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Medición de la conductividad de protones en membranas de matriz mixta basadas en MOF mediante espectroscopía electroquímica de impedancias

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DOI:

10.3791/71248

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16 de junio de 2026

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1Institut des Matériaux Poreux de Paris, ESPCI Paris, École Normale Supérieure, CNRS, PSL University

En este artículo

Resumen

Este protocolo describe una metodología reproducible para la fabricación de membranas sostenibles de matriz mixta metal-orgánico/polímero y la medición precisa de su conductividad de protones en el plano bajo temperatura y humedad variables mediante espectroscopía electroquímica de impedancia, lo cual puede ser útil para pilas de combustible de membrana de intercambio de protones (PEMFC).

Resumen

Este protocolo describe un método reproducible para medir la conductividad de protones en el plano de membranas de matriz mixta (MMM) metal-orgánico (MOF)/polímero mediante espectroscopía electroquímica de impedancia (EIS) bajo condiciones controladas de temperatura y humedad. Los MMM se fabricaron mediante el método de colada por solución utilizando el polímero no fluorado y procesable en agua, poli (alcohol vinílico) (PVA) y el MOF conductor de protones MIP-207-SO3H. La síntesis de MIP-207-SO3H está detallada, seguida de la fabricación de membranas, el ensamblaje de celdas de medición de conductividad en plano y la adquisición de resistencia de membrana mediante EIS. Esto permite la adquisición y determinación precisa de la resistencia de membrana, la determinación de la conductividad de protones y la energía de activación. Los resultados representativos demuestran que las membranas que contienenMIP-207-SO 3con H presentan una conductividad de protones mejorada bajo las condiciones de prueba en comparación con la membrana sin incorporación de MOF.

Introducción

El mundo está pasando de la generación basada en combustibles fósiles, finita y perjudicial para el medio ambiente, hacia fuentes de energía bajas en carbono y renovables 1,2. En el marco de esta transición, se ha propuesto el paso de una economía basada en hidrocarburos a una economía de hidrógeno para satisfacer la demanda energética sostenible en los sectores transporte, nacional y comercial, con pilas de combustible proporcionando rutas eficientes para convertir hidrógeno enelectricidad 1,2,3. Entre las diversas tecnologías de pilas de combustible, las pilas de combustible de membrana de intercambio de protones (PEMFC) son especialmente atractivas debido a su alta densidad de potencia y su capacidad de arranque-parada rápida, lo que las hace especialmente atractivas tanto para aplicaciones de energía distribuida como de movilidad, siendo solo agua como subproducto 1,2,3,4,5 . En este trabajo, presentamos un método reproducible para fabricar membranas sostenibles de matriz mixta MOF/polímero y para medir con precisión su conductividad de protones en el plano bajo temperatura y humedad controladas.

El corazón de un PEMFC es la membrana electrolítica polimérica (PEM), que asegura el transporte de protones desde el ánodo hasta el cátodo6. El transporte de protones ocurre ya sea mediante un mecanismo vehicular, donde las especies hidratadas de protones difunden con agua o agrupaciones de agua, o mediante un mecanismo de salto (Grotthuss), donde los protones saltan a lo largo de una red de enlaces dehidrógeno 6,7. Nafion, un ionómero de ácido perfluoro sulfónico (PFSA) que presenta una columna vertebral perfluorada y cadenas laterales de éter perfluorado colgantes terminadas con grupos ácido sulfónico (–SO 3H), sigue siendo el PEM8 comercial de referencia. A pesar de su excelente conductividad de protones (10-2-10-1 S·cm-1) a 70–80 °C y su humedad relativa (HR) de 95–100%, Nafion muestra una caída pronunciada de conductividad cuando la temperatura y la humedad se desvían de estas condiciones, limitando el rendimiento bajo baja humedad relativa y/o alta temperatura de funcionamiento 8,9. Además, otras limitaciones como el cruce de gases, el alto coste de fabricación y las preocupaciones ambientales y toxicas relacionadas con sustancias polifluoroalquiladas (PFAS) durante la fabricación y uso de membranas han motivado el desarrollo de PEMs alternativos y más sostenibles que ofrecen un transporte robusto de protones junto con una mejor compatibilidad medioambiental y costesreducidos 7,9.

Entre los materiales alternativos para esta aplicación, los Marcos Metálico-Orgánicos (MOFs) parecen candidatos prometedores. Estos son sólidos cristalinos porosos, compuestos por nodos metálicos (iones/agrupaciones/cadenas...) y enlaces orgánicos (carboxilatos, azolatos, fosfonatos...), que ofrecen una versatilidad química y estructural excepcional que permite atacar propiedades específicas. La conductividad de protones en los MOF se ha explorado en las últimas dos décadas10, 11, 12, y se pueden utilizar diferentes enfoques para mejorar la conductividad de protones, incluyendo la funcionalización de enlaces o clústeres inorgánicos, la incorporación/impregnación de dopantes ácidos y el control de defectos. Estas estrategias han llevado al desarrollo de MOFs con conductividad de protones mejorada, en algunos casos comparables o superiores a Nafion 13,14,15,16,17. Ponomareva et al.17 impregnaron el mesoporoso MIL-101(Cr) (MIL se refiere a Matériaux de l'Institut Lavoisier) con ácidos fuertes no volátiles (acuoso H2SO4 o H3PO4), luego eliminaron el exceso de líquido y secaron para formar H2SO 4@MIL-101 y H3PO4@MIL-101, confinando efectivamente el ácido concentrado dentro de las jaulas como fuentes adicionales de protones. La fase confinada ácido/agua proporcionaba un transporte de protones similar al de Grotthuss, estabilizado por confinamiento capilar, permitiendo conducción a altas temperaturas bajo muy baja humedad (hasta 1 × 10-2 S·cm-1 a 150 °C, 1,1% HR). Taylor et al.15 sintonizaron UiO-66 (UiO se refiere a la Universidad de Oslo) para convertirlo en un mejor conductor de protones mediante control de defectos. Controlaban defectos de ligandos no enlazantes/no puente durante la síntesis ajustando las relaciones metal/enlace y un modulador de ácido monocarboxílico, que genera sitios de circonio (Zr) de ácido de Lewis y aumenta el volumen de poros y la hidrofilidad. Estos sitios defectuosos aumentaron la concentración de portadores de protones y, crucialmente, la red de poros ampliada potencia el transporte de protones dentro de la red hidratada de enlace H, proporcionando una mejora de conductividad de casi 3 órdenes de magnitud hasta 6,93 × 10-3 S·cm-1 a 65 °C y 95% de humedad relativa relativa (HR).

Recientemente, nuestro grupo ha desarrollado con éxito varios MOF conductores de protones en condiciones verdes (utilizando agua y disolventes o reactivos no tóxicos), mostrando alta conductividad a granel, como MIP-202(Zr), MIP-177-SO4H y MIP-207-SO3H(Ti) (MIP se refiere a Materiales del Instituto de Materiales Porosos de París)14,18,19. MIP-202(Zr) es un aminoácido microporoso (ácido aspástico) basado en Zr-MOF, que integra pares NH₃⁺/Cl⁻, lo que otorga a este MOF un carácter zwitteriónico. Los grupos –NH3+ ácidos de Brønsted, combinados con los sitios μ₃-OH del Zr-oxocluster y la red de agua en los poros, permiten una alta conductividad de protones de 1,1 × 10⁻2 S·cm-1 a 90°C y 95% de humedad relativa (HR). Otro MOF particularmente interesante es MIP-207-SO3H, debido a su estructura ultramicroporosa en capas 2D, donde los enlazadores de ácido 1,3,5-benzenerocarboxílico (BTC) son parcialmente reemplazados por ácido5-SO 3H-isofálico (SO3H-IPA), introduciendo sitios de ácido de Brønsted en -SO3H, que se mantienen la misma topología de marco que el MIP-207(Ti) no sustituido. Los grupos H -SO 3, junto con los grupos H -CO2restantes, actúan como donantes de protones y, con agua adsorbida, forman una red continua de enlace H que permite un transporte tipo Grotthuss, lo que conduce a una conductividad de protones de 2,6 x 10-2 S·cm-1 a 90 °C y 95% de humedad relativa para un grado de sustitución parcial del 28 % 14.

Aunque muchos MOFs muestran una excelente conducción intrínseca de protones, normalmente se obtienen como polvos microcristalinos frágiles, por lo que un PEM MOF a granel se comportaría como una capa de partículas compacta en lugar de una película densa y continua como Nafion. Bajo la presión de sujeción de un conjunto de electrodos de membrana (MEA) y la hidratación/deshidratación repetida, los límites partícula–partícula pueden abrirse en microvacíos o grietas, creando vías no selectivas que aumentan el cruce de gases reactivos en lugar de forzar el transporte a través de la red conductora de protones prevista20. Por esta razón, las nanopartículas de los MOF suelen estar moldeadas o incrustadas en una matrizpolimérica 21. Aunque existen numerosos ejemplos con Nafion u otros polímeros habituales como SPEEK, biopolímeros como el quitosano, alginato, nanocelulosa o lignina están siendo investigados intensamente como matrices PEM atractivas, ya que son naturalmente abundantes, procesables en agua, no fluorados y pueden procesarse en películasindependientes 22,23,24 . De manera similar, polímeros sintéticos biocompatibles como el poli (alcohol vinílico) (PVA) están siendo ampliamente investigados como un componente sostenible de matriz de membrana o mezcla que proporciona integridad mecánica, buena hidratación, mientras que los MOFs suministran sitios donantes/transportadores de protones y ayudan a suprimir el cruce de gases creando vías de difusión mástortuosas 25. Además de su posible contribución a la percolación de protones dentro del compuesto, estos polímeros también ofrecen la posibilidad de modular las propiedades mecánicas del compuesto, así como de mitigar/controlar las propiedades de cruce de las membranas compuestas.

Considerando la relevancia de la conductividad de protones como parámetro definitorio de rendimiento para el PEM, en este trabajo presentamos un flujo de trabajo reproducible paso a paso para la fabricación de membranas y para cuantificar la conductividad de protones en el plano de las membranas compuestas del polímero, PVA yMIP-207-SO 3Hmediante espectroscopía electroquímica de impedancia (EIS) en un sistema controlado por temperatura y humedad. A diferencia de muchas celdas de conductividad a través del plano, donde la membrana debe comprimirse entre electrodos, la resistencia medida puede verse fuertemente influenciada por la resistencia de contacto electrodo-membrana y, cuando se utilizan electrodos de malla, las huellas de malla cambian localmente el área de contacto efectiva y el grosor de la membrana, lo que puede afectar a las medicionesde conductividad 26. La configuración de dos electrodos en el plano minimiza las contribuciones interfaciales y mejora la reproducibilidadde la medición 26. Este método proporciona una mejor reproducibilidad, reducción de los efectos interfaciales electrodo–membrana y una comparación más fiable entre membranas con composiciones diferentes. Nuestro protocolo detalla brevemente la síntesis de MIP-207-SO3H, la preparación de membranas PVA/MIP-207-SO3H, seguida de una presentación de los pasos relevantes implicados en las mediciones de conductividad de protones, incluyendo el montaje en la celda de medición, la adquisición de espectros de impedancia para puntos definidos de HR/temperatura y, finalmente, el cálculo de conductividad de protones. Este protocolo está destinado a permitir que los investigadores que diseñan membranas conductoras de protones realicen mediciones de conductividad de protones en el plano para diferentes formulaciones de membranas bajo condiciones bien definidas de humedad y temperatura.

Protocolo

Declaración ética

Este estudio no involucró sujetos humanos, animales ni materiales biológicos regulados. Todos los experimentos utilizaron técnicas estándar de síntesis química y caracterización de materiales.

1. Síntesis de MIP-207-SO3H

Nota: La síntesis de MIP-207-SO3H sigue los protocolos previamente reportados por Wang et al.27 y Nandi etal 14. Una ilustración esquemática del proceso de síntesis se muestra en la Figura 1.

  1. Coloque una barra magnética de agitación en un matraz de fondo redondo de 50 mL y añada ácido 1,3,5-benzenocarboxílico (588 mg, 2,40 mmol) y 5-LiSO 3-isofálico (5-LiSO3-IPA, 303 mg, 1,21 mmol) al matraz.
    PRECAUCIÓN: En una campana extractora, añade 10 mL de anhídrido acético al matraz y remueva a 25 °C durante 5 minutos hasta que quede homogéneo. Luego añade 10 mL de ácido acético glacial, seguido de añadir gota a gota de isopropóxido de titanio (IV) (Ti(iPrO)4, 800 μL, 2,70 mmol) bajo la agitación. El anhídrido/ácido acético y el alcóxido de Ti son corrosivos, irritantes, sensibles a la humedad e inflamables; Mantente alejado de las fuentes de ignición.
  2. Instala el frasco con un condensador de reflujo, calienta la mezcla de reacción al reflujo y asegúrate de que el reflujo se mantenga durante 24 horas bajo una agitación continua.
  3. Tras completar la reacción, dejar que la mezcla se enfríe a temperatura ambiente y luego aislar el producto sólido resultante mediante centrifugación. Centrifugar la mezcla a una velocidad adecuada dependiendo del tamaño de la partícula, en general alrededor de ~27.000 x g.
  4. Lava el sólido recogido tres veces con acetona hirviendo para eliminar todo el enlace restante no reaccionado, y luego sécalo en un banco bajo aire según sea necesario para la caracterización posterior o fabricación de membranas.
  5. Recoge un patrón PXRD del polvo MOF seco. Valida la estructura y pureza MOF superponiendo el PXRD recogido con el patrónMIP-207-SO 3H reportado/simulado. También se pueden realizar espectroscopías infrarrojas por transformada de Fourier (FTIR) y análisis de termogravimetría (TGA) para verificar la calidad del MOF (enlace libre, defectos, etc.).

Figura 1
Figura 1: Ilustración esquemática del procedimiento de síntesis MIP-207-SO3H. Por favor, haz clic aquí para ver una versión ampliada de esta figura.

2. Preparación de membranas de matriz mixta

  1. Dispersar el polvo de PVA (10% p/w) en agua desionizada y calentar continuamente (90 °C) hasta obtener una solución clara y homogénea.
  2. Para preparar la membrana de matriz mixta, dispersa la cantidad requerida de MIP-207-SO3H en agua desionizada.
  3. Sonicar la solución usando una sonda de ultrasonicación (amplitud del 10% durante 5 minutos) para obtener una suspensión MOF uniforme. Ajusta la duración de la sonicación según la naturaleza del MOF.
    Nota: Se puede investigar una confirmación adicional de la calidad de la dispersión mediante análisis del tamaño de partículas mediante dispersión dinámica de luz (DLS) o mediante observaciones morfológicas mediante microscopía electrónica de barrido (SEM).
  4. Añadir la solución disuelta de PVA en gota a la suspensiónMIP-207-SO 3H predispersa durante 1 h bajo agitación continua y mezclar hasta que la dispersión parezca visualmente uniforme (sin agregados visibles ni separación de fases). Ajusta la cantidad de solución PVA para obtener una concentración final del 7% en p/w.
  5. Fundir las solucionesPVA–MIP-207-SO 3H sobre placas de vidrio limpias usando un aplicador de película para formar películas húmedas de espesor definido (por ejemplo, 1 mm). El grosor de la membrana puede seleccionarse en función de la concentración y viscosidad de la solución polimérica, que normalmente oscila entre unos 10 μM y más de 200 μM en la película seca.
  6. Seque las películas fundidas en condiciones ambientales bajo una campana hasta que la evaporación del disolvente sea completa, luego despega las membranas de las placas de vidrio para obtener membranas flexibles, densas y transparentes de PVA y PVA/MIP-207-SO 3H. Una ilustración esquemática de la fabricación de una Membrana de Matriz Mixta (MMM) se presenta en la Figura 2.
  7. Preparar una membrana de control solo PVA sin MIP-207-SO3H utilizando el mismo procedimiento de fabricación para determinar la contribución de la matriz polimérica prístina a la conductividad del protone.

Figura 2
Figura 2: Ilustración esquemática de la fabricación de membranas PVA y PVA/MIP-207-SO3H mediante el método de colada por solución. Por favor, haz clic aquí para ver una versión ampliada de esta figura.

3. Medición de la conductividad de protones

  1. Corta las muestras de membrana fabricadas según la geometría de la celda de medición en plano (por ejemplo, 2 cm x 2 cm).
  2. Mide las dimensiones y el grosor de la muestra en varias posiciones usando un micrómetro, luego calcula y registra el grosor medio (t) (véase la Figura 3, paso 2).
    Nota: Se recomienda realizar al menos tres mediciones precisas de grosor cerca del centro de la membrana.
  3. Montar la celda de conductividad colocando la membrana entre dos electrodos con un área geométrica de contacto conocida, A, luego colocar el conjunto entre dos celdas de teflón y apretar suavemente con tornillos y tuercas hexagonales para asegurar un buen contacto interfacial. Un proceso de ensamblaje de la celda de conductividad de membrana se presenta en la Figura 3.
  4. Coloca las celdas de teflón ensambladas dentro de una cámara de humedad climática, que está directamente conectada a un potenciostado y ajustada a las condiciones deseadas de temperatura y humedad relativa.
  5. Programar directamente los puntos de ajuste de temperatura y humedad relativa (a menudo entre 30 °C y 90 °C dependiendo del sistema y aumentando la humedad relativa del 60% al 95%) en una cámara de humedad programable. Cambiará automáticamente con el tiempo sin intervención manual.
  6. Conecta la celda de conductividad en plano al potenciostado equipado con un analizador de respuesta en frecuencia y coloca el montaje en la temperatura y humedad relativa seleccionada.
    Precaución: Deja que la membrana se equilibre durante 1 hora antes de medir.
  7. Especifica un rango de frecuencias usando el software EIS, de 1 MHz a 1 Hz con al menos dos mediciones por frecuencia, establece la amplitud de perturbación AC a 20 mV, luego inicia la medición y registra el espectro de impedancia para su análisis posterior.
  8. Guarda el espectro de impedancias para análisis posteriores una vez completada la medición. Una ilustración esquemática del montaje de medición de conductividad de protones en el plano se proporciona en la Figura 4 para facilitar la visualización de la configuración experimental.
  9. Después apaga la cámara de humedad y déjala enfriar durante 1 hora hasta que la temperatura baje de 30 °C. Saca las celdas de medición de la cámara de humedad, desmóntalo y confirma que la membrana se mantiene mecánicamente intacta sin desgaste visible en las condiciones utilizadas para la medición de la conductividad de protones.
  10. Seque la membrana y guárdala en una bolsa de plástico dedicada para un análisis posterior (por ejemplo, PXRD, pruebas mecánicas, etc.) para verificar las propiedades estructurales y mecánicas tras las mediciones de conductividad.
  11. Para analizar los resultados de la EIS, la resistencia de la membrana se determina a partir de los gráficos de Nyquist (−Im(Z) frente a Re(Z)).
    La resistencia puede leerse como la intersección entre el semicírculo a altas frecuencias y el eje real. La resistencia también puede leerse a partir del gráfico de Bode (log(|Z|) frente a la frecuencia). Corresponde a la ordenada en la ruptura de la ladera.
  12. Calcula la conductividad de protones, σ(S/cm), a partir de la resistencia de membrana medida usando Eq-1. Utiliza L (en cm) como la distancia entre los electrodos (definida por la configuración), R (Ω) como la resistencia de la membrana global obtenida mediante espectroscopía de impedancias, y A (cm2) como el área de la sección transversal de la membrana que transporta corriente en el plano (A se define como el producto entre el ancho de membrana, w, y su grosor T).
    NOTA: La conductividad de protones, σ (S·cm-1), frente a los gráficos de temperatura pueden generarse utilizando cualquier herramienta de análisis de datos disponible.
    Ecuación 1
  13. Construye un gráfico de Arrhenius representando In(σ) frente a 1/T (o 1000/T, con T en Kelvin) para extraer la energía de activación, Ea, del ajuste lineal (Eq-2) y decidir si el transporte de protones ocurre mediante mecanismo vehicular (E a > 0,5 eV) o mediante salto (Ea < 0,4 eV).
  14. Utiliza σ (S.cm-1) como conductividad de protones medida, A como factor preexponencial, Ea como energía de activación (eV), kB como constante de Boltzmann = 8,62 × 10-5 eV K-1 y T como temperatura.
    Ecuación 2

Figura 3
Figura 3: Celda de dos electrodos para celdas de medición de conductividad de protones en el plano, mostrando la configuración interna (paso 1), la colocación de la membrana (paso 2) y la configuración ensamblada (paso 3). La escala mostrada indica las dimensiones físicas de la pieza de membrana utilizada en las celdas de medición. Por favor, haz clic aquí para ver una versión ampliada de esta figura.

Figura 4
Figura 4: Esquema del montaje de medición de conductividad de protones en el plano bajo condiciones controladas de temperatura y humedad, mostrando el conjunto de membrana, la configuración de electrodos y la conexión a la estación de trabajo electroquímica. Por favor, haz clic aquí para ver una versión ampliada de esta figura.

Resultados

Las figuras 5 A y B representan la ilustración estructural y los difractogramas PXRD (CuKα) para el patrón simulado MIP-207-(SO3H-IPA)x(BTC)1−x (x=0,28) y MIP-207, calculado a partir del archivo de información cristalográfica (CIF) reportado en el estudio original por Wang etal 27. La coincidencia cercana en las posiciones de estas reflexiones características de Bragg, especialmente los picos dominantes de bajo ángulo en 2θ ≈ 5,0° y 2θ ≈ 12-13°, confirma que el derivado sulfonado sigue siendo isoestructural con MIP-207. Además, estos picosMIP-207-SO 3H característicos pueden observarse en la membrana compuesta fabricada, lo que indica la incorporación exitosa del MOF conductor de protones en la matriz de PVA. La estructura MOF no debe verse afectada durante la fabricación de membranas y las membranas defectuosas (con vacíos intrínsecos o aglomeración fuerte de partículas MOF) también pueden mostrar patrones de PXRD de alta calidad. Por ello, se requiere un análisis adicional de las membranas mediante microscopía electrónica de barrido (SEM). Además, antes de las medidas de EIS también debe verificarse la integridad de la membrana tras la exposición a una alta humedad relativa.

Figura 5
Figura 5: (A) Estructura cristalina de MIP-207(Ti): (arriba izquierda) unidad inorgánica del cúmulo Ti–oxo; (abajo izquierda) Ácido tricarboxílico benceno (BTC) o enlace de ácido isofálico 5-sustituido (IPA 5-sustituido), el átomo rosa representa los grupos funcionales –COOH y –SO 3H, Ti se muestra en azul, C en gris, grupos acetato en verde y O en rojo); (derecha) marco 3D extendido con canales de poros periódicos, (B) estructura química del PVA, y (C) patrón experimental PXRD (CuKα) de MIP-207-SO3H, patrón simulado MIP-207, PVA y membranas PVA/MIP-207-SO3H. Por favor, haz clic aquí para ver una versión ampliada de esta figura.

El gráfico de Nyquist y la conductividad de protones de membranas prístinas de PVA (sin MOF) y PVA/MIP-207-SO3H evaluadas por EIS a 30-60 °C al 95% de humedad relativa se presentan en las Figuras 6 A y B. Los gráficos de Nyquist para la membranaPVA/MIP-207-SO 3H muestran una reducción del semicírculo con el aumento de la temperatura (véase la Figura 6 A), lo que indica una disminución de la resistencia a volumen. La Figura 6 B muestra un aumento monótono en la conductividad de protones con la temperatura para ambas membranas. Esta tendencia indica un comportamiento de transporte de protones activados térmicamente consistente con el rendimiento esperado de la membrana. Un resultado exitoso se caracteriza por un semicírculo completo en el gráfico de Nyquist con una intersección clara de alta frecuencia que representa la resistencia de la membrana a granel. Desviaciones como arcos de forma irregular o gráficos altamente asimétricos pueden sugerir problemas experimentales como un mal contacto membrana-electrodo, insuficiente hidratación de membrana, mal ensamblaje membrana-electrodo o conexiones defectuosas de potenciostato. La membrana compuesta, PVA/MIP-207-SO3H, tiene una conductividad de protones de 7,4 x 10-4 S·cm-1 en comparación con el PVA prístino, con una conductividad de 3,1 x 10-4 S·cm-1, que es un 140% mayor a 60 °C y HR del 95%. La durabilidad a largo plazo bajo operación continua no se evaluó en este estudio y sigue siendo un aspecto importante para futuras investigaciones.

Figura 6
Figura 6: (A) Diagramas de Nyquist (impedancia imaginaria (-Z") frente a impedancia real (Z') de la membrana PVA/MIP-207-SO3H medida al 95 % de HR (30-60 °C), y (B) conductividad de protones (S/cm) en función de la temperatura para las membranas PVA desnudas y PVA/MIP-207-SO3H. Por favor, haz clic aquí para ver una versión ampliada de esta figura.

Los gráficos de Arrhenius de In(σ) frente a 1000/T (95 % HR, 30-60 °C) muestran ajustes lineales tanto para membranas prístinas de PVA como de PVA/MIP-207-SO 3H (véase la Figura 7). El gráfico de Arrhenius aquí se expresa como ln(σ) frente a 1000/T, lo cual es matemáticamente equivalente a representar ln(σ) frente a 1/T, pero proporciona una escala más conveniente en el eje x para la visualización de datos y la extracción de la energía de activación. El compuesto presenta una energía de activación de Ea = 0,65 eV, mientras que el PVA desnudo tiene unE a = 0,46 eV. En general, estos valores indican que el transporte de protones ocurre a través de un mecanismo predominantemente vehicular para la membrana compuesta, mientras que tanto los mecanismos vehiculares como los de salto ocurren en la membrana PVA prístina. Estos resultados confirman que el protocolo permite una extracción fiable de la energía de activación y la identificación de mecanismos de transporte de protones. Los resultados experimentales ineficaces se caracterizan por gráficos de Arrhenius no lineales con dispersión significativa y valores de coeficiente de determinación (R2) pobres, lo que sugiere que modelos alternativos como la ecuación de Vogel-Tammann-Fulcher (VTF) pueden ser más adecuados para describir comportamientos de conductividad dependientes de la temperatura. Además, energías de activación anormalmente altas (Ea > 1,0 eV) o valores de conductividad inferiores a 10-6 S/cm indican una dispersión MOF pobre, hidratación insuficiente o vías conductoras de protones discontinuas.

Figura 7
Figura 7: Diagramas de Arrhenius: In(σ) frente a 1000/T para membranas de PVA desnuda y PVA/MIP-207-SO3H medidas al 95 % de HR (30-60 °C); los símbolos son datos experimentales y las líneas discontinuas son ajustes lineales usados para extraer la energía de activación. Por favor, haz clic aquí para ver una versión ampliada de esta figura.

Discusión

Al preparar compuestos MOF/polímero, uno de los pasos más importantes del protocolo es asegurar la cristalinidad y la pureza de fase del MOF antes de la fabricación de membranas, ya que la integridad estructural del MOF afecta fuertemente la absorción de agua y, en última instancia, la conductividad de protones. Además, el tamaño de las partículas y la polidispersión de la MOF influyen significativamente tanto en las propiedades finales de la membrana como en la estabilidad coloidal de la suspensión. Además, la compatibilidad interfacial entre el MOF y el polímero elegido desempeña un papel fundamental en la determinación de la calidad global de la membrana. Por tanto, se recomienda encarecidamente la comparación del patrón experimental PXRD con el patrón MOF reportado/simulado (en adelante MIP-207-SO3H), así como técnicas complementarias de caracterización que no se describen aquí en este artículo de proceso (por ejemplo, Espectroscopía Infrarroja (IR), Análisis Termogravimétrico (TGA), porosimetría de nitrógeno (N2) y SEM). Si faltan las reflexiones características de Bragg del MOF o si aparecen picos adicionales tras la síntesis, la síntesis debe repetirse antes de avanzar a la mezcla con la mezcla polimérica. La misma confirmación debe hacerse de nuevo tras la fabricación de membranas compuestas. Un segundo paso clave es lograr una suspensión MOF estable y libre de agregados antes de mezclarla con el polímero, ya que la agregación MOF puede crear vías no uniformes que pueden comprometer la capacidad conductora de protones de los MOFs/membrana 21. Las nanopartículas con tamaño controlado (< 200 nm) mejoran la uniformidad de la membrana. Por último, es esencial asegurar la estabilidad coloidal de la suspensión antes de combinar las soluciones MOF y poliméricas, ya que influye directamente en la calidad delMMM 28. Este protocolo puede adaptarse seleccionando polímeros o MOFs alternativos con química compatible, o modificando condiciones de preparación como disolventes, tipos de agentes de reticulación u otras condiciones de fabricación de membranas como grosor, temperatura y polímero/MOF loading.to adaptarse a diferentes sistemas de membrana.

Los parámetros de colada también son fundamentales para el éxito del método, ya que la uniformidad de la membrana afecta directamente al cálculo de la conductividad a través del espesor. Para la fabricación de membranas mediante colada en solución, la uniformidad del espesor seco final está gobernada esencialmente por la separación del aplicador de película; Por lo tanto, controlar explícitamente y, cuando sea necesario, ajustar la separación de la colada es esencial para obtener un espesor seco comparable entre diferentes membranas. Además de la separación del aplicador, la uniformidad de la membrana puede verse afectada por la velocidad de fundición, pero también por la concentración del polímero, la viscosidad y la homogeneidad de lamezcla 7,28. Durante la fabricación de mezclas o membranas, si hay agregados visibles, se debe dar prioridad a mejorar la homogeneidad polímero–MOF (incluyendo el control de la viscosidad del polímero y el tamaño/distribución/estabilidad coloidal de las partículas MOF) y optimizar las condiciones de secado, ya que la agregación y una mala adhesión al MOF del polímero pueden introducir defectos, alterar localmente el grosor y perturbar las vías continuas de conducción de protones en elMMM 28. Si se observa mala conductividad o espectros de impedancia inconsistentes, asegúrese de la calidad de fabricación de la membrana antes de repetir las mediciones. Específicamente, verificar la MOF uniformemente dispersa dentro de la matriz de membrana, las condiciones de fabricación de la membrana (es decir, la relación de mezcla polimérica, la técnica de mezcla y el entrecruzamiento) o la integridad de la membrana en condiciones húmedas. Más allá de estos parámetros importantes, existen otros aspectos críticos para las mediciones de conductividad, como un contacto membrana-electrodo estable, temperatura y humedad relativa estables en la cámara de humedad, conexión adecuada entre las celdas de medición ensambladas y el potenciostato, equilibrio adecuado en cada una de las temperaturas/HR seleccionadas y la extracción consistente de valores de resistencia a partir de los gráficosde Nyquist 29.

En general, los valores de conductividad dependen fuertemente de la temperatura y la humedad relativa; sin embargo, en los MMM MOF/polímero, la carga MOF puede ajustarse para maximizar la conductividad de protones. El aumento de la carga MOF puede favorecer vías de transporte más continuas con polímeros y asistidas por MOF, lo que conduce a una mejora significativa en la conductividadde protones 14,18,19. Sin embargo, cabe señalar que las cargas más altas también aumentan la probabilidad de agregación de MOF y defectos interfaciales debido a la incompatibilidad entre el MOF/polímero 28. La incorporación de nanopartículas MOF incrementa el número de sitios de adsorción de agua y canales de hidratación cuando se dispersan en una matriz polimérica, facilitando el transporte deprotones 14. Además de las mejoras de la adsorción de agua, los MOFs también pueden actuar como saqueadores radicales (uno de los aspectos críticos para la durabilidad de los Nafion), limitar el cruce de gases y reforzar la resistencia a la tracción, la durabilidad térmica y mecánica de lasmembranas 7,30,31.

En comparación con las mediciones de conductividad a través del plano, donde la membrana suele comprimirse entre electrodos para minimizar la resistencia de contacto interfacial, la configuración en plano evita una carga sostenida de grosor durante lamedición 26. Cuando cambian la temperatura y la humedad, es ventajoso para los PEMs biopolímeros porque la hinchazón inducida por la hidratación y la plastificación/ablandamiento hacen que el área de contacto efectiva se desplace bajo compresión32. Como resultado, la configuración en plano puede mejorar la reproducibilidad al comparar membranas con diferentes cargas MOF (que pueden diferir en captación de agua y propiedades mecánicas, etc.) y la calidad de dispersión26. En comparación con las mediciones convencionales a través del plano, este enfoque ofrece una mejor reproducibilidad y una resistencia de contacto interfacial reducida, lo que lo hace especialmente adecuado para la evaluación comparativa de membranas de composiciones variables.

Una limitación de este método es que, aunque reduce los efectos interfaciales electrodo–membrana en comparación con el sistema de medición de conductividad a través del plano, no refleja directamente el transporte de protones a través del grosor y, por tanto, debe considerarse complementario y no equivalente a los métodos de plano atravesante. En resumen, este método proporciona un enfoque reproducible y accesible para evaluar la conductividad de protones en MMM sostenibles, permitiendo la comparación sistemática de materiales bajo temperatura y humedad controladas. Este enfoque puede aplicarse al desarrollo y optimización de PEMFC.

Divulgaciones

Los autores no tienen intereses en competencia ni conflictos de interés que revelar.

Agradecimientos

Agradecemos la financiación de la Agencia Nacional de Investigación de Francia (ANR) a través del proyecto "MOF/Membranas de matriz mixta de biopolímeros: Desentrañando la complejidad de sistemas conductores sostenibles y de alto protón (MOFUEL)" (ANR-23-CE50-0014). Este trabajo también contó con el apoyo de ESPCI y ENS-PSL.

También reconocemos que la asistencia de inteligencia artificial (IA) se utilizó en la preparación de la Figura 3, específicamente para el esquema que representa la célula de medición de conductividad de protones de teflón.

Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo
NombreEmpresaNúmero de catálogoComentarios
 Equipo
CentrífugaThermo Fisher ScientificSorvall LYNX 6000Aislamiento sólido después de la síntesis.
Cámara climática de humedadMemmertHCP50Ajustar la humedad y la temperatura para la medición de conductividad de protones
Aplicador de películaElcometer LimitedAplicadores de película 4340Controlar el espesor de la película húmeda durante el moldeo.
Placas de vidrioVariosN/ASustrato de moldeo.
Calderín con agitador magnético + varillas de agitaciónVariosN/AAgitar y calentar durante la síntesis y preparación del polímero.
MicrómetroMitutoyoQuantumikeMedición del espesor de la membrana (promedio de varios puntos).
Otros utensilios de laboratorioVariosN/AEspátula, campana extractora, pipetas/jeringas para adición química, etc.
Potenciostato BiologicVSP-3ePara medición EIS
Células de PTFE (Teflón), tornillos, tuercas hexagonalesEquilabriumBT-112Apretar mecánicamente para asegurar un buen contacto del electrodo.
Instrumento PXRDBrukerD8 AdvancePara verificación de fase/cristalinidad del polvo MOF.
Condenser de reflujoVariosN/AMantener la temperatura de reacción durante la síntesis MOF
Máter de fondo redondoVariosN/ARecipiente de reacción de síntesis MOF y disolución de polímeros
Sonda ultrasónicaBransonSonificador ultrasónico SFX550Dispersar MOF en agua antes de mezclar con PVA.
Sonda ultrasónicaBransonSonificador ultrasónico SFX550Dispersar MOF en agua antes de mezclar con PVA.
Aplicador de películaElcometer LimitedAplicadores de película 4340Controlar el espesor de la película húmeda durante el moldeo
Placas de vidrioVariosN/ASustrato de moldeo
MicrómetroMitutoyoQuantumikeMedición del espesor de la membrana (promedio de varios puntos)
Otros utensilios de laboratorioVariosN/AEspátula, campana extractora, pipetas/jeringas para adición química, etc.
Químicos
Ácido 1,3,5-bencenotricarboxílicoThermo ScientificA15947.18Enlazador orgánico MOF
Sal de litio de ácido 5-sulfoisoftálico Thermo ScientificA18028.36 (95%)Fuente de enlazador sulfonado usado para introducir sitios ácidos.
Anhidrido acéticoThermo Scientific149490010 (99+%,)Usado en mezcla de síntesis
Isopropóxido de titanio (IV) Sigma Aldrich205273 ((97%)Precursor de titanio usado para la formación de Ti-MOF
AcetonaCarlo Erba002100DD14150Usado para lavados/activación en ebullición
Poli (alcohol vinílico) (PVA) Alfa AesarALF-041243-14Matriz polimérica para membranas

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