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Artículo de método

Preparación de Estructuras Metal-Orgánicas-Hidrogeles mediante Coacervación

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DOI:

10.3791/71045

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31 de julio de 2026

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1Institut Lavoisier de Versailles, UMR CNRS 8180, Université de Versailles St Quentin en Yvelines, Université Paris Saclay

En este artículo

Resumen

En este artículo, presentamos la preparación de hidrogeles MOF-gelatina que se benefician de las propiedades termorreversibles de la gelatina, asociadas a su separación de fases por coacervación. Estos compuestos hidrogel presentan una alta carga de MOF, gran porosidad y una buena distribución espacial de las partículas de MOF dentro de la matriz de gelatina.

Resumen

Se presenta una estrategia original y reproducible para la síntesis de compuestos de hidrogel gelatina–Zr(IV) Metal-Organic Framework (MOF) ecológicos y ambientalmente benignos, y se describe paso a paso a lo largo del artículo. El enfoque aprovecha la naturaleza termorreversible de la gelatina y su capacidad para someterse a la separación de fases mediante coacervación, combinada con la formación in situ de MOFs tipo UiO-66 bajo condiciones suaves. Utilizando esta metodología, el presente trabajo demuestra la preparación de un bionanocompuesto basado en gelatina y el químicamente estableZr 4⁺ dicarboxilato UiO-66 MOF. Es importante destacar que esta estrategia puede extenderse a una familia más amplia de FOCs de Zr(IV) dicarboxilato y fumarato (FF tipo UiO-66 y MOF-801, respectivamente), seleccionados para abarcar una amplia gama de funcionalizaciones de equilibrio hidrofílico-hidrofóbico y enlaces orgánicos. Los compuestos de hidrogel resultantes muestran características clave como altas cargas MOF (superiores al 50 en peso), alta porosidad accesible y una dispersión homogénea de nanopartículas MOF dentro de la red de gelatina. Estas propiedades surgen de la fuerte compatibilidad interfacial entre la gelatina y las nanopartículas MOF, como lo demuestran técnicas avanzadas de caracterización complementarias. Debido a su robusto comportamiento mecánico en condiciones ambientales, los compuestos pueden procesarse a escala de gramos en diversas formas macroscópicas, como recubrimientos o monolitos, lo que permite su uso en diversas aplicaciones, incluyendo la captura o conversión catalítica de contaminantes en agua o aire bajo condiciones ambientales.

Introducción

Los marcos metal-orgánico (MOFs) constituyen una familia de materiales híbridos porosos y cristalinos construidos a partir de iones metálicos interconectados por ligandos orgánicos polidentados. Debido a sus arquitecturas de poros bien definidas, altas superficies internas y funcionalidades químicas sintonizables, los MOF han atraído considerable atención científica para diversas aplicaciones, incluyendo almacenamiento y separación de gases, detección, catálisis, biomedicina, etc. A pesar de este gran potencial, varias limitaciones siguen restringiendo significativamente la transferencia a gran escala de los MOFs hacia la implementación industrial. Uno de los principales retos radica en la configuración de estos materiales2. De hecho, las síntesis convencionales de MOF suelen producir polvos frágiles, cuya fragilidad inherente, pobre procesabilidad y propiedades limitadas de manipulación dificultan gravemente su despliegue práctico. Para abordar estos problemas, los MOFs se han procesado en pellets, gránulos, cuentas, fibras o membranas; sin embargo, estos procedimientos de modelado suelen resultar en una pérdida parcial o total de la porosidadaccesible 2.

Una estrategia ampliamente explorada para superar estos inconvenientes implica integrar los MOF con matrices de soporte, especialmente polímeros o materiales basados en carbono como nanotubos de carbono, grafeno y óxidode grafeno 3,4,5,6. Este enfoque ha dado lugar al desarrollo de compuestos multifuncionales que combinan las ventajas intrínsecas de los MOF (porosidad, cristalinidad) con la robustez mecánica y procesabilidad de los materiales hospedadores. Además, la hibridación puede introducir nuevas funcionalidades, incluyendo una mayor estabilidad química, una mayor conductividad eléctrica o porosidadjerárquica 3,4,5,6. Como resultado, los compuestos basados en MOF han sido investigados extensamente para adsorción y separación de gases, purificación de agua, catálisis y bioaplicaciones 3,4,5,6,7,8. No obstante, una limitación recurrente de tales compuestos es la pronunciada agregación de partículas MOF, que generalmente se atribuye a una pobre compatibilidad interfacial entre los MOFs y la matriz de soporte. Este problema es especialmente prevalente en compuestos preparados mezclando físicamente partículas MOF presintetizadas con polímeros u óxido de grafeno y se vuelve cada vez más grave a altas cargas de MOF, que normalmente se requieren para optimizar el rendimiento 3,4,5,6. Para mitigar estos desafíos, se han propuesto numerosas estrategias alternativas para mejorar la afinidad fisicoquímica entre los MOFs y matrices poliméricas o basadas en carbono, preservando la porosidad de los MOF. Estos incluyen la funcionalización superficial de partículas MOF, el injerto covalente de polímeros sobre superficies MOF, el crecimiento in situ de MOFs dentro de matrices poliméricas, la cristalización MOF dirigida por polímeros o el uso de ligandos poliméricos para construir poliMOFs 3,4,5,6,7,8,9 . A pesar de estos avances, muchos compuestos de polímero MOF siguen sufriendo áreas superficiales reducidas debido a la obstrucción de los poros por cadenas poliméricas y a la dispersión inhomogénea de MOF. Además, su preparación suele depender de rutas sintéticas de varios pasos y que requieren mucho tiempo, y el uso de polímeros sintéticos derivados de la petroquímica plantea preocupaciones relacionadas con la toxicidad, la sostenibilidad y el impactomedioambiental 3,4,5,6.

El propósito de este artículo es compartir los detalles de la preparación de un compuesto hidrogel basado en un MOF tipoUiO-66 dicarboxilato Zr 4⁺ (UiO = Universidad de Oslo)10y gelatina. Este sistema se selecciona como ejemplo representativo para ilustrar una estrategia sintética general que puede extenderse a una familia más amplia de MOFs porosos policarboxilados, incluyendo derivados funcionalizados de UiO-66 y MOF-801(Zr). La gelatina es un biopolímero basado en proteínas ampliamente utilizado en aplicaciones industriales como la microencapsulación de fármacos y cosméticos, debido a su bajo coste, biodegradabilidad, no toxicidad y origenrenovable 11. En los últimos años, los hidrogeles MOF-gelatina se han investigado principalmente para aplicaciones biorelacionadas como la ingeniería de tejidos, cicatrización de heridas, administración de fármacos y bioimagen 12,13,14,15,16,17. Estos compuestos se preparaban generalmente impregnando partículas de MOF preformadas en andamios de gelatina funcionalizados o geles físicos de gelatina. Aunque estos materiales presentan un rendimiento biológico prometedor, normalmente contienen contenidos muy bajos de MOF (por debajo del 10 en peso), lo que resulta en porosidad limitada y, en consecuencia, restringe la explotación de propiedades fisicoquímicas relacionadas conlos MOF. 12,13,14,15,16,17 . El presente artículo describe una estrategia completamente diferente que explota las propiedades termorreversibles de la gelatina y su capacidad para someterse a la separación de faseslíquido-líquido (18,19) asociada con la formación in situ de MOFs a temperatura ambiente (RT). En el protocolo descrito en este artículo, se abordarán pasos críticos para preparar los compuestos UiO-66/gelatina, incluyendo la preparación de la solución de gelatina, el proceso de coacervación de gelatina, la cristalización RT de UiO-66 dentro de la gelatina y la conformación de los compuestos resultantes. Recientemente, algunos de nosotros han reportado que tales compuestos desarrollan adsorbentes para la preservación del patrimonio cultural, pero su protocolo de síntesis no fue descrito endetalle 20. Esperamos que los conceptos y la metodología presentados en este artículo motiven a la comunidad investigadora a explorar y desarrollar una clase más amplia de compuestos MOF-biopolímeros. Estos materiales presentan simultáneamente altas cargas de MOF (superiores al 80 en peso), porosidad accesible elevada, dispersión homogénea de partículas MOF dentro de la matriz de gelatina y características hidrofílicos-hidrofóbicassintonizables 20. Una ventaja clave de emplear biomacromoléculas como la gelatina radica en su complejidad química intrínseca, multifuncionalidad y naturaleza polielectrolítica, que no tienen equivalentes sintéticos directos. Esta combinación única permite la integración efectiva tanto de MOFs hidrofilos como hidrofóbicos dentro de una matriz biopolimérica soluble en agua.

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Protocolo

1. Preparación de soluciones de gelatina

  1. Utiliza gelatina comercial extraída de piel porcina (tipo A), con una Bloom de 175 g, un peso molecular medio de aproximadamente 40.000 g·mol⁻1 y un punto isoeléctrico (IEP) de 8.
  2. Prepara un gel de gelatina acuosa a una concentración del 10% en peso hinchando los gránulos de gelatina en agua ultrapura durante un mínimo de 3 horas a 5 °C.
  3. Luego, prepara una solución de gelatina acuosa calentando el gel de gelatina a 50 °C. Remueve la solución de gelatina usando un agitador magnético durante 30 minutos a 300 rpm. Una vez obtenida una solución clara de gelatina, mantenla a una temperatura de 50 °C (Figura 1).

figure-protocol-1
Figura 1: Fotografía de una solución acuosa de gelatina a una concentración del 10% en peso por favor. Haga clic aquí para ver una versión ampliada de esta figura.

2. Síntesis de un compuesto de hidrogel UiO-66-gelatina

  1. Síntesis de [Zr 6O4(OH)4(OAc)12] (OAc = acetato) agrupación oxo
    1. En un vial de centelleo de 20 mL, añadir 71 μL de una solución de propóxido de circonio al 70% en 1-propanol [Zr(OPrⁿ)₄] (0,0519 g, 0,158 mmol) a 7 mL de dimetilformamida (DMF) y 4 mL de ácido acético (4,196 g, 70 mmol) (Figura 2A).
    2. Calienta la mezcla resultante en un bloque de aluminio sobre una placa caliente a 130 °C durante 2 horas, durante las cuales se observa un cambio de color distintivo de incoloro a amarillo (Figura 2B).
    3. Deja la solución a enfriar en RT.
  2. Síntesis in situ de UiO-66(Zr) en presencia de coacervato de gelatina
    1. Mezclar 11 mL de la solución de oxo-clúster {Zr₆} (0,158 mmol) obtenida en el paso 2.1 con 0,5 mmol (84 mg) de 1,4-benceno dicarboxílico (1,4-bdc) orgánico vinculante.
    2. Remueve la mezcla durante 15 minutos hasta obtener una dispersión homogénea.
    3. Luego, añade 2 mL de una solución de gelatina al 10% en peso preparada en la tarea 1 a 50 °C a esta solución. (Figura 3).
    4. Remueve la mezcla a RT durante 10 minutos, seguido de añadir 2 mL de etanol. La solución se vuelve turbia y blanca.
    5. Remueva la mezcla resultante a RT (20 °C) durante 24 horas. Una separación de fase líquido-líquido ocurre progresivamente con el tiempo.
      NOTA: Justo después de añadir etanol, la solución inicial es blanca y turbia (Figura 4A) y luego evoluciona con el tiempo hasta convertirse en una muestra macroscópicamente bifásica compuesta por una solución diluida de gelatina flotando sobre una fase viscosa blanca más densa (Figura 4B–F).
    6. Para una separación de fase completa, añade 10 mL de etanol a esta mezcla. Tras remover la solución, extrae la fase viscosa de la solución sobrenadante para obtener el compuesto hidrogel (Figura 5).
    7. Deje que este compuesto seque a temperatura ambiente y caracterícelo combinando difracción de rayos X en polvo (PXRD), análisis termogravimétrico, espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier (FT-IR), porosimetría N2 , microscopía electrónica de barrido y transmisión (SEM y TEM), resonancia magnética nuclear de estado sólido (RMN) y espectroscopía de emisión atómica por plasma acoplado inductivamente (ICP-AES) como se informóanteriormente 20 (Figura 6).
  3. Transformación de UiO-66(Zr) /gelatina en monolitos
    1. Calienta la fase viscosa obtenida en el paso 2.2.6, junto con su sobrenadante, a 70 °C durante 15 minutos, seguida de 90 °C durante 5 minutos.
      NOTA: Este tratamiento tenía como objetivo transformar el hidrogel de gelatina MOF en una mezcla líquida homogénea y viscosa que puede verter fácilmente en un molde.
    2. Luego, vierte el hidrogel sin su solución sobrenadante en el molde termalizado a 70 °C.
    3. Forma un monolito enfriando a RT durante 15 minutos y luego mantenlo a 2 °C durante 1 día (Figura 7).

figure-protocol-2
Figura 2: Fotografías de una solución que contiene 71 μL de una solución de propóxido de circonio al 70% en 1-propanol [Zr(OPrⁿ)₄] (0,0519 g, 0,158 mmol), 7 mL de DMF y 4 mL de ácido acético. (A) Antes y (B) tras calentar a 130 °C durante 2 horas. Por favor, haga clic aquí para ver una versión ampliada de esta figura.

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Figura 3: Fotografía de la muestra obtenida tras mezclar 11 mL del oxo cluster [Zr 6O 4(OH)4(OAc)12] (0,158 mmol), el enlace de 1,4 bdc (0,5 mmol) y 2 mL de la solución de gelatina acuosa al 10% en RT. Por favor, haga clic aquí para ver una versión ampliada de esta figura.

figure-protocol-4
Figura 4: Fotografías de muestras que contienen el oxo cluster [Zr 6O 4(OH)4(OAc)12], el enlace 1,4-bdc y la solución acuosa de gelatina al 10% en peso en RT tras la adición de 2 mL de etanol. Las fotografías muestran la separación progresiva de la fase líquido-líquido de la gelatina al envejecer las muestras en diferentes momentos: (A) 0 min, (B) 15 min, (C) 1 h, (D) 2 h, (E)18 h, (F) 24 h. Simultáneamente, la reacción entre el oxo cúmulo [Zr 6O 4(OH)4(OAc)12] y el enlace 1,4-bdc dio lugar a la formación de nanopartículas de UiO-66(Zr). Por favor, haz clic aquí para ver una versión ampliada de esta figura.

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Figura 5: Fotografías de muestras que contienen gelatina y UiO-66(Zr). (A–D) Antes de (A,C) y después de (B,D) añadir 10 mL de etanol. La solución, inicialmente blanca y turbia (A,C), se convierte en muestras macroscópicamente bifásicas que contienen una solución de gelatina diluida y un hidrogel viscoso (B,D). Por favor, haz clic aquí para ver una versión ampliada de esta figura.

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Figura 6: Caracterización de UiO-66/hidrogel de gelatina. (A) Patrón experimental de PXRD de UiO-66/gelatina en comparación con el patrón calculado de UiO-66. (B) N2 porosimetría (adsorción, símbolos rellenos; desorción, símbolos vacíos) de UiO-66/gelatina en comparación con nanopartículas puras de UiO-66 a 77 K (p°=1 atm). (C) Imagen TEM de una rebanada ultramicrotomizada de 80 nm del hidrogel UiO-66/gelatina. (D) Imágenes SEM del hidrogel UiO-66/gelatina tras lavar con agua. Esta figura ha sido reimpresa (adaptada) con permiso de Biswas et al.20. Por favor, haz clic aquí para ver una versión ampliada de esta figura.

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Figura 7: Fotografía de un compuesto UiO-66/gelatina moldeado. Por favor, haz clic aquí para ver una versión ampliada de esta figura.

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Resultados

El compuesto hidrogel UiO-66(Zr)/gelatina se sintetizó acoplando la simple coacervación de la gelatina con la formación in situ de nanopartículas de UiO-66(Zr). El protocolo sintético se repitió varias veces para garantizar la robustez, produciendo consistentemente resultados reproducibles (es decir, características estructurales y físico-químicas de los compuestos) bajo condiciones experimentales idénticas. Las nanopartículas de UiO-66(Zr) se prepararon en RT siguiendo un proto...

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Discusión

Los compuestos que combinan gelatina con materiales inorgánicos como óxidos metálicos, hidroxiapatita y dobles hidróxidos en capas han despertado un gran interés debido a su capacidad para integrar la biocompatibilidad y procesabilidad de la gelatina con las propiedades funcionales de las fasesinorgánicas 24,25. La gelatina proporciona una matriz orgánica versátil que puede moldearse, reticularse y procesarse fácilmen...

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Divulgaciones

Los autores no tienen nada que revelar.

Agradecimientos

SB y NS reconocen el apoyo financiero del programa Horizonte 2020 de la Unión Europea (Proyecto Nemosine, acuerdo de subvención N°760801). SB y NS reconocen el apoyo financiero del ANR-11-LABEX-0039 (LabEx charmmmat). IM y NS reconocen el apoyo financiero de l'École Universitaire de Recherche PSGS-HCH Humanités, Création, Patrimoine, Investissement d'Avenir ANR-17-EURE-0021 – Fondation des Sciences du Patrimoine. NNG y NS reconocen el apoyo financiero de la Agencia Nacional de Investigación de Francia a través de la subvención Domino nº ANR-22-CE08-0007.

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Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo
NombreEmpresaNúmero de catálogoComentarios
1,4 benceno dicarboxílico Acros Organics.180720010
70% de zirconio propóxido [Zr(OPrn)4] solución en 1-propanol Sigma-Aldrich333972-100ML
Ácido acético Carlo Erba524520
Espectrómetro Avance-NEOBrukerRMN
Formamida dimetilCarlo Erba528221
Etanol Carlo Erba528131
GelatinSigma-AldrichG2625-100G
Espectrofotómetro Magna 550 NicoletNicolet550 seriesFTIR
Microscopio electrónico de barridoJeol JSM-7001FSEM
Analizador termogravimétricoModelo Perkin Elmer SDA 6000
Microscopio electrónico de transmisiónJeol 2100F TEM
Difractómetro X’Pert MDPSiemensD5000  XRD

Referencias

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