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Flujos de trabajo de difracción de nanohaz por microscopía electrónica de barrido criogénica para la caracterización estructural de interfaces de baterías sensibles al haz

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DOI:

10.3791/70455

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1 de octubre de 2026

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1Center for Functional Nanomaterials, Brookhaven National Laboratory, 2Department of Materials Science & Engineering and Laboratory for Research on the Structure of Matter, University of Pennsylvania

En este artículo

Resumen

Este protocolo describe un flujo de trabajo de difracción de nanohaz de electrones con escaneo criogénico controlado por dosis (cryo-SEND) para caracterizar interfaces de baterías sensibles al haz. Conserva las interfases sólido-electrolito nativas combinando manipulación criogénica libre de hielo, control de dosis de electrones e imágenes basadas en difracción. El flujo de trabajo incluye orientaciones para la preparación de muestras, transferencia criogénica, alineación del haz y adquisición de datos.

Resumen

La observación de las interfaces de las baterías es fundamental, ya que regulan el transporte de electrones e iones e influyen en los procesos electroquímicos en el almacenamiento de energía. A pesar de su importancia, caracterizarlas es un desafío debido a su espesor a escala nanométrica y a su extrema sensibilidad al daño por haz de electrones. En este artículo se presenta un protocolo de difracción de nanohaz por microscopía electrónica de barrido criogénica con control de dosis (cryo-SEND, por sus siglas en inglés) que permite el análisis estructural de interfaces de baterías sensibles al haz de electrones, preservando su estado nativo. El avance principal de este flujo de trabajo consiste en la integración de un manejo criogénico libre de hielo con un análisis basado en difracción que separa la sensibilidad estructural de la formación de imágenes con alta dosis. El procedimiento comienza con la preparación de la muestra libre de aire dentro de una caja de guantes con atmósfera inerte, seguido del fresado mediante microscopía electrónica de barrido/iones enfocados criogénicos (cryo-FIB/SEM) para producir láminas delgadas transparentes a los electrones. Describimos procedimientos optimizados de transferencia criogénica desde el FIB hasta el microscopio electrónico de transmisión, haciendo hincapié en el uso de una plataforma criogénica equipada con una tapa protectora para suprimir la contaminación por hielo durante el transporte. Dentro del MET, se realiza SEND a temperaturas criogénicas para sondear las estructuras interfaciales en las interfaces entre electrolito vitrificado y metal de litio. SEND permite el análisis cristalográfico y estructural reduciendo significativamente la dosis acumulada total de electrones en comparación con la imagen convencional. En conjunto, este protocolo proporciona un enfoque para estudiar las interfaces de las baterías y es ampliamente aplicable a investigaciones mediante microscopía electrónica criogénica de materiales sensibles al haz de electrones.

Introducción

La optimización de las interfaces de las baterías, particularmente las interfases sólido-electrolito (SEI), es fundamental para obtener baterías recargables estables y de alto rendimiento1. Las SEI se forman como productos de descomposición derivados de las reacciones entre electrolitos líquidos o sólidos y los electrodos de la batería. Una vez formadas, estas capas regulan el transporte de iones y electrones. Un transporte insuficiente de iones impone barreras significativas para la movilidad iónica y provoca altos sobrepotenciales en los sistemas de baterías, mientras que los electrolitos se consumen continuamente si no están pasivados electrónicamente. Por lo tanto, las SEI funcionales deben promover un transporte rápido de iones y suprimir las fugas de electrones para garantizar ciclos prolongados.

Las baterías de metal de litio son prometedoras porque pueden mejorar la densidad energética de los sistemas de baterías en comparación con los sistemas convencionales basados en grafito1, pero las capas de SEI que se forman sobre el litio metálico son químicamente complejas y altamente sensibles a las condiciones electroquímicas2. Sin embargo, los criterios requeridos para la estabilidad de la SEI se vuelven más estrictos a medida que el campo avanza hacia sistemas prácticos con altas cargas de masa y condiciones de carga rápida. Describir las capas de SEI simplemente como «buenas» o «pobres» ofrece información limitada3. Por lo tanto, la caracterización con resolución espacial de las capas de SEI es esencial para descubrir los orígenes estructurales y químicos de su estabilidad.

Se utiliza comúnmente una amplia variedad de técnicas de caracterización, como la espectroscopía de masas de iones secundarios por tiempo de vuelo (TOF-SIMS)4,5 y la espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS)6,7, para analizar la composición de la SEI, pero sus resoluciones espaciales son insuficientes para resolver estructuras heterogéneas y enterradas. Recientemente, la microscopía electrónica de transmisión criogénica (cryo-TEM) ha surgido como una herramienta poderosa para elucidar las estructuras de la SEI3,8. La cryo-TEM junto con imágenes de alta resolución (HR) presenta una resolución espacial superior en comparación con otras técnicas. A pesar de esta ventaja, se reconoce cada vez más que la imagenología convencional por HRTEM suele aplicar dosis de electrones que exceden los límites de estabilidad de los componentes de la SEI, lo que provoca cristalización o descomposición inducida por el haz9,10. Como resultado, existe una necesidad creciente de protocolos de microscopía electrónica que controlen explícitamente la dosis mientras preservan la fidelidad estructural.

El objetivo específico de este protocolo es establecer un flujo de trabajo de difracción de nanohaz en microscopía electrónica de barrido criogénica (SEND, por sus siglas en inglés) a baja dosis, adaptado para las interfaces de baterías, con énfasis en la caracterización estructural confiable de la interfaz sólida-electrolito (SEI). SEND es una variante de la microscopía electrónica de transmisión de barrido (STEM, por sus siglas en inglés), en la que se varía el ángulo semiconvergente para equilibrar la resolución en el espacio real y en el espacio recíproco, y se capturan patrones de difracción sobre una región rasterizada en cada posición de escaneo11,12. Esto genera conjuntos de datos tetradimensionales que incluyen información en el espacio real y en el espacio recíproco. Al ajustar el ángulo semiconvergente, el tamaño de la sonda y el tamaño del paso, las condiciones de iluminación pueden optimizarse para mantenerse bien por debajo de la dosis crítica, mientras aún se resuelve el ordenamiento a escala nanométrica, la cristalinidad y la heterogeneidad12.

Este flujo de trabajo es necesario porque los enfoques existentes de microscopía electrónica criogénica (cryo-TEM) dependen principalmente de la formación de imágenes por contraste de fase, lo cual acopla la interpretabilidad estructural a dosis acumuladas relativamente altas. En contraste, SEND desacopla la sensibilidad estructural de la formación directa de imágenes, permitiendo cuantificar el orden a corto y mediano alcance con dosis muy inferiores a las necesarias para la microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM)10,13. A nivel de protocolo, SEND aborda varios desafíos clave: (i) control sistemático de la dosis durante la adquisición de datos, (ii) mayor fiabilidad estructural para fases de SEI sensibles al haz, y (iii) integración del manejo de muestras criogénicas con análisis basado en difracción, adecuado para interfaces de baterías heterogéneas.

El método descrito aquí está destinado al estudio de interfases sensibles al haz en baterías recargables, incluyendo las SEI en litio metálico y otros materiales de electrodo reactivos, donde los espesores característicos son del orden de decenas de nanómetros. SEND es particularmente adecuado para sondear heterogeneidades a escala nanométrica, mezclas amorfas-cristalinas y ordenamientos de corto alcance. Sin embargo, su aplicabilidad está limitada por el espesor de la muestra, las restricciones de relación señal-ruido a bajas dosis de electrones y la necesidad de una cuidadosa interpretación de los datos en sistemas altamente desordenados.

En este protocolo, demostramos cómo realizar SEND para la investigación de baterías, centrándonos especialmente en los pasos de preparación de la muestra y adquisición de datos. También discutimos formas de minimizar la formación de escarcha, especialmente al crear muestras transparentes a los electrones, ya que la contaminación por escarcha puede ocultar las características de la SEI y complicar el análisis de difracción. Estos métodos proporcionan pautas detalladas para la caracterización reproducible y libre de artefactos de las interfaces de baterías. Esta técnica no se limita a la caracterización de la SEI, sino que también se aplica a otros sistemas que involucran materiales sensibles al haz.

La transparencia electrónica es un requisito previo para la microscopía electrónica de transmisión (TEM). En este trabajo, demostramos dos protocolos complementarios para obtener muestras de baterías transparentes al electrón: la preparación de muestras sobre rejilla para TEM y el fresado criogénico con haz de iones enfocados (cryo-FIB)14,15. El método de preparación sobre rejilla es eficaz cuando las muestras son intrínsecamente delgadas o están compuestas de materiales con bajo número atómico, como placas o nanopartículas de litio, que pueden transferirse directamente o depositarse electroquímicamente sobre rejillas comerciales para TEM. Sin embargo, este enfoque puede comprometer la integridad estructural original de las interfaces de la batería. Los materiales para baterías son inherentemente heterogéneos, y es fundamental preservar su estructura mecánica e interfacial durante la observación mediante TEM. Además, los protocolos sobre rejilla suelen requerir enjuagues para eliminar los electrolitos líquidos, lo que puede provocar la pérdida de componentes del SEI débilmente unidos o frágiles, alterando así la estructura interfacial nativa.

Por el contrario, el método criogénico con haces de iones focalizados (cryo-FIB) permite adelgazamiento específico según el sitio, al tiempo que conserva las interfaces enterradas y los electrolitos vitrificados, lo que lo convierte en el enfoque preferido cuando es esencial mantener la morfología y química nativas de las interfaces de baterías. El mecanizado criogénico con haces de iones focalizados (cryo-FIB) proporciona transparencia controlada y reproducible a los electrones en una amplia variedad de arquitecturas de baterías, independientemente del grosor inicial de la muestra o de la presencia de electrolitos líquidos. En este protocolo, presentamos ambas estrategias de preparación y describimos sus ventajas y limitaciones respectivas. También destacamos el flujo de trabajo cryo-FIB como un método robusto para la caracterización estructural de interfaces de baterías sensibles al haz.

Protocolo

1. Electrodeposición de Li en una rejilla de MET

  1. Sequen todos los compartimentos de la batería y los productos químicos dentro de una cámara de antepaso conectada a una caja de guantes durante la noche durante al menos 12 h. Almacénelos en un ambiente de argón durante al menos 24 h para eliminar cualquier residuo de agua.
  2. Coloque láminas de Cu sobre un estuche estándar de celda tipo moneda CR-2032 para el cátodo. No retire la capa nativa de óxido de cobre antes de la deposición de litio.
    NOTA: No es necesario eliminar la capa de óxido (por ejemplo, mediante tratamiento con HCl diluido) para este protocolo y podría introducir una química superficial no controlada.
  3. Prepare muestras de batería transparentes a los electrones para análisis en microscopía electrónica de transmisión (TEM). Aunque raspar electrodos de batería y colocarlos sobre rejillas TEM son opciones comunes, para seguir este protocolo, deposite metal de litio electroquímicamente sobre rejillas TEM de malla de Cu.
    NOTA: Dado que el litio metálico es uno de los elementos más ligeros, se logra fácilmente la transparencia electrónica con voltajes de aceleración de electrones (200 kV) utilizados en operaciones estándar de TEM. En contraste, las muestras transparentes a los electrones pueden prepararse mediante extracción criogénica. Lea detenidamente el protocolo para determinar los flujos de trabajo.
    1. Si el objetivo es depositar Li sobre rejillas TEM, coloque rejillas de malla (300 mallas) sobre la lámina de Cu. Al utilizar FIB criogénico para crear muestras transparentes a los electrones, use una sola capa de lámina de cobre en lugar de rejillas TEM.
    2. Coloque un separador de batería encima de la lámina de Cu.
      NOTA: Use separadores a base de polipropileno, ya que se desprenden fácilmente de los electrodos para caracterizaciones posteriores. Los separadores recubiertos con surfactantes son adecuados para electrolitos de carbonato y se debe usar una sola capa de separador a base de polipropileno.
    3. Utilice virutas estándar de litio metálico o láminas laminadas de litio metálico (aproximadamente 8 mm de diámetro) sobre el separador. Lamine o raspe las láminas o virutas de litio metálico para eliminar el óxido superficial.
      NOTA: Ya existe una capa de óxido de 10 nm de espesor en las virutas de litio metálico. El raspado elimina esta capa superficial.
    4. Inyecte electrolitos líquidos (80-100 µL) en el separador. Prepare los electrolitos de batería mezclando disolventes orgánicos y sales de Li. Los disolventes orgánicos son anhidros; por lo tanto, elimine los rastros de residuo de agua con tamices moleculares activados durante la noche. Seque las sales a 70 oC durante la noche antes de usarlas en la caja de guantes.
    5. Coloque un estuche negativo sobre el ánodo de litio metálico, seguido de sellar la celda tipo moneda a 1,1 tonelada. Retire las celdas fabricadas de la caja de guantes. Aplique a las celdas fabricadas una densidad de corriente de 0,5 mA/cm2 hasta alcanzar una capacidad de 1 mAh/cm2 para depositar electroquímicamente litio sobre la lámina de cobre.
      NOTA: La deposición comienza solo después de una humectación suficiente del electrolito, lo cual generalmente requiere aproximadamente 12 h tras el ensamblaje de la celda.

2. Preparación de muestras para MET (método sobre rejilla)

NOTA: Las muestras de MET se preparan mediante dos vías. Una es mediante extracción con FIB crio, y la otra es un paso sin el uso de FIB crio. Aquí se describe el paso sin el proceso de FIB. Siga el otro procedimiento cuando sea necesario el protocolo de FIB crio.

  1. Después de la deposición de Li, abra las celdas tipo moneda de Li utilizando herramientas de desprecintado dentro de una caja de guantes. En las láminas de cobre, los depósitos de metal Li son visibles en las rejillas de TEM; retire las rejillas de TEM.
  2. Extraiga las rejillas de TEM retirando el separador, seguido de un enjuague. Utilice disolventes adecuados durante los pasos de enjuague. Por ejemplo, para electrolitos de carbonato, use carbonato de dimetilo (DMC) o carbonato de dietilo (DEC); use dimetoximetano (DME) para electrolitos de éter.
  3. Coloque disolventes adecuados sobre las rejillas de TEM y absorba por los bordes con toallas de laboratorio para eliminar los disolventes; repita este procedimiento varias veces para eliminar los disolventes residuales. Finalmente, sumerja las rejillas en un pequeño tubo de centrífuga (~1 mL) con los disolventes adecuados para eliminar los residuos de sal a nivel traza. Coloque las rejillas en una antecámara llenada con argón y séquelas al vacío durante 5-15 min.
  4. Coloque las rejillas en cajas para rejillas de criomicroscopía electrónica.
    NOTA: Los compartimentos de las cajas para rejillas pueden reaccionar con los disolventes de baterías, por lo que debe asegurarse de que los disolventes se eliminen completamente durante el procedimiento de secado al vacío.
  5. Cierre las cajas de rejillas con tapas de tipo pasador. Coloque las cajas de rejillas en una bolsa de cierre hermético.
    NOTA: Estas bolsas no deben contener residuos de agua antes de su uso. Antes de utilizarlas, deben secarse al vacío durante al menos toda la noche.
  6. Extraiga las bolsas a través de la antecámara e introdúzcalas inmediatamente en un frasco de nitrógeno líquido de cuello largo. Mientras las cajas de rejillas estén bajo nitrógeno líquido, corte las bolsas por la mitad para liberar las cajas al nitrógeno líquido.
    NOTA: Esta serie de pasos garantiza que la exposición al aire se minimice. Use gafas de seguridad con protectores laterales o goggles, guantes de algodón bajo guantes desechables de nitrilo, y use pinzas o tenazas aisladas para manipular los especímenes. Use guantes criogénicos gruesos al transportar las muestras dentro del dewar entre habitaciones.
  7. Use pinzas largas para manipular las cajas de rejillas y coloque las cajas en un tubo cónico de 50 mL antes de la caracterización mediante criomicroscopía electrónica de transmisión con análisis por espectroscopía de rayos X de energía dispersiva (crio-STEM).
    NOTA: Las muestras pueden almacenarse en un depósito grande de nitrógeno líquido durante varias semanas o meses. No observamos degradación particular de las muestras durante el almacenamiento en nitrógeno líquido; sin embargo, es ideal examinar las muestras lo antes posible.

3. Preparación de muestras para MET (método criomicrotomo de haces iónicos/SEM)

NOTA: Este protocolo conserva los electrolitos líquidos en la muestra y logra transparencia electrónica independientemente del grosor inicial de la muestra.

  1. Después de la deposición de Li, abra las celdas tipo moneda utilizando herramientas de desanillado. Retire la lámina de cobre con litio depositado de las celdas y colóquela sobre un soporte para FIB-SEM.
    NOTA: Clips mecánicos sujetados al soporte mantienen la muestra firmemente. Esto evita perder muestras cuando las cintas de carbono ya no son adhesivas a bajas temperaturas.
  2. Coloque el soporte en una bolsa con cierre hermético y extráigala a través de la cámara intermedia del box de guantes.
    NOTA: Es importante destacar que los electrolitos de batería son volátiles, y todo el paso de preparación debe realizarse rápidamente (en cuestión de minutos) antes de la congelación rápida.
  3. Congele rápidamente la bolsa llena de argón en nitrógeno líquido y abra la bolsa cortándola por la mitad. Manipule con cuidado el soporte del SEM, ya que las muestras se vuelven frágiles tras la congelación rápida. Colóquelas en un tubo cónico de 50 mL antes de las sesiones de FIB/SEM.
    NOTA: Use equipo de protección personal adecuado (guantes de algodón y gafas de seguridad).
  4. Transfiera las muestras frías mediante un sistema de transferencia al vacío hasta la etapa de FIB/SEM criogénico. Utilice un transportador criogénico con tapa para minimizar la deposición de hielo.
    NOTA: Cualquier aire húmedo residual y moléculas de agua se depositan sobre la tapa fría, evitando la contaminación por escarcha en la muestra. También utilizamos un transportador sin tapa para comparación (Figura 1).
  5. Deposite aproximadamente 3 µm de platino organometálico, utilice 30 keV con fuente de plasma de iones Xe y emplee un barrido del haz iónico de 100 pA durante la curación mientras ocurre la deposición. Cada 30 segundos, detenga la deposición y escanee las regiones curadas a la menor magnificación con 10 nA para crear una máscara de Pt uniforme. Deposite platino durante 5 min para alcanzar el espesor deseado.
  6. Utilice corrientes de 30 y 10 nA para tallar las regiones de extracción. Reduzca progresivamente las corrientes a 5 nA y 1 nA al crear la lámina. Afile la lámina hasta que su espesor alcance 1 µm.
  7. Extraiga la lámina utilizando materiales de redisposición para soldar el nanomanipulador frío. Fije la lámina a una rejilla semicircular de cobre.
  8. Afíle la lámina por ambos lados con 300 pA y con un ángulo de inclinación adicional de 1,5° respecto al ángulo del haz iónico. Reduzca las corrientes a 50 pA para un adelgazamiento adicional. Utilice 20 pA a 5 kV para el adelgazamiento final.
  9. Transfiera la lámina adelgazada a la estación de trabajo con nitrógeno líquido.
    NOTA: Para información detallada sobre el método de adelgazamiento criogénico por FIB, consulte las referencias8,10,16,17,18 para realizar la preparación de TEM sobre rejilla o el procedimiento de extracción criogénica para obtener muestras transparentes al electrón. La metodología de extracción criogénica se ha descrito mediante un método de redisposición19 o con pinzas criogénicas20, seguida de soldadura a una rejilla semicircular comercial para TEM. La rejilla semicircular debe montarse sobre una rejilla ranurada para facilitar su manipulación con nitrógeno líquido2,6.
  10. Deseche la deposición de litio usada o guárdela bajo nitrógeno líquido para uso futuro. Coloque la deposición de litio en un vaso de precipitados dentro de una campana extractora. Utilice pinzas largas para su manipulación.
    NOTA: Los electrolitos son volátiles. Al retirar las muestras del nitrógeno líquido para su eliminación, colóquelas inmediatamente en un recipiente cerrado antes de transferirlas a la campana extractora. Una vez dentro de la campana, abra el recipiente y transfiera su contenido al vaso de precipitados. Permita que la muestra de litio metálico reaccione lentamente con el aire antes de su eliminación final.

4. Alineaciones del haz

  1. Algunos microscopios no ofrecen sistemas de control de lentes libres; en tales casos, la caracterización SEND no es factible. Cambie las lentes condensadoras 2 y 3 para lograr un ángulo de semiconvergencia de 2 mrad. Utilice un cristal único, como una lámina de Si, para obtener el ángulo deseado. Controle el enfoque de difracción (primera lente intermedia) si los patrones electrónicos no están bien enfocados en el detector.
  2. Utilice el modo STEM a 200 keV para localizar la muestra, especialmente a baja magnificación (es decir, 10k), tratando de no dañar la muestra con el haz de electrones. Ajuste la altura Z para acercarse al enfoque eucéntrico.
    NOTA: Antes de usar SEND, es necesario alinear el haz para obtener los ángulos de semiconvergencia deseados.
  3. Ajuste el ángulo de convergencia controlando CL3 (lente condensadora) o la minilente. Tras ajustar el ángulo, utilice un área al vacío para enfocar la sonda en un modo de imagen de sonda controlando el enfoque del objetivo. Use los controles de corrección de inclinación para compensar la inclinación del haz, lo que minimiza el descan y mantiene centrado el patrón de difracción durante el escaneo.
  4. En modo de difracción, cambie el enfoque de difracción para minimizar las franjas de Fresnel en el haz central. Muévase a regiones nanocristalinas (como depósitos de Pt). Ajuste la estigmatización del objetivo/difracción en el anillo de difracción policristalino. Confirme que los anillos de difracción sean circulares y que las franjas de Fresnel sean uniformes en todo el haz central al cambiar el enfoque de difracción.
  5. Guarde estos ajustes de alineación de lentes libres en el software del MET.
    NOTA: Estos pueden reutilizarse en sesiones posteriores, pero deben readjustarse de una sesión a otra.
  6. En el último paso, ajuste la estigmatización de la lente condensadora mientras imagina las muestras.
    NOTA: No es ideal cambiar el enfoque del objetivo en este paso; puede modificarse la altura de la muestra para un enfoque adicional.
  7. Mida la corriente del haz para estimar la dosis de electrones con diferentes tamaños de punto.
    NOTA: Utilizamos un detector de electrones directos para medir la corriente del haz. Consulte el manual de la empresa de la cámara para medir la corriente del haz. En modo STEM, medirá cuántos electrones impactan en el detector durante un tiempo de píxel determinado. Esto será importante cuando limite rigurosamente la dosis total acumulada de electrones.
  8. Vuelva a medir los ángulos de semiconvergencia utilizando cristales únicos.
    NOTA: En consecuencia, necesitamos regiones al vacío, nanocristales y cristales únicos para alinear la configuración del haz. Cabe señalar que la calibración en el espacio real para STEM cambia después de alinear el haz, especialmente cuando se modifica el enfoque de la lente objetivo. Por ello, no recomendamos ajustar la lente objetivo al crear diferentes configuraciones de iluminación por esta razón.
  9. Recalibre la resolución en el espacio real consultando los manuales del MET. Además, calibre la longitud de la cámara para localizar los vectores de dispersión en el espacio de difracción.
    1. Utilice cristales únicos o nanocristales para medir la calibración de la cámara de difracción. Recuerde recalibrar la resolución en el espacio real en los detectores STEM en cada alineación.
    2. Registre la calibración de la longitud de la cámara de difracción en cada longitud de cámara. Si se utilizan diferentes ajustes de enfoque de difracción en distintas alineaciones, guarde los datos de calibración y reutilícelos para el procesamiento de datos.
      NOTA: Todo está listo para la siguiente caracterización.

5. Caracterización de interfasas/interfases de baterías mediante Cryo-SEND

  1. Prepare nitrógeno líquido en un frasco de nitrógeno. Retire la caja criogénica que contiene las muestras de microscopía electrónica de transmisión criogénica (cryo-STEM) y viértala en el frasco de nitrógeno. Siga los pasos experimentales típicos para manipular muestras de cryo-TEM mediante los flujos de trabajo para muestras biológicas.
    1. Coloque la caja de rejillas en el nitrógeno líquido dentro de una estación de trabajo de cryo-TEM. Asegúrese de que esta estación esté llena de nitrógeno líquido antes de colocar la caja de rejillas. Tras abrir la tapa de tipo pasador, sostenga una rejilla de TEM y colóquela suavemente en la punta del portador de cryo-TEM. Confirme que la lectura de temperatura del portador esté por debajo de -160 oC durante la carga.
    2. Cierre el obturador e inserte inmediatamente el portador en el goniómetro del microscopio electrónico de transmisión (TEM). Siga las instrucciones del fabricante al insertar portadores laterales de cryo-TEM. Asegúrese de que las juntas tóricas (O-rings) de los portadores de TEM no se congelen durante la preparación del portador en la estación de trabajo. Caliente la junta tórica mientras el portador se bombea durante 10 minutos en el goniómetro.
      NOTA: Retire siempre el obturador (anticontaminador) cuando el nivel de vacío se estabilice por debajo de 2 × 10-5 Pa y consulte el manual del instrumento.
  2. Localice la muestra a baja magnificación. Seleccione una región de interés, como una capa de interfase sólida-electrolito (SEI). Dibuje una región de interés y recoja la difracción de haz nanométrico. Ajuste el tiempo por píxel y el tamaño de paso para limitar la dosis acumulada total.
    NOTA: Hemos encontrado que 100-300 e-/Å2 es suficiente para resolver características en las SEI. Sin embargo, los usuarios pueden explorar la dosis crítica para los sistemas utilizados. Utilizamos un tiempo por píxel de 13 ms y un tamaño de paso de 4 nm. Dependiendo de la capacidad de la cámara o del detector de electrones, decida si debe usarse un obturador de haz. En nuestro experimento, no utilizamos un obturador de haz ni en un detector de electrones directos ni en una cámara basada en centelleador.
    1. Tome nota de los puntos visuales de un resultado exitoso:
      1. Asegúrese de que la lámina sea suficientemente delgada para que todos los componentes sean claramente distinguibles; por ejemplo, el litio aparece muy oscuro en el modo STEM de campo oscuro, mientras que la SEI exhibe el contraste más brillante. Confirme que la SEI rodea el depósito de litio metálico y está intercalada entre electrolitos vitrificados y litio metálico.
      2. Confirme que el electrolito vitrificado esté libre de poros significativos y sea continuo. La presencia de poros indica que la corriente del haz para la imagen fue demasiado alta. Utilice baja magnificación para evitar daños por el haz mientras navega por la muestra.
  3. Mientras se ajusta la posición del haz central, no detenga el haz sobre la región de interés. Utilice un área al vacío para alinear el haz transmitido en el centro.
    NOTA: Para reducir cualquier artefacto proveniente de la cámara, realice referencias de ganancia y oscuridad. Consulte el manual de la cámara.
  4. Retire el detector HAADF para adquirir patrones de difracción a altos ángulos.
    NOTA: Esto puede no ser necesario si se utiliza una longitud de cámara corta.
  5. Optimice la resolución de la cámara, el almacenamiento/transferencia de datos y el tiempo total de adquisición según las necesidades experimentales. Realice binning por software o hardware de los datos utilizando el software del TEM.
    NOTA: La resolución de la cámara puede variar entre 128 y 2.048. El binning posterior es posible con herramientas de análisis de datos. Si utiliza una resolución demasiado alta, el tiempo total de escaneo será demasiado largo. Podría observar deriva durante la recolección de datos.
  6. Para obtener información detallada sobre la adquisición de datos utilizada para obtener los resultados, use una abertura de formación de haz de 10 µm y tamaño de sonda 7 con una longitud de cámara de 250 mm. Establezca un tiempo por píxel de 13 ms y un tamaño de paso de 4 nm. La resolución de píxeles de la cámara es de 512.
    NOTA: La corriente de la sonda es de 3,5 pA y el resultado de la medición es aproximadamente 80 e-/Å2 de dosis de electrones. Un indicador de éxito en esta etapa es que los patrones de difracción del litio muestren reflexiones claras correspondientes a los patrones 110 o 200 sin mostrar patrones de difracción del hielo. Además, la SEI debe mostrar características de difracción amorfas en lugar de picos cristalinos. La presencia de características cristalinas indica que la SEI ha sufrido radiólisis durante la adquisición. En este caso, muévase a una región diferente de SEI y reduzca la dosis de electrones al menos a la mitad. Continúe reduciendo la dosis hasta que los patrones de difracción ya no muestren características nanocristalinas.
  7. Después de la recolección, utilice un obturador o bloquee el haz para evitar daños por el haz al barrer repetidamente sobre la región.
  8. Después de la adquisición 4D STEM, adquiera una imagen STEM para observar cualquier cambio notable en la imagen previo a la medición.
    NOTA: Típicamente, se pueden observar formación de burbujas y pérdida de masa al usar una dosis excesiva de electrones. En este caso, utilice una dosis de electrones más baja modificando la corriente de la sonda, el tamaño de paso o el tiempo por píxel.

6. Observación de daños estructurales en las SEI mediante espectroscopía de pérdida de energía de electrones (EELS)

  1. Forme una corriente de sonda de 11 pA utilizando un tamaño de punto 9 y una abertura de 30 mm para mediciones de EELS.
  2. Utilice una longitud de cámara de 2 cm, que corresponde a un ángulo de recolección semicónico de 83,3 mrad.
  3. Para EELS del borde K del Li y EELS del borde K del O, utilice un tiempo por píxel de 0,5 ms y 10 ms, respectivamente.
  4. Establezca un tamaño de paso de 6 nm y 8 nm para EELS del borde K del Li y del borde K del O, respectivamente.
  5. Repita la medición para rastrear los cambios en el espectro.

7. Recuperación de la muestra

  1. Cierre el anticontaminante del portador de criomicroscopía electrónica. Vuelva a llenar la estación de trabajo del portador con nitrógeno líquido. Antes de llenarlo, asegúrese de que la estación de trabajo esté libre de condensación de agua. Utilice un soplador térmico o secador de pelo para eliminar el agua residual.
    NOTA: No sople directamente frente a la estación de trabajo, ya que podría derretirla por el calor. Use una temperatura suave para eliminar el agua.
  2. Retire el portador del goniómetro e introdúzcalo inmediatamente en la estación de trabajo. Abra el anticontaminante y recupere la muestra en una caja criogénica para rejillas. Almacene la caja de rejillas en un cajón grande con nitrógeno líquido.
    NOTA: Dependiendo de la humedad en la sala de microscopía electrónica de transmisión, tenga en cuenta que durante este paso las muestras podrían presentar contaminación por escarcha.

8. Procesamiento de datos

NOTA: Los datos se almacenan en formatos propietarios. Utilice el software de acceso abierto Py4DSTEM21 o PyXem22 (entorno Python basado en Hyperspy) para abrir los formatos de datos 4DSTEM.

  1. En el software, corrija el descan y la astigmatización del objetivo. Esto corregirá las posiciones del haz central en cada espacio real (X,Y) y corregirá la elipticidad en el espacio recíproco (Kx, Ky).
    NOTA: Utilice los tutoriales del software para aprender cómo realizar el procesamiento básico de datos.
  2. Después del preprocesamiento básico, adquiera patrones de difracción de regiones de interés y transforme los datos 2D en datos 1D. La señal de intensidad de difracción se obtendrá en el espacio del vector de dispersión (espacio recíproco). Utilice métodos de sustracción del fondo para mejorar la señal. Si es necesario, multiplique la intensidad por el vector de dispersión (Q) para aumentar la relación señal-ruido, o utilice el cuadrado del vector de dispersión (Q2).
    NOTA: Cada píxel puede producir señales de difracción.
  3. Organice los datos del espacio real para mejorar la señal de difracción: agrupe los píxeles del detector para reducir el tiempo de procesamiento de datos (según la capacidad de cómputo de la estación de trabajo).
    NOTA: La sintaxis exacta de los comandos y las interfaces de usuario pueden variar según la versión del software y el entorno de ejecución (basado en scripts o en cuadernos). Consulte la documentación oficial de Py4DSTEM y PyXem, así como sus tutoriales, para obtener detalles específicos de implementación según la versión.

Resultados

Figura 1 muestra ejemplos de preparaciones adecuadas e inadecuadas de muestras para experimentos de cryo-SEND. Al preparar muestras de baterías mediante FIB/SEM criogénico, es esencial evitar la contaminación por escarcha para lograr una transparencia electrónica suficiente sin introducir artefactos. Después de que las láminas se crean en la etapa de FIB/SEM criogénico, las muestras se trasladan a ambientes ambiente. Las láminas son altamente vulnerables a la formación de hielo hasta que se sumergen completamente en nitrógeno líquido. Para mitigar este problema, desarrollamos un transportador criogénico para FIB/SEM con un accesorio de cubierta para prevenir la contaminación por hielo.

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Figura 1: Ejemplos buenos y malos de preparaciones de criogenia-SEND. (A) Imagen de MEB de un corte criogénico de los depósitos de metal Li formados en un electrolito convencional de carbonato (1 M LiPF6 en carbonato de etileno/DMC (relación 1:1 v/v). (B) Imagen de MEB criogénico de la misma lámina después de la transferencia desde la etapa de FIB/MEB criogénico. La lámina está severamente contaminada con escarcha densa. (C) Otro corte criogénico de los depósitos de metal Li formados en un electrolito de éter de alta concentración (4 M LiFSI en DME). (D) Imagen de MET criogénico de la lámina después de la transferencia mediante el transportador con tapa. No se observó contaminación por hielo tras la transferencia. La reflexión 110 del Li es claramente visible, y no se observó difracción proveniente del hielo. (E) Una imagen de METE aumentada con una morfología de batería bien preservada, adecuada para experimentos posteriores de criogenia-SEND. Abreviaturas: SEND = difracción de nanohaz de electrones de barrido; DMC = carbonato de dimetilo; DME = dietoxietano. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 1A,B ilustran un caso en el que la contaminación por hielo es severa, y el análisis posterior se ve gravemente afectado por la presencia de capas de hielo. Aunque se observa poco hielo en el momento del fresado en la cámara del FIB/SEM, se depositaron capas gruesas de escarcha sobre la lámina después de la transferencia de la muestra en la columna del MET, como se demuestra en la imagen HAADF-STEM. En este caso, el procedimiento de transferencia se realizó utilizando un portaobjetos estándar de MEB sin cubierta protectora. Cuando se utiliza el transportador equipado con la cubierta anticontaminante, el nivel de contaminación por hielo se redujo notablemente, como se muestra en Figura 1C-E. En detalle, se preparó una lámina mediante extracción con micromanipulador en la etapa criogénica de FIB/SEM (Figura 1C) y se transfirió nuevamente al nitrógeno líquido. Durante este paso, cuando se liberó el vacío, la cubierta protectora evitó la exposición a la humedad ambiental, manteniendo la muestra libre de hielo. Figura 1D muestra una lámina limpia obtenida por extracción con micromanipulador, con la difracción mostrada en el recuadro, que presenta un reflejo 110 de Li. Esto indica la ausencia de firmas características de fases de hielo hexagonal compacta (HCP) o cúbica. Aunque el contraste del hielo es más notable en modo STEM, la lámina estuvo completamente libre de hielo en Figura 1E.

Aunque este nuevo portador SEM/FIB evita en gran medida la contaminación por escarcha, aún es posible que cristales de hielo grandes residuales suspendidos en nitrógeno líquido se adhieran a las láminas durante el manejo. Esto no puede eliminarse por completo en los flujos de trabajo de microscopía electrónica criogénica (cryo-EM). Sin embargo, puede minimizarse manipulando las muestras en una habitación seca (humedad del 10-15 %) y utilizando nitrógeno líquido limpio que no haya estado expuesto al aire durante más de 20 minutos. Se podría considerar la eliminación del hielo mediante irradiación con electrones. No obstante, los electrolitos de las baterías y las capas SEI son tan sensibles al haz como el hielo, por lo que tal intento probablemente dañe las estructuras antes de su posterior caracterización. El método sobre rejilla se ha llevado a cabo rutinariamente en múltiples estudios3,15,17, con mínima contaminación por escarcha. Esto se debe a que no requiere pasos adicionales de preparación de la muestra desde el FIB/SEM criogénico hasta la columna del microscopio electrónico de transmisión (TEM). Sin embargo, la formación de escarcha y la adhesión de cristales grandes de hielo aún pueden ser problemáticas en el flujo de trabajo si los experimentos no se controlan cuidadosamente. Dado que el método crea intrínsecamente muchas regiones de interés, la contaminación por hielo es globalmente menos problemática.

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Figura 2: Imágenes de ME de los granos de litio metálico, electrolitos vitrificados e interfase sólida electrolito (SEI). (A) Lámina obtenida mediante criomicrotomía de litio metálico depositado electroquímicamente a partir de un electrolito éter (una mezcla de 4,6 M LiFSI y 2,3 M LiTFSI en DME). Se observaron grandes granos de Li, lo que indica que el electrolito y la SEI resultante desempeñaron un papel clave en la formación de granos densos de Li. (B) SEI en la interfaz entre el depósito de litio metálico y el electrolito, imagenada mediante microscopía electrónica de transmisión de campo oscuro anular de alto ángulo (HAADF-STEM). La lámina generada fue lo suficientemente delgada (~100 nm) para resolver todas las características de los granos de litio metálico, electrolitos y SEI. La imagen STEM ampliada muestra que los electrolitos vitrificados presentaron pocas burbujas, lo que representa una condición ideal para la adquisición continua de SEND. De lo contrario, los electrolitos liberaron burbujas de gas. Barras de escala = 5 µm (A), 1 µm (B). Las figuras se adaptaron con permiso de Ref.9. Copyright 2025 American Chemical Society. Abreviaturas: LiFSI = (bis(fluorosulfonil)imida de litio), LiTFSI = bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio, DME = dietoxietano, SEI = interfase sólida electrolito, SEND = difracción de nanohaz de electrones de barrido Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 2A muestra una imagen de MEB de los componentes de la batería obtenida a partir de una lámina extraída mediante criomicrotomía electrón-transparente. Se conservó adecuadamente el electrolito vitrificado, y un HAADF-STEM correspondiente en la Figura 2B revela una capa interfacial de batería de 40 nm de espesor entre el depósito de litio metálico y el electrolito vitrificado, donde se realizarán los experimentos criogénicos de SEND. Una vez más, la lámina está libre de hielo, lo que nos permite maximizar el número de regiones utilizables para la caracterización estructural. La presencia de la capa SEI entre el electrolito y los granos de litio metálico indica que el protocolo de preparación de la muestra fue exitoso.

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Figura 3: Análisis de difracción de las IEL formadas en los dos electrolitos de batería. La alta concentración en la figura se refiere a la mezcla de 4,6 M LiFSI y 2,3 M LiTFSI en DME. (A) Imágenes de HAADF-STEM de los depósitos de litio metálico formados en cada electrolito (izquierda) y los patrones de difracción de la IEL provenientes de sus electrolitos correspondientes. (B) Los perfiles de difracción de la IEL revelan que las IEL son estructuralmente distintas. Las barras de escala en A son de 100 nm para las imágenes de STEM y de 5 nm-1 para los patrones de difracción, respectivamente. Las estructuras de las IEL se identifican como amorfas, lo cual es el resultado clave de la cuidadosa selección de dosis descrita en el protocolo. Además, la lámina sin hielo proporcionó patrones de difracción libres de difracción relacionada con escarcha, lo que nos permitió aislar los patrones de difracción de las IEL. Las figuras se adaptaron con permiso de Ref.10. Copyright 2025 American Chemical Society. Abreviaturas: LiFSI = (bis(fluorosulfonil)imida de litio) LiTFSI = bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio, IEL = interfase sólido-electrolito, HAADF-STEM = microscopía electrónica de transmisión de barrido con campo oscuro de ángulo alto . Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 3A compara la estructura de las SEI formadas en un electrolito etéreo de baja concentración (1 M LiFSI en dietoxietano (DME)) y un electrolito etéreo de alta concentración (4,6 M LiFSI y 2,3 M LiTFSI en DME). Tras la criogenia-SEND con una dosis controlada de electrones, las estructuras aparecen amorfas, como lo indican las características isotrópicas en las SEI. Dentro de la resolución del tamaño de sonda de ~1 nm, las características amorfas son más pequeñas que la escala de longitud de la sonda, lo que resulta en características amorfas isotrópicas. Las estructuras de la SEI son distintas: la SEI proveniente del electrolito de concentración moderada no mostró correlación estructural detectable, mientras que la SEI del electrolito de alta concentración exhibe orden de corto alcance. Este orden de corto alcance presenta dos características de enlace características, con máximos aproximadamente a 0,3 y 0,65 Å-1, como se muestra en Figura 3B. Esto indica que las SEI provenientes de los dos sistemas electrolíticos distintos forman SEI estructuralmente diferentes, lo que podría influir en sus propiedades mecánicas y químicas. Estas conclusiones se basan en mediciones de difracción obtenidas de múltiples regiones (típicamente 10-20 regiones) dentro de la misma lámina, y se reprodujeron en al menos dos láminas preparadas independientemente para cada sistema electrolítico. El mapeo de difracción correspondiente asociado con estas mediciones se informa en la Ref.10.

Además, la regulación rigurosa de la dosis acumulada es esencial para mejorar la fiabilidad de los datos y obtener información química y estructural en estados nativos (Figura 4). Descubrimos que las estructuras nativas de las SEI pueden dañarse gravemente por una dosis excesiva del haz. Por ejemplo, cuando la dosis se limita a ~500 e-/Å2, la estructura de la SEI formada en el electrolito de alta concentración permanece amorfa, pero comienza a cristalizar cuando la dosis acumulada supera el umbral. Los espectros de EELS en Figura 4A,B muestran la formación progresiva de Li2O con la dosis de electrones. Mediciones repetidas de SEND confirman que la exposición al haz induce a las SEI a formar Li2O (Figura 4C). Se estudió la dosis electrónica crítica para diferentes electrolitos mediante difracción electrónica de área seleccionada9. El electrolito basado en éter de alta concentración muestra nucleación de nanocristales a dosis superiores a 500 e-/Å2. En contraste, la dosis crítica para electrolitos concentrados de 1 M fue aproximadamente 1000 e-/Å2.

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Figura 4: Estudio del daño por haz en las SEI. (A) Borde K del Li y (B) borde K del O en las SEI procedentes de electrolitos de alta concentración con dosis de electrones. (C) Perfiles de difracción de la SEI antes y después de la dosis excesiva de electrones. Las SEI nativas carecen de Li2O y presentan espectros amplios tanto en el borde K del Li como del O, pero pueden formar fácilmente nanocristales de Li2O cuando se utilizan dosis excesivas por encima del umbral. Por lo tanto, es importante utilizar la dosis recomendada. De lo contrario, las SEI se dañan fácilmente, lo que provoca cambios estructurales. Las figuras se adaptaron con permiso de la referencia9,10. Copyright 2025 American Chemical Society. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Discusión

Hay dos pasos críticos para llevar a cabo con éxito estos experimentos. El primero consiste en evitar la formación de escarcha y hielo en las muestras de MET. Como se discutió anteriormente, las IEI son sensibles al haz y propensas a cambios estructurales bajo una irradiación excesiva con haz de electrones. El hielo puede eliminarse mediante irradiación con haz de electrones, pero esto puede requerir una dosis elevada de electrones, especialmente para una capa gruesa de hielo, como en Figura 1B. Una vez que se forma el hielo, la dosis de electrones permitida restante antes del daño de la muestra se consume rápidamente durante las mediciones SEND y EELS. En casos desafortunados, las estructuras pueden dañarse completamente antes de que comiencen las mediciones reales. Por lo tanto, es esencial minimizar la escarcha y prevenir la formación de cristales grandes de hielo. Utilizando nuestra nueva plataforma criogénica criogénica FIB/SEM diseñada recientemente, demostramos la transferencia libre de hielo entre FIB/SEM criogénico y MET criogénico.

El segundo paso crítico consiste en controlar la dosis del haz de electrones. SEND es especialmente adecuado para controlar la dosis de electrones, algo que no es posible en las técnicas de TEM de alta resolución. Al regular los ángulos de convergencia y los tamaños de paso, es posible un control preciso de la dosis de electrones. A diferencia de los flujos de trabajo en TEM, no requiere ajustes repetidos de enfoque/desenfoque ni navegación con dosis alta sobre las muestras, ambos factores que pueden exponer a las muestras a una dosis acumulada elevada, especialmente a gran aumento. Además, la obtención de imágenes de alta resolución en TEM exige una estabilidad a escala atómica; de lo contrario, la calidad de la imagen se degrada. Por ello, lograr imágenes de buena calidad a menudo requiere tomar múltiples exposiciones, lo que incrementa la dosis acumulada de electrones9. Sin embargo, estos escenarios no son adecuados para los materiales electrónicamente sensibles (SEIs). Por el contrario, SEND permite realizar todas las adquisiciones a bajo aumento, haciendo pasar únicamente la dosis de electrones deseada a través de la región de interés. Al final de la Discusión, incluimos una sección de resolución de problemas.

Una limitación de SEND para la caracterización del SEI es su resolución espacial, que generalmente está limitada a un rango de sub-nanómetros hasta unos pocos nanómetros. Esto se debe al compromiso entre la resolución en el espacio real y la relación señal-ruido en el espacio recíproco. Aumentar el ángulo semiconvergente reduce la intensidad de difracción, lo cual es aceptable para materiales cristalinos, donde las señales de difracción son inherentemente fuertes y a veces se potencian aún más por efectos de canalización23. Sin embargo, para materiales amorfos como los SEI, el ángulo semiconvergente debe mantenerse lo suficientemente pequeño para conservar una intensidad de difracción adecuada y, al mismo tiempo, lograr tamaños de sonda del orden del sub-nanómetro. En nuestros experimentos, optimizamos el ángulo semiconvergente a 2 mrad con un tamaño de sonda de 1 nm.

En la práctica, el tamaño del paso no puede ser tan pequeño como el tamaño de la sonda. Cuando se considera el daño por haz, el tamaño de paso real debe ser del orden de varios nm, y un tamaño de paso más pequeño excede la dosis crítica porque las capas SEI se destruyen. Como resultado, la menor resolución espacial de SEND en comparación con HRTEM puede limitar nuestra capacidad para resolver características a escala nanométrica, ya que algunas capas SEI tienen un espesor de 1-10 nm. El reto se vuelve aún mayor cuando los electrodos y los electrolitos vitrificados se superponen en la proyección, dificultando la resolución de las capas SEI intercaladas entre ellos. La variabilidad en el espesor del electrodo también puede complicar la proyección de 3D a 2D durante el análisis. Por consiguiente, deben considerarse cuidadosamente varios desafíos y compromisos metodológicos para optimizar la caracterización de las capas SEI mediante SEND.

Aunque demostramos esta técnica principalmente en SEI formadas en electrolitos líquidos, este enfoque también es aplicable a las interfaces entre electrodos sólidos y electrolitos sólidos. Conservar el estado nativo en estas interfaces es difícil, ya que pueden deformarse y dañarse fácilmente durante el desmontaje, y el considerable espesor de los electrolitos sólidos dificulta el corte de secciones transversales mediante fresado con haz de iones. Sin embargo, estrategias optimizadas de FIB podrían permitir el acceso a estas interfaces. Por ejemplo, al fresar desde el lado del colector de corriente y controlar con precisión el espesor del depósito de Li, podría ser factible preparar láminas de aproximadamente 20 µm de profundidad adecuadas para experimentos de cryo-SEND.

Solución de problemas y orientación práctica
Contaminación por escarcha o hielo
La contaminación por escarcha durante la transferencia criogénica es un modo común de fallo y puede aparecer como manchas de partículas de hielo en las imágenes STEM-HAADF. En las imágenes de TEM, el hielo a menudo no es fácilmente visible, pero el desenfoque positivo o negativo puede hacerlo más evidente. La presencia de patrones de difracción procedentes de cristales de hielo hexagonales o cúbicos también indica contaminación y puede solaparse con las señales de los SEI, comprometiendo potencialmente la interpretación estructural.

Cuando está presente hielo severo, una estrategia de mitigación consiste en usar un haz de electrones paralelo a ~10 e⁻/Å2·s para eliminar las partículas de hielo. Aunque esto puede introducir daño en regiones sensibles al haz, aún puede permitir la obtención de datos de difracción utilizables y servir como referencia para evaluar la tolerancia del haz SEI. Las estrategias preventivas incluyen mejorar las condiciones de transferencia criogénica mediante la minimización del tiempo de exposición al ambiente, asegurar que el transportador esté suficientemente frío y utilizar una habitación seca o un entorno deshumidificado. Se recomienda encarecidamente un transportador criogénico con tapa para FIB/SEM. También es importante tener en cuenta que el hielo hexagonal y nanocristalino suele formarse debido a un control inadecuado de la transferencia, mientras que los cristales grandes de hielo cúbico a menudo se introducen por nitrógeno líquido impuro. Por lo tanto, siempre debe usarse nitrógeno líquido puro cuando esté en contacto con las láminas.

Daño inducido por el haz
La degradación estructural causada por la exposición al haz de electrones es otra preocupación importante. Los indicadores de daño por el haz incluyen cambios progresivos en las características de difracción, como un cambio de estructuras amorfas a cristalinas, particularmente la formación de Li₂O. Estos cambios pueden volverse irreversibles tras escaneos repetidos. Los datos de EELS también pueden mostrar desplazamientos espectrales progresivos, y en casos graves, los electrolitos vitrificados pueden producir burbujas de gas cuando se exploran a alta magnificación.

Para reducir el riesgo de daño por el haz, los usuarios deben disminuir el tiempo por píxel para reducir la dosis acumulada total. Estrategias adicionales de mitigación incluyen reducir el tiempo de permanencia, aumentar el tamaño del paso y utilizar baja magnificación al seleccionar los parámetros de imagen y definir las regiones de interés. Estos ajustes ayudan a preservar la estructura nativa del SEI durante la adquisición de datos.

Divulgaciones

Los autores declaran no tener ningún interés financiero competitivo. Uno de los coautores es empleado de Leica Microsystems. Leica Microsystems no influyó en el diseño del estudio, la recopilación de datos, el análisis ni la interpretación.

Agradecimientos

H.J.K. agradece el apoyo del Centro de Nanomateriales Funcionales (CFN), una instalación para usuarios de la Oficina de Ciencias del Departamento de Energía de los Estados Unidos, en el Laboratorio Nacional Brookhaven bajo el Contrato N.º DE-SC0012704. El trabajo recibió apoyo parcial de la Fundación Nacional de Ciencias (NSF), División de Investigación de Materiales (DMR), Subvención para Investigación de Fabricación del Futuro N.º 2134715. Este trabajo se realizó en parte en el Centro Singh para Nanotecnología de la Universidad de Pensilvania, miembro de la red de Infraestructura Nacional Coordinada de Nanotecnología (NNCI), que cuenta con el apoyo de la Fundación Nacional de Ciencias (Subvención NNCI-2025608). El apoyo adicional para la Instalación de Caracterización a Escala Nanométrica en el Centro Singh es proporcionado por la NSF a través del Centro de Ciencia e Ingeniería de Materiales de la Universidad de Pensilvania (MRSEC) (DMR-2309043). H.J.K. y E.A.S. agradecen el apoyo técnico de Saskia Mimietz-Oeckler de Leica Microsystems.

Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo
NombreEmpresaNúmero de catálogoComentarios
Tubos cónicosEppendorf339652
Etapa Cryo FIB y equipo y herramientas de transferencia asociadosLeica Microsystems 
DEC (carbonato de dietilo)Sigma AldrichD91551
Detector electrónico directoGatan Metro
DME (dimetoxietano)259527Sigma Aldrich
EC (carbonato de etileno)Sigma AldrichE26258
Toallas Kimtoallas de laboratorio
Chip de litio metálicoXiamen TOB New Energy Technology Co.
LiFSI (bis(fluorosulfonil)imida de litio)American ElementsLI-FSI-03-P
LiPF6 (hexafluorofosfato de litio)013950Oakwood
LiTFSI (bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio)Sigma Aldrich919977
Parrilla TEM de mallaPelco1GC200
MicroscopioJEOL F200
Separadores de polipropilenoCelgard 3501
Detector basado en centelleadorGatan Oneview

Referencias

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