horno de vacío dinámico. El tubo se limpió previamente mediante enjuague secuencial con acetona y agua desionizada, seguido de secado con pistola de nitrógeno. El tiempo de exposición al aire ambiente se mantuvo por debajo de 40 s en un entorno de laboratorio con una humedad relativa mantenida por debajo del 40%, lo que resultó producir películas reproducibles y no contaminadas.
      1. Después de la conexión del tubo al sistema de bombeo, evacue primero con la bomba primaria, luego encienda la bomba turbomolecular hasta alcanzar un alto vacío de 5 × 10-7 mbar.
    2. Rampa a 400 °C durante 30 min; mantener a 400 °C durante 4 h; A continuación, apague el horno tubular y deje que la muestra se enfríe de forma natural a temperatura ambiente. Después de eso, descargue la muestra del horno.

3. Post-tratamiento

  1. Recocido por prensa
    1. Utilice una prensa hidráulica manual de sobremesa equipada con dos placas cuadradas de acero inoxidable (15 × 15 cm2) y un sistema de calentamiento integrado capaz de alcanzar temperaturas de hasta 300 °C para el proceso de recocido de la prensa.
    2. Fije la placa superior y aplique fuerza levantando la placa inferior. Opere el proceso de impresión en una atmósfera ambiente.
    3. Coloque la muestra de clatrato de silicio entre las dos placas dentro de la prensa térmica.
    4. Levante la placa inferior para aumentar gradualmente la fuerza hasta que la presión alcance un valor de alrededor de 2 kN.
    5. Cuando la fuerza alcance los 2 kN, aumente la temperatura de las dos placas metálicas en contacto con la muestra a 250 °C y manténgala durante 30 min.
    6. Durante el prensado térmico, deje que la fuerza aumente gradualmente desde los 2 kN iniciales hasta alrededor de 8,5 kN al final del proceso.
    7. Después de 30 min, deje de calentar. Aplique un enfriamiento rápido utilizando un sistema de circulación de agua fría (20 °C/min) hasta que la temperatura vuelva a la temperatura ambiente. Libera la presión.
      NOTA: Al final del proceso, el espesor, determinado a partir de imágenes SEM de sección transversal, se reduce de 82 μm a 31 μm. El tamaño de grano del material prensado alcanza aproximadamente 200 nm, que es cuatro veces mayor que el del sintetizado.
  2. Grabado en seco
    1. Limpie la muestra secuencialmente con acetona e isopropanol (IPA), luego séquela con una pistola de nitrógeno, que elimina las gotas de solvente residual y evita la formación de residuos.
    2. Coloque la muestra limpia en el electrodo inferior dentro del sistema de grabado RIE.
    3. Bombee hacia abajo la cámara para alcanzar una presión base de 5 × 10-7 mbar.
    4. Introducir el gas de grabado (SF6) en la cámara a un caudal de 50 sccm.
      NOTA: Todos los gases de escape de SF6 de los procesos de grabado deben pasar por un sistema de reducción. Está prohibido el vertido directo a la atmósfera. El depurador debe activarse antes de que comience el flujo de gas y mantenerse funcionando hasta que se complete la purga.
    5. Ajuste la temperatura del sustrato a 5 °C utilizando el sistema de refrigeración integrado.
    6. Encienda el plasma aplicando una potencia ICP de 800 W para generar un plasma de alta densidad y, simultáneamente, aplique una potencia de RF de 400 W (13,56 MHz) al electrodo inferior para controlar la energía de bombardeo de iones.
    7. Realice pruebas de grabado con duraciones de 15 s. En estas condiciones, la velocidad de grabado se midió en 1 μm·min-1 en la muestra prensada.
    8. Después del grabado, apague las fuentes de alimentación ICP y RF para detener el plasma.
    9. Evacue los gases de proceso restantes, luego ventile lentamente la cámara a la presión atmosférica.
  3. Retire la muestra grabada de la cámara.

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Resultados

Este estudio exploró la evolución estructural y óptica de las películas de clatrato NaxSi136 de tipo II antes y después de prensar y grabar películas de SiCL, utilizando una combinación de difracción de rayos X, espectroscopia Raman y mediciones de fotoluminiscencia. El primer paso es asegurarse de que se obtenga la fase correcta después de la fabricación y después de los pasos de posprocesamiento. La Figura 3 muestra el patrón de difra...

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Discusión

La síntesis de películas de clatrato de silicio tipo II (NaxSi136) mediante el método de descomposición térmica de dos pasos implica dos pasos críticos que determinan el éxito y la calidad del material final. La formación inicial del precursor Na4Si4 Zintl es fundamental (Figura 1), ya que sirve como fase intermedia reactiva27. Este paso requiere la exposición de una oblea de silici...

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Divulgaciones

Los autores confirman que no tienen conflictos de intereses financieros.

Agradecimientos

Esta investigación fue apoyada por la Agencia Nacional de Investigación de Francia (ANR) en el marco de las películas de clatrato de silicio exótico y exótico (ANR-22-CE50-0025). Los autores agradecen a la plataforma XRD de IPCMS y al personal de la plataforma C3Fab de ICube.

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Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo
NombreEmpresaNúmero de catálogoComentarios
AcetonaSigma-Aldrich32201-2.5L-M
Vidrio herméticoHechos a medida
Balance analíticoSartorio1409 001
Ciclohexano anhidroTermo Científica11403087≥ 99% de pureza
Gas argónLINDE GAS2890122 2010Tamaño de la botella S11Pureza 99,9999%
Bolígrafo con punta de diamanteOxford Instruments SarlT5357
Bomba de scroll secoEdwardsXDS10 
EtanolVWR Chemicals20821.365
Horno de tubos horizontalesCARBOLITE GEROEST12150B-230SNHorno programable
Prensa hidráulicaRondolManual, sobre mesa, con placas calefactoras
Ácido fluorhídrico (HF)VWR Chemicals20319.291Un 48% de HF se usaba para producir una solución al 10% vol.
Barco de aleación InconelANALABAR900154 x 18 x 13,3 mm3
IsopropanolVWR Chemicals20842.367
Sodio metálicoQuímica TermocientíficaL13285.2499% de pureza
Tubo de cuarzoALC QuartzHechos a medidadiámetro externo: 65,5 y más; 0,3 mm, diámetro interno: entre 57 y 60 mm, longitud: 550 mm
Sistema de grabado RIECORIAL210IL
Cortador de hoja segmentadaFacom844.S9PBAncho de hoja de 9 mm
Oblea de silicio (c-Si (001))BT Electronicsde la herencia525 y másmn; 25 & micro; m espesor, silicio dopado con n (P) pulido en un solo lado,
Tubo de acero inoxidableHositradHechos a medidaUsado para ensamblaje sellado, material SST304
Hexafluoruro de azufre (SF6)Air LiquideP0964S05R0A001Tamaño de botella S05 pureza 99,9990%
Alambre de tántalo (Ta)Química Termocientífica10349.G90,5 mm de diámetro 99,95% pureza, 25 m en total
TurbobombaEdwardsEXT255H

Referencias

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