A continuación se presentan cuatro ejemplos representativos de aplicaciones de trampas minerales para documentar la formación de minerales objetivo.
Ejemplo 1
La biorremediación in situ se ha implementado en el lugar durante más de 10 años mediante la inyección de una fuente de carbono soluble y fermentable para tratar tricloroetileno y compuestos relacionados. Los datos geoquímicos acuosos de pozos de monitorización indican que las condiciones reductoras de sulfato han persistido durante muchos años, mientras que las concentraciones elevadas de cis-1,2-DCE y otros productos hijos confirman que los procesos reductivos de descloración mediados por microbios están bien establecidos. Para verificar la formación activa de sulfuro de hierro, se desplegaron muestreadores de trampas minerales en el lugar. Los muestreadores de trampas minerales se instalaron en pozos de monitorización durante aproximadamente cinco meses, tras lo cual las muestras se analizaron para hierro total, AMIBA y Espectroscopía de Dispersión de Rayos X de Energía por Microscopía de Barrido (SEM-EDS). Se observaron concentraciones elevadas de Fe total (100 mg/kg), CrES Fe²⁺ (44 mg/kg) y CrES (41 mg/kg). El mapeo elemental a partir de imágenes SEM-EDS (Figura 4) demuestra claramente la co-localización de hierro y azufre. En conjunto, estos hallazgos aportan una sólida evidencia de que las actividades de remediación resultaron en precipitación activa in situ de sulfuros de hierro. En cambio, la ausencia de Fe²⁺ y sulfuro extraíbles, junto con la ausencia de hierro y azufre co-localizados en los análisis SEM-EDS, indicaría que no había sulfuros de hierro en la muestra.

Figura 4: Mapas de elementos SEM-EDS de esta muestra de trampa mineral que muestran las ubicaciones espaciales de Fe y S (centro y derecha). Barras de escala: 25 μm. Adaptado de Divine et al.15. Por favor, haz clic aquí para ver una versión ampliada de esta figura.
Ejemplo 2
El agua subterránea contaminada con níquel disuelto se trató inyectando una fuente de carbono soluble y fermentable para promover la precipitación mineral de níquel mediante la formación microbiana de sulfuros de níquel en fase sólida (NiS). Se observaron reducciones en las concentraciones de níquel disuelto en pozos de monitorización, y se utilizaron muestreadores de trampas minerales para confirmar que estas disminuciones se debían a la precipitación de níquel como NiS. Durante 64 días se desplegaron trampas minerales que contenían arena estéril en pozos de monitorización, tras los cuales las muestras se analizaron para obtener níquel total, níquel medido mediante análisis de metales extraídos simultáneamente/sulfuro volátil ácido (SEM/AVS), que indica complejos Ni-S, y Espectroscopía de Microscopía Electrónica de Barrido y Dispersión de Rayos X de Energía (SEM-EDS). Se detectaron concentraciones elevadas de níquel en todas las muestras de trampa mineral, con níquel total que osciló entre 5,2 y 89 mg/kg y níquel extraible por SEM/AVS entre 3,7 y 100 mg/kg. El mapeo elemental a partir de una imagen SEM-EDS de una muestra (Figura 5) demuestra la co-ubicación del níquel y el azufre. En conjunto, estos resultados confirman que las actividades de remediación resultaron en precipitación in situ y secuestro de níquel, incluyendo como NiS. Además, las mediciones de hierro total y otros datos de SEM sugieren que una parte del níquel también puede estar asociada a minerales de hierro no sulfurosos (datos no mostrados).

Figura 5: Mapas de elementos SEM-EDS de una muestra de trampa mineral que muestran las ubicaciones espaciales de S (izquierda) y Ni (derecha). Barras de escala: 1 μm. Adaptado de Divine et al.11. Por favor, haz clic aquí para ver una versión ampliada de esta figura.
Ejemplo 3
Se desplegó una trampa mineral que contenía suelo estéril en un lugar donde se inyectó una solución de carbono fermentable soluble, y el subsuelo se calentó moderadamente (aumento de temperatura de unos 5-15 °C) para promover la biorremediación in situ 16. Tras un periodo de incubación de aproximadamente cuatro meses, la muestra de la trampa mineral fue analizada en busca de características microbiológicas mediante los avanzados métodos qPCR de Microbial Insight conocidos como análisis qPCR-AHY de CENSUS (https://microbe.com/quantarray-mic/). Estos datos (Figura 6) proporcionan información sobre las condiciones de reposite/geoquímicas redox y la abundancia de grupos microbianos clave relevantes para la formación de especies minerales reactivas de hierro. La matriz de trampa mineral era estéril en el momento del despliegue, por lo que todos los microorganismos detectados por qPCR representan colonizadores in situ que se establecieron durante el periodo de incubación. Por ejemplo, tres de los objetivos más abundantes en la muestra de trampa mineral fueron identificados como fermentadores (FER), IRB y SRB (identificados como APS en la Figura 6), que indican procesos microbianos activos consistentes con las condiciones redox observadas. Los fermentadores son bacterias anaeróbicas que metabolizan sustratos orgánicos de carbono para producir ácidos orgánicos e hidrógeno. La producción de hidrógeno, a su vez, apoya el crecimiento de otros organismos asociados a la CMI, incluido el SRB. El IRB reduce el hierro férrico insoluble a hierro ferroso soluble, facilitando potencialmente la disponibilidad de hierro ferroso para la formación de minerales reactivos de hierro. Los SRB consumen hidrógeno y producen sulfuro de hidrógeno. El sulfuro de hidrógeno, a su vez, puede reaccionar con el hierro ferroso disponible para formar sulfuros de hierro reactivos. Aunque los métodos basados en ADN no cuantifican directamente la actividad enzimática, la presencia y dominancia de estos organismos en un sustrato previamente estéril apoyan fuertemente las reacciones biogeoquímicas en curso que contribuyen a la formación de minerales reactivos. En general, los resultados proporcionan información útil sobre la abundancia relativa de grupos microbianos clave implicados en las reacciones redox y la formación de minerales sulfurosos de hierro reactivos. Estos resultados son consistentes y explican la reducción de más del 99,9% en las concentraciones de COV en este pozo y un desplazamiento significativo de la masa molar hacia el eteno y el etano (Figura 7), así como la disminución asociada en el número de cloro (el número medio de cloro para los etenos clorados medidos en la muestra). Estos resultados ponen de manifiesto que la descloración reductiva se ha intensificado y está avanzando en proceso de desintoxicación.

Figura 6: QuantArray-MIC y CENSUS qPCR-AHY resultan de una trampa mineral recogida de un pozo de monitorización tras un periodo de incubación de 4 meses. Adaptado de Divine et al.11. Por favor, haz clic aquí para ver una versión ampliada de esta figura.

Figura 7: Cambios en el tiempo en la masa molar de más etenos clorados a etenos y etanos en las concentraciones de agua subterránea, y la disminución asociada del número de cloro (el número medio de cloro para los etenos clorados medidos en la muestra). Por favor, haga clic aquí para ver una versión ampliada de esta figura.
Ejemplo 4
Las trampas minerales pueden utilizarse in situ para medir de manera eficiente la distribución relativa de contaminantes entre el suelo y el agua subterránea. Dado que los muestreadores de trampas minerales operan bajo condiciones de campo fluido y biogeoquímicamente activas, los valores representan coeficientes de distribución efectivos (Kd-eff) que abarcan tanto procesos de retención sorptivos como mediados por microbios, en lugar de parámetros de sorción por lotes en equilibrio. Por tanto, Kd-eff puede ser más útil que los valores de Kd derivados en laboratorio, ya que representa el comportamiento real de sorción observado en el campo. Como estudio piloto, se desplegaron trampas minerales con una matriz de soporte personalizada en un lugar contaminado con sustancias per- y polifluoroalquilas (PFAS) para calcular los valores específicos de PFASde K d-eff y determinar la eficacia de la absorción de contaminantes sobre un producto de carbono coloidal. En este diseño experimental, se desplegaron tres trampas minerales en pozos separados durante 30 días. Las almohadillas de trampa mineral se rellenaban con tierra del sitio, arena Ottawa (para determinar la idoneidad de la arena como sustituto del suelo del sitio) o tierra del sitio mezclada con un producto de remediación por carbón activado. Al recuperar las trampas, también se recogió agua subterránea de cada pozo, y el agua subterránea y tres matrices de cada ubicación se analizaron mediante el método EPA 1633. Los coeficientes de sorción individual y sumado de PFAS se calcularon dividiendo la concentración en el sólido (mg/kg) por la concentración en el agua subterránea (mg/L). Los valores sumados de Kd-eff de PFAS, calculados para cada pozo de monitorización y matriz, se muestran en la Figura 8 a continuación.

Figura 8: Coeficientes de sorción de PFAS sumados por ubicación y matriz. Estos resultados demuestran que el producto de remediación de carbón activado aumentó drásticamente la absorción de los contaminantes. Por favor, haz clic aquí para ver una versión ampliada de esta figura.
También se realizó secuenciación de amplicones de ARNr 16S en cada matriz desde cada ubicación con fines exploratorios. Aunque la composición de las comunidades microbianas parece correlacionarse más estrechamente con la matriz de soporte que con la ubicación de los pozos (Figura 9), se espera que más conjuntos de datos esclarezan patrones en bacterias relacionadas con PFAS.

Figura 9: Un dendrograma jerárquico de agrupación de las clasificaciones a nivel de género a partir de las muestras de trampas minerales. Las muestras que son más similares entre sí se agrupan, por lo que los compases más cortos denotan más similitud. Por ejemplo, la muestra de carbono MW-7 es similar a la de carbono MW-1 pero muy diferente de la arena MW-8. Por favor, haz clic aquí para ver una versión ampliada de esta figura.
En conjunto, estos resultados demuestran el valor de los muestreadores de trampas minerales para abordar contaminantes emergentes e informar estrategias de remediación. El enfoque permite cuantificar la sorción eficaz de contaminantes y el muestreo in situ de comunidades microbianas en aguas subterráneas impactadas por PFAS. Es importante destacar que la técnica es más útil como herramienta comparativa, por ejemplo para evaluar el rendimiento relativo de diferentes sorbibentes entre trampas, más que como un medio para reflejar directamente las condiciones de equilibrio dentro del subsuelo.
| Análisis | Objetivo | Usa el estudio |
Evaluación de Biorremediación Intrínseca Acuosa y Mineral (AMIBA) • Sulfuro volátil ácido (SVA) • Sulfuros extraíbles de cromo (CrES) • Hierro ferroso y férrico soluble en ácidos fuertes (SAS-Fe) • Hierro ferroso y férrico débilmente solubles en ácidos (WAS-Fe) | Biogeoquímica del hierro y el azufre | Ulrich et al. (2021a) Divine et al. (2023a) |
| Microscopía electrónica de barrido/espectroscopía de rayos X dispersiva de energía (SEM/EDS) | Mineralogía y composición elemental | Divine et al. (2023a) |
| Metales totales, incluyendo hierro total (métodos USEPA 3050B y 6020) | Composición metálica | Divine et al. (2023a) |
| Difracción de Rayos X (XRD)* | Identificación de minerales cristalinos | |
| Susceptibilidad magnética | Composición de la magnetita | |
| Reacción cuantitativa en cadena de la polimerasa (qPCR) y QuantArray | Concentración de población microbiana | Divine et al. (2023a) |
| Secuenciación de ADN (16S rRNA, ITS) | Composición de la comunidad microbiana | |
Tabla 1: Análisis potenciales aplicables a muestras recogidas con muestreadores de trampa mineral.