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Electrocatalizador sin metales derivado de tiocarbohidrazona para la evolución de hidrógeno en un medio acuoso

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DOI:

10.3791/71460

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18 de agosto de 2026

 , 
1Department of Chemistry, Savitribai Phule Pune University

En este artículo

Resumen

Este protocolo presenta un método fiable y reproducible para diseñar, preparar y evaluar un electrocatalizador para la reacción de evolución de hidrógeno (HER). Permite a estudiantes de pregrado, posgrado y doctorado conectar la química sintética, la fabricación de electrodos y la aplicación de la fabricación de electrodos en la producción electroquímica catalítica de hidrógeno en un medio acuoso neutro.

Resumen

La mayoría de los electrocatalizadores descritos para la reacción de evolución de hidrógeno (HER) se basan en compuestos de metales de transición, nanopartículas, estructuras metal-orgánicas, aleaciones, sulfuros y estructuras metal-nitrógeno-carbono. Estos materiales a menudo requieren condiciones sintéticas severas y generalmente presentan un rendimiento óptimo en medios ácidos o alcalinos. En contraste, los electrocatalizadores orgánicos para la HER son relativamente escasos y se ha informado predominantemente que funcionan en condiciones ácidas. Las tiocarbohidrazonas (TCH) constituyen una clase importante de compuestos con aplicaciones en química de coordinación y bioinorgánica. La presencia de sitios donadores y aceptores de protones, como los grupos NH, SH y C=N, les permite actuar como transportadores de protones. Por consiguiente, los derivados de TCH pueden considerarse candidatos prometedores para la evolución electrocatalítica de hidrógeno. Este trabajo describe la síntesis en tres pasos y la caracterización de un derivado de tiocarbohidrazona, P3. El procedimiento sintético es sencillo, proporciona altos rendimientos y no requiere reactivos costosos, lo que lo hace adecuado para demostraciones educativas. Todos los compuestos se caracterizaron mediante espectroscopía de 1H-RMN, EM de alta resolución, UV-Visible, fluorescencia y FTIR. La actividad HER de P3 se evaluó inmovilizándolo sobre un electrodo de carbono vítreo de 3 mm (GCE) con una carga de 0,4 mgcm⁻2, utilizando un aglutinante iónomero de ácido perfluorosulfónico. Las mediciones electroquímicas se realizaron en tampón fosfato 100 mM (pH 7,4) empleando un electrodo de referencia Ag/AgCl. La voltametría de barrido lineal del GCE modificado con P3 mostró una respuesta catódica pronunciada a −1,5 V, correspondiente a la evolución de hidrógeno, la cual se confirmó mediante análisis por cromatografía de gases. Mediciones cronoamperométricas realizadas durante más de 2 h mostraron una respuesta de corriente estable, confirmando la estabilidad de P3 sobre la superficie del GCE. Estos resultados demuestran el potencial de los derivados orgánicos de tiocarbohidrazona como electrocatalizadores prometedores para la HER en medio acuoso neutro.

Introducción

El crecimiento continuo de la demanda energética mundial ha intensificado la necesidad de tecnologías energéticas sostenibles y renovables para reducir la dependencia de los combustibles fósiles y mitigar su impacto ambiental1. En consecuencia, se están dirigiendo importantes esfuerzos de investigación hacia el desarrollo de fuentes de energía ambientalmente benignas y tecnologías eficientes de almacenamiento de energía2,3. Entre las diversas alternativas, el hidrógeno (H₂) se ha destacado como una de las fuentes de energía sostenible más prometedoras debido a su alta densidad energética y su combustión libre de contaminación, que produce únicamente agua como subproducto4,5. El hidrógeno puede generarse mediante procesos electrocatalíticos o fotocatalíticos, ambos de los cuales requieren catalizadores eficientes para reducir las barreras de activación y aumentar la velocidad general de producción de hidrógeno6.

La naturaleza proporciona una excelente guía para la catálisis de evolución de hidrógeno mediante enzimas hidrogenasas, que contienen sitios activos de [NiFe] o [FeFe]; las hidrogenasas [FeFe] exhiben una actividad catalítica excepcional para la reacción de evolución de hidrógeno (HER) a potenciales de sobrepotencial notablemente bajos7,8,9. Estudios estructurales basados en cristalografía de rayos X han proporcionado información valiosa sobre el origen de esta alta eficiencia catalítica en condiciones ambientales10,11. Se ha establecido que el sitio activo bimetálico de hierro está conectado a un cúmulo de 4Fe-4S a través de un puente de tiolato de cisteína. Durante la generación de H₂, el cúmulo de 4Fe-4S actúa tanto como depósito de electrones como fuente de electrones necesarios para la catálisis. Además, el puente ditiolato que une los dos centros de hierro contiene una funcionalidad amina que promueve una transferencia rápida de protones acoplada a electrones (PCET)7,8,9, lo que resulta en frecuencias de giro altas que oscilan entre 6000–21,000 s⁻1. Inspirados en estas características estructurales y funcionales, se han desarrollado numerosos modelos sintéticos del sitio activo de la hidrogenasa tras la elucidación de la estructura del clúster H12,13,14. La importancia de los relés de protones para facilitar una HER eficiente también se ha demostrado en varios catalizadores moleculares sintéticos. DuBois y colaboradores15 establecieron el papel fundamental de los grupos amina colgantes en lograr altas frecuencias de giro catalítico en una familia de catalizadores basados en Ni(II) para la HER. De manera similar, Sakai y colaboradores16 informaron que el catalizador [Ni(dcpdt)2]2⁻ contiene cuatro átomos donadores de nitrógeno que funcionan como sitios de relé de protones, reduciendo el sobrepotencial de la HER a 330–400 mV a pH 4–6. Estas funcionalidades de relé de protones complementan las características de almacenamiento de electrones de una manera análoga a los componentes de transferencia de protones y depósito de electrones presentes en las enzimas hidrogenasas10,11. Estos estudios han demostrado que los sobrepotenciales de la HER pueden reducirse sistemáticamente mediante la modulación de los potenciales de reducción de ligandos impulsados por PCET en una serie de complejos de Ni(II)17.

La mayoría de los electrocatalizadores para la reacción de evolución de hidrógeno (HER) reportados hasta la fecha se basan en metales nobles como el platino, paladio, rutenio, rodio e iridio, así como en metales de transición no nobles que poseen energías favorables de adsorción de hidrógeno. Estos catalizadores se han desarrollado en diversas formas, incluyendo nanopartículas, aleaciones, estructuras metal-orgánicas, materiales compuestos, seleniuros, nitruros, carburos, sulfuros, fosfuros y materiales de metal–nitrógeno–carbono18,19,20. Aunque muchos de estos sistemas presentan una excelente actividad electrocatalítica, su aplicación generalizada suele estar limitada por el alto costo, procedimientos sintéticos complejos y estabilidad operativa restringida. Además, su rendimiento generalmente se optimiza en medios fuertemente ácidos o alcalinos, mientras que la HER en condiciones neutras sigue siendo comparativamente menos explorada. Estas limitaciones han estimulado el interés en el desarrollo de electrocatalizadores orgánicos libres de metales, que ofrecen ventajas como la posibilidad de ajustar su estructura, procedimientos sintéticos suaves, menor costo y compatibilidad ambiental.

Entre los sistemas libres de metales, los hidruros orgánicos han atraído una atención considerable como posibles electrocatalizadores para la generación de hidrógeno. Se ha propuesto que los átomos de hidrógeno capaces de exhibir carácter donador de hidruro bajo condiciones adecuadas pueden facilitar la evolución de hidrógeno (HER) mediante rutas heterogéneas. Los procesos redox naturales emplean frecuentemente donadores orgánicos de hidruro como el difosfato de flavina adenina (FADH₂) y el fosfato de nicotinamida adenina dinucleótido (NADPH)21, lo que ha servido de inspiración para el desarrollo de catalizadores libres de metales para la HER. Más recientemente, los pares de Lewis frustrados que comprenden aceptores estéricamente impedidos de protones e hidruros han surgido como una nueva clase de sistemas orgánicos capaces de activar el hidrógeno22.

Se han investigado varias clases de materiales orgánicos libres de metales para la reacción de evolución de hidrógeno (HER), incluyendo un hidruro orgánico de 4,4′-dihidropiridina-1,1′-(2,6-dimetil-1,4-dihidropiridina-3,5-diil)bis(etan-1-ona)23, estructuras orgánicas unidas por enlaces de hidrógeno (HOFs)24,25 y estructuras orgánicas covalentes (COFs)26. Además, se han explorado diversas moléculas orgánicas pequeñas, como benzotiadiazol27, benzoditiadiazol-caffeína28, benzoselenonatos29, yoduro de 9-fenil-10-metilacridinio30, derivados de 2,4,6-trifenilpiridina31, complejos corrola basados en fósforo32, 2,2′-bipiridilo33, 4,4′-bipiridilo34, fenantrolina35 y heteroheliceno con bis-imidazolio incorporado36, como catalizadores homogéneos para la HER. Aunque estos sistemas demuestran actividad catalítica en condiciones ácidas o básicas, los informes sobre electrocatalizadores orgánicos libres de metales inmovilizados que operan eficientemente en medio acuoso neutro, sin la adición de ácidos o bases externos, siguen siendo escasos.

El diseño de nuevos electrocatalizadores orgánicos puede beneficiarse de las relaciones estructura-actividad establecidas para sistemas existentes de HER, particularmente en lo que respecta a la presencia de grupos funcionales protonables y desprotonables que facilitan la transferencia de protones y los procesos de PCET. La tiocarbohidrazida (TCH), la tiocarbazida (TSC) y sus derivados representan una clase prometedora de compuestos en este contexto (Figura 1).

Diagrama de las estructuras químicas de TSC y TCH; R=H, alquilo o arilo; síntesis de compuestos orgánicos.
Figura 1: Estructuras básicas de la tiosemicarbazona (TSC) y la tiocarboidraza (TCH). Estructuras representativas de los esqueletos de TSC y TCH que muestran los sitios esquemáticos de protonación y desprotonación. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Estas moléculas contienen funciones C=N, S-H y múltiples funciones N-H que pueden participar en reacciones de transferencia de protones y mecanismos de transferencia de protones en cadena17,37. Además, los grupos amino libres presentes en TCH y TSC permiten una modificación estructural sencilla, lo que permite la introducción de sitios adicionales donadores y aceptores de protones. Dichas modificaciones pueden influir en los procesos de reducción centrados en el ligando y proporcionar un medio para ajustar los sobrepotenciales de evolución de hidrógeno (HER).

Hasta la fecha, los complejos basados en TSC de Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) y Pd(II) han sido investigados como catalizadores para la producción de hidrógeno principalmente en medios no acuosos y generalmente requieren la adición de ácidos o bases externos38,39,40,41,42. En contraste, los estudios que exploran derivados de tiocarbohidrazona sin metales como electrocatalizadores para la producción de hidrógeno en condiciones acuosas neutras, particularmente en forma inmovilizada, permanecen en gran parte inexplorados.

En el presente trabajo, se informa sobre la síntesis y caracterización del derivado de tiocarbohidrazona P3 . El comportamiento electroquímico intrínseco de P3 se investigó mediante voltametría cíclica y voltametría de barrido lineal, revelando procesos redox distintos. Para evaluar su potencial catalítico hacia la evolución de hidrógeno (HER), P3 se inmovilizó en un aglutinante de ionómero de ácido perfluorosulfónico y se depositó sobre una superficie de electrodo de carbono vítreo para permitir la electrocatálisis heterogénea en condiciones acuosas neutras. La actividad catalítica y estabilidad observadas de P3 en ausencia de una fuente externa de protones demuestran el potencial de los derivados de tiocarbohidrazona como una clase prometedora de electrocatalizadores orgánicos libres de metal para la evolución de hidrógeno.

Protocolo

1. Síntesis del derivado tiocarbohidrazona P3

  1. Realice la síntesis del derivado de tiocarbohidrazona P3 en una campana extractora de laboratorio. Organice el montaje experimental como se muestra en la Figura 2.
  2. Síntesis de (E)-N′-(piridin-2-ilmetileno) hidrazincarbotiohidrazida (P1)
    1. Pese aproximadamente 100,00 mg de tiocarbohidrazida en un vaso de precipitados limpio de 50 mL y disuélvalos en 10 mL de etanol destilado.
    2. Pese 100,90 mg de 2-piridilcarboxaldehído, transfiéralos a un matraz redondo de 100 mL y disuélvalos completamente en 5 mL de etanol destilado.
    3. Añada una gota de ácido clorhídrico concentrado a la solución etanólica anterior y agite durante un minuto utilizando una barra magnética de agitación.
    4. Agregue cuidadosamente, mediante una pipeta de vidrio, la solución etanólica previamente preparada de tiocarbohidrazida a la solución preparada en el paso 1.2.3 y refluje la mezcla de reacción durante 3 h en un baño de aceite. Enfríe a temperatura ambiente.
    5. Filtre el sólido de color amarillo pálido a través de papel filtro cualitativo, grado 1, lávelo dos veces con 5–7 mL de etanol destilado y una vez con éter dietílico. Recristalice el producto crudo a partir de metanol y seque al vacío. Rendimiento: 90 %
  3. Síntesis de (E)-N′-((E)-2-hidroxibencilideno)-2-(piridin-2-ilmetileno) hidrazina-1-carbotiohidrazida (P2)
    1. Pese aproximadamente 100,00 mg del P1 seco recristalizado en un vaso de precipitados limpio de 50 mL y disuélvalo en 10 mL de etanol destilado.
    2. Coloque 62,50 mg de salicilaldehído en un matraz redondo de 100 mL equipado con una barra de agitación y disuélvalo en 5 mL de etanol destilado con agitación continua en un agitador magnético.
    3. Añada una gota de ácido clorhídrico concentrado a la solución en el matraz redondo y agite durante 1 minuto.
    4. Agregue cuidadosamente, mediante una pipeta de vidrio, la solución de P1 a la solución acidificada de salicilaldehído en el matraz redondo y refluje la mezcla de reacción durante 3 h.
    5. Se pare el precipitado de color amarillo limón de la mezcla de reacción mediante filtración a través de papel filtro cualitativo, grado 1. Lave el precipitado dos veces con 5–7 mL de etanol destilado y una vez con éter dietílico. Recristalice el producto crudo a partir de metanol y seque al vacío. Rendimiento: 80 %
  4. Síntesis de (E)-N′-((E)-2-((4-nitrobencil)oxi)bencilideno)-2-(piridin-2-ilmetileno) hidrazina-1-carbotiohidrazida (P3)
    1. Pese 100,00 mg del P2 seco recristalizado y disuélvalos en 50 mL de acetona seca. Añada 46,15 mg de carbonato de potasio y agite la solución durante 10 min a temperatura ambiente.
    2. Posteriormente, añada 25,00 mg de yoduro de sodio a la solución anterior en agitación, seguido de 72,15 mg de bromuro de p-nitrobencil (PNB).
    3. Refluja la mezcla de reacción anterior durante 4 h. Llévela a temperatura ambiente, luego filtre la mezcla de reacción para eliminar el precipitado de carbonato de potasio. Recoj a el filtrado en un matraz redondo y concéntrelo bajo presión reducida para obtener el producto crudo P3.
    4. Purifique el producto crudo mediante cromatografía en columna utilizando gel de sílice como fase estacionaria y n-hexano:acetato de etilo (1:1; v/v) como fase móvil. Recoj a fracciones de 10 mL eluidas de la columna en tubos de ensayo de 15 mL.
    5. Concentre la solución de cada tubo a aproximadamente 2 mL y coloque una pequeña gota de cada tubo sobre una placa de gel de sílice recubierta previamente, utilizando un capilar, junto con las manchas de P2 y PNB (Figura 3). Tras aplicar las muestras, coloque cuidadosamente la placa de CCF en una cámara de CCF que contenga n-hexano/acetato de etilo (1:1, v/v) como fase móvil, sujetándola con pinzas. Tape la cámara. Deje que el disolvente ascienda hasta alcanzar tres cuartas partes de la altura de la placa de CCF. Marque el frente del disolvente con un lápiz, seque la placa con un secador de aire caliente y visualice bajo la cámara de UV.
    6. Combine todas las fracciones que contengan únicamente el producto y concéntrelas al vacío para obtener el producto puro de color amarillo pálido. Rendimiento: 70 %.

Configuración de campana extractora con condensador de reflujo, sistema de enfriamiento para diagrama de destilación química.
Figura 2: Configuración de la reacción en una campana de seguridad. Representación esquemática de la disposición de la reacción dentro de una campana de seguridad utilizada para reacciones sintéticas. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Diagrama de cromatografía en capa fina que muestra la separación de la mezcla de reacción en canales; producto esperado P3.
Figura 3: Ilustración de una placa de CCF. Representación esquemática de una placa de cromatografía en capa fina (CCF) que muestra la separación de P3 de las impurezas formadas durante la reacción. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

2. Investigación del comportamiento electroquímico en estado de solución de P3 en disolvente DMSO seco

  1. Para mediciones electroquímicas, tenga listos los siguientes elementos según se sugiere.
    1. Un electrodo de carbono vítreo limpio como electrodo de trabajo, Ag/AgCl como electrodo de referencia, un alambre de platino como electrodo auxiliar y anillos O para sujetar los electrodos.
    2. Una celda electroquímica con una tapa ajustada que tenga orificios para sujetar los electrodos y purgar con gas N2. Fije la celda a un soporte con una abrazadera.
    3. Un cilindro de nitrógeno con un regulador, una pipeta de vidrio y tubo de silicona.
    4. Prepare un potenciostato y cables de conexión con pinzas cocodrilo.
  2. Solución de electrolito soporte
    1. Pese 3,87 g de hexafluorofosfato de tetrabutilamonio (TBAPF6) y transfiéralos a un matraz aforado limpio de 100 mL con tapón.
    2. Agregue cuidadosamente aproximadamente 50 mL de DMSO seco a este matraz aforado. Mezcle bien para disolver todas las partículas de TBAPF6 y complete el volumen hasta la marca para obtener una solución 0,1 M. Etiquete este matraz aforado como TBAPF6 0,1 M en DMSO seco y déjelo aparte.
  3. Solución de P3
    1. Pese 4,34 mg de P3 y transfiéralos a un matraz aforado limpio de 10 mL con tapón.
    2. Agregue TBAPF6 0,1 M en DMSO seco y complete el volumen hasta la marca. Esto produce una solución 1 mM (es decir, 0,001 M) de P3.
  4. Tampón fosfato 100 mM (es decir, 0,1 M), pH 7,443
    1. Pese 1,74 g de K2HPO4 en un vaso de precipitados limpio de 50 mL y añádale 10 mL de agua desionizada (AD) o agua de 18,2 MΩ·cm. Etiquete esto como «Solución A».
    2. Pese 1,36 g de KH2PO4 en otro vaso de precipitados limpio de 50 mL y añádale 10 mL de agua desionizada. Etiquete esto como «Solución B».
    3. Utilizando una pipeta serológica de 10 mL, transfiera 8 mL de la «Solución A» y 2 mL de la «Solución B» a un matraz aforado limpio de 100 mL y complete el volumen hasta la marca con agua AD. Use pipetas separadas para cada solución.
    4. Verifique el pH de esta solución en un pH-metro y ajuste el pH a 7,4 mediante la adición cuidadosa de HCl 0,1 M o NaOH 0,1 M según sea necesario. Una vez ajustado el pH a 7,4, el tampón fosfato (0,1 M) está listo para su uso.
  5. Mediciones de voltametría cíclica
    1. Encienda el potenciostato y espere 10 min para estabilizar el instrumento. Abra el programa de voltametría cíclica (CV).
    2. Establezca los límites de potencial desde +1,0 V hasta −1,5 V; los potenciales inicial y final en 0 V; la velocidad de barrido en 50 mV/s y el número de ciclos en cuatro.
    3. Organice el montaje electroquímico como se muestra en Figura 4.
    4. Agregue 10 mL de solución de TBAPF6 0,1 M en DMSO seco (electrolito) a una celda electroquímica y purgue con N2 durante 15 min. Registre el voltamograma del electrolito (en blanco) en el rango de potencial de +1,0 a −1,5 V a una velocidad de barrido de 50 mV/s. Limpie la celda electroquímica y séquela después de su uso.
    5. De manera similar, en la celda electroquímica limpia y seca, tome 10 mL de solución 1 mM de P3, purgue con N2 durante 15 min y registre el voltamograma utilizando los mismos parámetros empleados anteriormente.
    6. Registre el voltamograma de P3 a cada velocidad de barrido por separado, es decir, a 20, 50, 100, 150, 200 y 250 mV/s.
    7. Calcule el Epa, ipa e ipc para NO₂•–, como se muestra en la ecuación (1), para cada velocidad de barrido y prepare una tabla como se muestra en Tabla 1.

Diagrama de celda electroquímica con potenciostato, electrodos y globo de N₂ para configuración de análisis electrolítico.
Figura 4: Configuración electroquímica. Ilustración esquemática de un sistema de tres electrodos que muestra las conexiones del potenciostato, la purga con nitrógeno y la disposición de los electrodos. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Velocidad de barrido (mV/s)(velocidad de barrido)1/2 (υ1/2)Epa (V)Epc (V)ipc (μA)ipa (μA)
204.47−1.13−1.23−0.40.45
507.07−1.13−1.23−0.590.72
10010−1.13−1.23−0.811
15012.24−1.13−1.23−0.991.24
20014.14−1.12−1.24−1.131.38
25015.81−1.12−1.24−1.281.62

Tabla 1: Valores de potencial y corriente máximos de P3 a diferentes velocidades de barrido en solución de DMSO seco. Valores de Epa, Epc, ipa e ipc obtenidos del voltamograma cíclico de P3 en TBAPF6 0,1 M en DMSO seco registrados a diferentes velocidades de barrido.

3. Preparación del electrodo de carbono vítreo modificado con P3

  1. Pese 1,00 mg de P3 en un vial de vidrio. Añádale 500 µL de DMSO/acetonitrilo (1:1, v/v). Caliente suavemente el vial para obtener una solución transparente. Solo se requieren 10 µL de esta solución para cargarla sobre el electrodo de carbono vítreo (GCE).
  2. Pulir un electrodo de carbono vítreo de 3 mm44. Coloque dos gotas de pasta de alúmina sobre una almohadilla de pulido y realice un movimiento en forma de ocho durante 1 minuto mientras sostiene firmemente el electrodo. Limpie la pasta tras pulir. Enjuáguelo minuciosamente con agua destilada y séquelo con un tejido limpio y libre de pelusas.
  3. Primero, coloque cuidadosamente 3 µL de P3 sobre el área de 3 mm del GCE. Séquelo con un secador de aire caliente. Tras secar la primera capa, coloque otros 3 µL encima y séquelo con un secador de aire caliente. Repita este paso una vez más, añadiendo 4 µL de la solución de P3 y secando con un secador de aire caliente.
  4. Luego, coloque 4 µL de solución de aglutinante ionómero de ácido perfluorosulfónico (1 %) sobre el electrodo. Deje secar la capa de ionómero a temperatura ambiente; el electrodo ya está listo para su uso.

4. Estudios electroquímicos de evolución de hidrógeno mediante voltametría de barrido lineal

  1. Abra el programa de voltametría de barrido lineal (LSV). En los parámetros de LSV, introduzca los potenciales inicial y final como 0 y −1,5 V, respectivamente, y ajuste la velocidad de barrido a 100 mV/s.
  2. Llene la celda electrolítica con 10 mL de tampón fosfato 0,1 M (pH 7,4) y conecte los tres electrodos al potenciostato utilizando pinzas cocodrilo.
  3. Utilice el electrodo de carbono vítreo modificado con P3-, es decir, P3-GCE, como electrodo de trabajo; un hilo de platino como electrodo auxiliar y Ag/AgCl como electrodo de referencia.
  4. Después de conectar los electrodos, purgue con N2 durante 15 min. A continuación, selle la celda electrolítica usando cinta de PTFE. Registre un voltamograma de barrido lineal.

5. Prueba de estabilidad y durabilidad de P3-GCE mediante cronamperometría

  1. Abra el programa de cronocoulometría. Ajuste el potencial aplicado a −1.22 V (frente a Ag/AgCl) y el tiempo a 2 h.
  2. Utilice el mismo montaje electroquímico para las mediciones de LSV. Haga clic en Iniciar medición, y la medición se detendrá automáticamente después de 2 h.

Resultados

P3 se sintetizó mediante un procedimiento de tres pasos. En el primer paso, la reacción de TCH con 2-piridilcarboxaldehído en una relación molar 1:1 dio como resultado el compuesto P1 (Suplementario Figura 1). En el segundo paso, la reacción entre P1 y salicilaldehído produjeron P2. Finalmente, la reacción de P2 con bromuro de p-nitrobencil produjo el compuesto P3. Ambos P1 y P2 fueron purificados por recristalización a partir de metanol y secados antes de proceder a las siguientes etapas de la síntesis. El producto final, P3, se purificó mediante cromatografía en columna tal como se describe en la sección de protocolo. Tras la purificación, P1, P2, y P3 fueron caracterizados por 1RMN de 1HFigura suplementaria 2, Figura suplementaria 3, Figura suplementaria 4), FTIR (Figura suplementaria 5, Figura suplementaria 6, Figura suplementaria 7), EMRM (Figura suplementaria 8, Figura suplementaria 9, Figura suplementaria 10), espectroscopía UV-visible (Suplementario Figura 11), difracción de rayos X en polvo (Suplementario Figura 12) y microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FE-SEM, Suplementario Figura 13). 1La RMN de 1H, la FTIR y la EM de alta resolución son útiles para identificar los compuestos; los detalles se proporcionan en el Archivo Suplementario 1. El PXRD de P3 mostraron picos agudos entre 2θ = 5° y 30°, lo que indica una naturaleza cristalina, confirmado además por la imagen de MEB-FE que muestra agujas cristalinas largas. El tamaño de cristalito calculado mediante la ecuación de Debye-Scherrer es de 12,88 nm. El tamaño relativamente pequeño del cristalito de P3 se espera que exponga más sitios activos catalíticamente, facilitando así la transferencia de carga y mejorando las interacciones con el electrolito. Además, la morfología porosa de P3 inmovilizado en un aglutinante de ionómero de ácido perfluorosulfónico proporciona un área superficial elevada, favoreciendo la adsorción eficiente de protones, aumentando la accesibilidad de los sitios activos y facilitando la liberación del gas H₂ generado desde la superficie del electrodo.

Las propiedades redox inherentes de P3  en se evaluaron mediante voltametría cíclica en DMSO seco que contenía 0,1 M de TBAPF6 como electrolito de soporte (Figura 5, Tabla 2) a una velocidad de barrido de 50 mV/s. El voltamograma de la solución en blanco del electrolito no mostró ningún pico redox (línea negra), mientras que P3 (línea azul) mostró un par redox con un pico anódico, A, que aparece en Epa1 = −1,13 V y el pico catódico correspondiente, A’, en Epc = −1,23 V (Figura 5A). Este par redox se asigna a la reducción del NO2 grupo en P3 a NO₂•⁻, como se muestra en la ecuación (1)45,46,47,48 abajo. La separación entre picos para este par se calculó como ΔEp = Epa1 – Epc = 0,1 V, lo cual es mayor que 0,059 V, lo que sugiere un proceso cuasi reversible49.

R - NO2 + e- → R - NO2-  -------- (1)

Epa (V)Epc (V)ΔE (V)E1/2 (V)
NO2/NO2.–​−1,13−1,230,1−1,18
N-H0,8---

Tabla 2: Valores de potencial pico obtenidos del voltamograma cíclico de P3 en solución de DMSO anhidro. Valores de potencial pico de P3 obtenidos del voltamograma cíclico de la solución de P3 preparada en TBAPF6 0,1 M como electrolito de soporte en DMSO anhidro a una velocidad de barrido de 50 mV/s.

Además, un pico anódico en Epa2 = +0,80 V (denotado como B en la Figura 5A) se atribuye a la oxidación irreversible correspondiente a la transferencia acoplada de protones y electrones (PCET, por sus siglas en inglés), procedente del N–H en la fracción tiocarbohidrazona en P350,51,52. Asimismo, se estudió la dependencia de la velocidad de barrido del par redox NO2 (A/A’) y de la oxidación de TCH (B) mediante el barrido de la voltametría cíclica a diferentes velocidades entre 50 mV/s y 250 mV/s (Figura 5B). A partir de la gráfica de la corriente de pico (ipa e ipc) frente a la raíz cuadrada de la velocidad de barrido (ν1/2), se observó que la corriente de pico para ambos picos variaba linealmente con la raíz cuadrada de la velocidad de barrido (Figura 5C,D), lo que indica la naturaleza controlada por difusión de ambos procesos en P3.

Gráficos de voltametría cíclica y análisis de datos para mediciones de potencial frente a corriente, estudio electroquímico.
Figura 5: Comportamiento electroquímico de P3 en DMSO seco. (A) Voltamograma cíclico de 1 mM de P3 registrado en TBAPF6 0,1 M en DMSO seco a una velocidad de barrido de 50 mV/s; (B) Voltamograma cíclico de 1 mM de P3 en TBAPF6 0,1 M en DMSO seco a diferentes velocidades de barrido; Gráficos de corriente frente a (ν1/2) para los picos redox (C) A–A’ y (D) B. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

P3 posee varias características notables que lo convierten en un electrocatalizador candidato para la reacción de evolución de hidrógeno (HER). Contiene heteroátomos (N, O y S), nitrógeno básico de piridina y grupos -NH protonables y desprotonables, y un grupo NO redox-activo2 grupo, y varias funcionalidades donadoras y aceptoras de enlaces de hidrógeno. Dado que P3 es insoluble en agua, el comportamiento electrocatalítico de P3  hacia HER fue evaluado en tampón fosfato 0,1 M (pH 7,4) y KNO₃ 0,1 M3 (pH 7,2) en medio acuoso inmovilizándolo sobre un electrodo de grafito vítreo utilizando un aglutinante de ionómero de ácido perfluorosulfónico.

El par redox cuasi-reversible NO₂/NO₂•–, con ΔEp = +0,1 V frente al electrodo Ag/AgCl, se observa únicamente en el voltamograma cíclico en estado de solución de P3 en DMSO seco. Este par no se observa en el voltamograma en estado sólido de P3 inmovilizado en un aglutinante de ionómero de ácido perfluorosulfónico (P3-GCE) en tampón fosfato 0,1 M a pH 7,4. En tampón fosfato, P3-GCE presenta una separación pico a pico de Epa = +0,277 V y Epc = −0,007 V, con una separación pico a pico de 0,284 V frente al electrodo Ag/AgCl. Esto se atribuye a una cinética lenta de transferencia de electrones heterogénea, que requiere un mayor sobrepotencial para impulsar el proceso redox, lo que indica que la transferencia de electrones va seguida de una transferencia lenta de protones que requiere un reajuste estructural. Esto también se observa en la pendiente de Tafel (−370 mV/década).

Para obtener una mayor comprensión del papel del grupo NO₂ en el proceso de transferencia acoplada de protones y electrones (PCET), se investigó el comportamiento redox dependiente del pH de P3-GCE en soluciones de tampón fosfato en el rango de pH de 5,0 a 9,0 (pH 5,0, 5,5, 6,0, 6,5, 7,0, 7,4, 8,0, 8,5 y 9,0). El diagrama de Pourbaix correspondiente se presenta en la Figura 6. En la región anódica, se observa un proceso de oxidación de un electrón independiente del pH a un potencial casi constante, lo que indica que la oxidación se centra en los átomos donadores de azufre del esqueleto de tiocarbohidrazona53. En contraste, el proceso de reducción muestra una clara dependencia del pH. La pendiente del primer pico de potencial de reducción frente a la gráfica de pH es aproximadamente +67 mV pH⁻1, valor cercano al valor teórico esperado para un proceso acoplado de un electrón y un protón. Esta observación confirma que la reducción de P3 transcurre mediante un mecanismo PCET que implica la transferencia de un electrón y un protón. Estos resultados proporcionan evidencia adicional sobre la participación de la funcionalidad NO₂ en el proceso de transferencia de electrones y respaldan aún más el comportamiento redox cuasi-reversible observado en los estudios de voltametría cíclica.

Diagrama electroquímico, gráfico de potencial frente a pH, reacciones redox, estructura molecular, transferencia de electrones.
Figura 6: Diagrama de Pourbaix de P3-GCE. Representación de los primeros potenciales de oxidación y reducción (frente a RHE) de P3-GCE en función del pH (diagrama de Pourbaix), donde los potenciales se determinaron mediante la observación de voltamogramas cíclicos de P3-GCE en soluciones acuosas de tampón fosfato bajo diversas condiciones de pH (pH 5–9). Los potenciales anódicos se presentan como círculos rojos con líneas negras continuas, mientras que los potenciales catódicos se presentan como círculos verdes con líneas negras continuas. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Los voltamogramas de barrido lineal (VBL) del GCE desnudo, del GCE recubierto con ionómero y del P3-GCE se registraron en tampón fosfato 0,1 M (pH 7,4) a 100 mV/s (Figura adicional 14). Los VBL del GCE desnudo y del GCE recubierto con ionómero aglutinante de ácido perfluorosulfónico mostraron una respuesta lineal, mientras que el P3-GCE mostró una corriente catódica prominente característica de la reacción de evolución de hidrógeno (HER). El potencial de inicio (Figura 7A) para esta corriente catódica fue de −0,370 V (vs RHE), y se requirió un sobrepotencial de −0,690 V (vs RHE) para alcanzar una densidad de corriente de 0,1 mA/cm2. El análisis de la gráfica de Tafel (Figura 7B) arrojó una pendiente de −370 mV/década, lo que indica una cinética lenta de la HER por parte del P3-GCE a pH neutro 7,4. El valor de la banda prohibida de 2,24 eV se calculó a partir de la gráfica de Tauc (Figura 7C).

Análisis electroquímico; gráficos (A-F); potencial de inicio, banda prohibida, capacitancia, resultados del ajuste de datos.
Figura 7: Estudios electrocatalíticos de la reacción de evolución de hidrógeno (HER) utilizando P3-GCE en tampón fosfato 0,1 M de pH 7,4: (A) Voltamograma de barrido lineal de P3-GCE en tampón fosfato 0,1 M (pH 7,4) a una velocidad de barrido de 100 mV/s; (B) Gráfica de Tafel; (C) Gráfica de Tauc para la estimación del band gap óptico de P3; (D) Voltamograma cíclico de P3-GCE en la región no faradaica (+0,4 a −0,4 V frente a Ag/AgCl) a diferentes velocidades de barrido; (E) Gráfica de la corriente capacitiva a 0 V (frente a Ag/AgCl) frente a la velocidad de barrido, y (F) Gráfica de Nyquist de EIS en tampón fosfato 0,1 M. Haga clic aquí para ver una versión ampliada de esta figura.

La corriente se normaliza al área geométrica del electrodo de trabajo (0,07 cm2) para comparar el rendimiento de la HER de P3-GCE en dos electrolitos diferentes. La capacitancia de la doble capa (Cdl) se calculó a partir de voltamogramas cíclicos registrados en la región no faradaica. La capacitancia de la doble capa es directamente proporcional al área superficial electroquímicamente activa para la catálisis, y esto se refleja en los valores de Cdl obtenidos en tampón fosfato 0,1 M (14,59 µF) y en KNO3 0,1 M en agua desionizada (5,73 µF) (Figura 7D,E). El valor de Cdl en tampón fosfato es aproximadamente 2,5 veces mayor que el de KNO3 0,1 M en agua desionizada, como se observa en el ECSA. Además, la doble capa eléctrica mejora las interacciones entre el electrodo y el electrolito y puede aumentar la disponibilidad de protones cerca de la superficie del electrodo.

Se calculó un área de superficie electroquímicamente activa de 0,029 cm2 asumiendo una capacitancia específica de 35 µF/cm2, lo que corresponde a seis veces la rugosidad del electrodo desnudo. La resistencia de la solución y la resistencia de transferencia de carga (Rct) de la película catalizadora se calcularon mediante espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS). La EIS se ajustó a una gráfica de Nyquist (Figura 7F) utilizando varios modelos de circuito equivalente, obteniéndose una resistencia de solución de 113 Ω y Rct = 2492 Ω. Estos valores elevados indican la naturaleza resistiva de P3-GCE. La frecuencia de rotación fue de 265,6 x 10-6 s-1, y se logró una densidad de corriente de intercambio de 986,5 x 10-6 A/cm2 a sobrepotencial cero.

Además, se estudió el comportamiento electrocatalítico de P3-GCE en condiciones idénticas en una solución acuosa de KNO3 0,1 M (pH 7,2) como electrolito (Figura 8A–F). Curiosamente, en KNO3 0,1 M, P3-GCE produjo una corriente catódica mayor para la reacción de evolución de hidrógeno (HER) con un potencial de inicio de −0,329 V (vs RHE; Figura 8A). Se requirió un sobrepotencial de −0,519 V (vs RHE) para alcanzar una densidad de corriente de 0,1 mA/cm2. La gráfica de Tafel (Figura 8B) arrojó una pendiente de −348 mV/dec. La resistencia a la transferencia de carga, Rct,, para este sistema fue de 5522,8 Ω, la frecuencia de rotación fue de 409,6 (× 10−6) s−1 y la densidad de corriente de intercambio fue la misma que la del tampón fosfato.

Gráficos de análisis electroquímico; incluye potencial de inicio, pendiente Tafel, banda prohibida, resultados del diagrama de Nyquist.
Figura 8: Estudios electrocatalíticos de la reacción de evolución de hidrógeno (HER) utilizando P3-GCE en KNO3 0,1 M en agua desionizada (DIW): (A) Voltamograma de barrido lineal de P3-GCE en KNO3 0,1 M en agua desionizada a una velocidad de barrido de 100 mV/s; (B) Gráfica Tafel; (C) Gráfica de Tauc para la estimación del valor de la banda prohibida óptica de P3; (D) Voltamograma cíclico de P3-GCE en la región no faradaica (+0,2 a −0,2 V frente a Ag/AgCl) a diferentes velocidades de barrido; (E) Gráfica de la corriente capacitiva a 0 V (frente a Ag/AgCl) frente a la velocidad de barrido, y (F) Gráfica de impedancia electroquímica (EIS) de Nyquist en KNO3 0,1 M. Haga clic aquí para ver una versión ampliada de esta figura.

Para estudiar la estabilidad de la película de P3  sobre la superficie del GCE, se realizaron mediciones cronopotenciométricas (Figura 9A) a −1,22 V (frente a Ag/AgCl) durante 2 h, observándose una respuesta de corriente estable. En contraste, en la solución de KNO3 0,1 M, la corriente catódica aumentó continuamente hasta los 45 min y luego comenzó a disminuir (Figura 9B), limitando así el tiempo de medición a 1 h. Las mediciones cronopotenciométricas para el sistema tampón de fosfato también se estudiaron en ciclos catalíticos cortos de encendido-apagado a intervalos de 10 min (Figura 9C), lo que indicó una respuesta estable del catalizador.

Gráficos de corriente electroquímica frente a tiempo; análisis temporal; diagramas (A, B, C); respuesta de corriente.
Figura 9: Pruebas de estabilidad y durabilidad del P3-GCE. Respuesta cronopotenciométrica del P3-GCE durante 2 h a −1,22 V (frente a Ag/AgCl) en (A) tampón fosfato 0,1 M (pH 7,4) y (B) KNO3 0,1 M. (C) Respuesta de reciclabilidad cronopotenciométrica del P3-GCE a potenciales encendido y apagado en tampón fosfato 0,1 M (pH 7,4) (potencial de encendido = −1,22 V (frente a Ag/AgCl), potencial de apagado = 0 V (frente a Ag/AgCl)). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

El análisis del espacio de cabeza mediante cromatografía de gases (Figura 10A) después de 2 h de cronopotenciometría confirmó la presencia de hidrógeno, con un tiempo de retención equivalente al de la muestra estándar de gas H2 analizada en condiciones idénticas. Se observó formación de burbujas (Figura 10B) en la interfaz electrodo-electrolito durante la electrólisis prolongada. Todos los parámetros electroquímicos del rendimiento de P3-GCE en ambos sistemas electrolíticos se resumen en la Tabla 3.

Gráfico de cromatografía; picos de KNO₃, tampón fosfato, H₂; configuración del experimento con columna líquida.
Figura 10: Detección de H2 formado mediante cromatografía de gases: (A) Análisis por cromatografía de gases (GC) del hidrógeno generado durante la electrólisis a potencial controlado utilizando P3-GCE en tampón fosfato 0,1 M y KNO3 0,1 M; (B) Imagen que muestra la formación de burbujas en la superficie del electrodo P3-GCE durante mediciones cronopotenciométricas. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura suplementaria 1: Síntesis de P3. Un esquema que muestra los pasos involucrados en la síntesis de P3. Haga clic aquí para descargar este archivo.

Figura suplementaria 2: Espectro de RMN de 1H de P1. Espectro de RMN de 1H de P1 registrado en disolvente DMSO-d6. Haga clic aquí para descargar este archivo.

Figura suplementaria 3: Espectro de RMN de 1H de P2. Espectro de RMN de 1H de P2 registrado en disolvente DMSO-d6. Haga clic aquí para descargar este archivo.

Figura suplementaria 4: Espectro de RMN de 1H de P3. Espectro de RMN de 1H de P3 registrado en disolvente DMSO-d6. Haga clic aquí para descargar este archivo.

Figura suplementaria 5: Espectro infrarrojo de P1. Espectro FTIR de una muestra finamente pulverizada de P1. Haga clic aquí para descargar este archivo.

Figura suplementaria 6: Espectro infrarrojo de P2. Espectro FTIR de una muestra finamente pulverizada de P2. Haga clic aquí para descargar este archivo.

Figura suplementaria 7: Espectro infrarrojo de P3. Espectro FTIR de una muestra finamente pulverizada de P3. Haga clic aquí para descargar este archivo.

Figura suplementaria 8: Espectro HRMS de P1. Espectro HRMS de P1 registrado en modo de iones positivos que muestra m/z = 196.05 correspondiente al ion [M+H]+. Haga clic aquí para descargar este archivo.

Figura suplementaria 9: Espectro HRMS de P2. Espectro HRMS de P2 registrado en modo de iones positivos con m/z = 299,09 correspondiente al ión [M+H]+. Haga clic aquí para descargar este archivo.

Figura suplementaria 10: Espectro HRMS de P3. Espectro HRMS de P3 registrado en modo de iones positivos con m/z = 435.12 correspondiente al ión [M+H]+. Haga clic aquí para descargar este archivo.

Figura suplementaria 11: Espectros UV-visible de P1, P2, y P3. Espectros UV-visible de P1 (línea continua negra), P2 (línea roja), y P3 (línea continua azul) registrados a una concentración de 10 µM en DMSO puro. Haga clic aquí para descargar este archivo.

Figura suplementaria 12: Patrón de XRD en polvo de P3. Patrón de difracción de rayos X en polvo de P3. Haga clic aquí para descargar este archivo.

Figura suplementaria 13: Imagen de MEB-FE de P3 y aglutinante recubierto con ionómero de ácido perfluorosulfónico P3. Imágenes de MEB-FE que muestran (A) Cristales en forma de aguja de P3 (escala: 5 µm) y (B) aglutinante recubierto de ionómero de ácido perfluorosulfónico P3 mostrando superficie porosa (escala: 1 µm). Haga clic aquí para descargar este archivo.

Figura suplementaria 14: VEL de GCE modificado con P2 y P3. VEL de GCE desnudo (línea marrón con estrellas sólidas), GCE recubierto con aglutinante iónico de ácido perfluorosulfónico (línea continua verde), P2-GCE (línea azul con cruces) y P3-GCE (línea roja con cuadrados vacíos) registradas en tampón fosfato 0,1 M (pH 7,4) a una velocidad de barrido de 100 mV/s. Haga clic aquí para descargar este archivo.

Figura suplementaria 15: Voltamograma cíclico de P3-GCE. Voltamograma cíclico de P3-GCE en (A) KNO3 0,1 M en agua desionizada y (B) tampón fosfato 0,1 M (pH 7,4) a una velocidad de barrido de 100 mV/s. Haga clic aquí para descargar este archivo.

Figura suplementaria 16: Perfil LSV de P3-GCE. Perfil LSV de P3-GCE en tampón fosfato 0,1 M (línea roja con círculos vacíos) y en KNO3 0,1 M (línea negra continua) en agua desionizada a una velocidad de barrido de 100 mV/s. Haga clic aquí para descargar este archivo.

Figura suplementaria 17: Estabilidad del P3-GCE. Rendimiento del P3-GCE en tampón fosfato 0,1 M (pH 7,4) durante 5 días. Haga clic aquí para descargar este archivo.

Archivo suplementario 1: Detalles experimentales y cálculos suplementarios. Los detalles de la síntesis y los instrumentos utilizados para la caracterización de P1-P3; la interpretación de los espectros de HRMS, 1H-RMN, FTIR, UV-Visible y las mediciones electroquímicas, junto con las ecuaciones utilizadas para la conversión del valor del potencial redox de Ag/AgCl al RHE (ec. 1); sobrepotencial (η, ec. 2); área electroquímica activa de la superficie (ECSA, ec. 3); frecuencia de rotación (TOF, ec. 4 a 6); cálculo de la conductividad y del espesor de la película (ec. 7 a 10); eficiencia faradaica (ec. 11-14) se pueden encontrar en el archivo suplementario. Haga clic aquí para descargar este archivo.

Discusión

Este protocolo describe la síntesis en tres pasos de un derivado de tiocarbohidrazona, P3, y la preparación de un electrodo de carbono vítreo modificado con P3, P3-GCE, para investigar la reacción de evolución de hidrógeno (HER) en un medio acuoso neutro. La síntesis y las procedimientos de purificación sencillos, junto con el uso de reactivos fácilmente disponibles y económicos, convierten al compuesto P3 en un candidato adecuado para explorar la reacción HER en un entorno de laboratorio típico y para demostraciones educativas.

El comportamiento electroquímico de P3 se investigó inicialmente en condiciones homogéneas en DMSO para evaluar sus propiedades redox intrínsecas. La presencia de un par redox cuasi-reversible asociado al grupo nitro y un proceso de oxidación irreversible derivado del esqueleto de tiocarbohidrazona indica la existencia de sitios electroactivos dentro de P3. Posteriormente, se realizaron estudios catalíticos en condiciones heterogéneas utilizando P3-GCE. Las investigaciones electroquímicas se llevaron a cabo en dos sistemas electrolíticos, a saber, tampón fosfato 0,1 M (pH 7,4) y KNO₃ 0,1 M (pH 7,2) (Figura 15 del suplemento y Figura 16 del suplemento).

N.ºParámetrosBuffer de fosfatoKNO3
1Potencial de inicio (vs RHE) (mV)−376.3−329
2Sobrepotencial (0,1 mA/cm2) (mV)−690−519
3Pendiente de Tafel (mV/década)−370−348
4Densidad de corriente de intercambio (mA/cm2) (X10-3)0,98650,9866
5Rct (Resistencia de transferencia de carga) (ohmio)24925522,8
6Conductividad (x X10-4)9,854,43
7Ancho de banda (eV)2,24
8TOF (s-1) (X10-6)265,6409,6
9ECSA (cm2)0,0290,011
10Capacitancia de doble capa (mF) (X10-3)14,595,73
11Eficiencia faradaica (%)0,270,43

Tabla 3: Resumen de los parámetros electroquímicos del P3-GCE. Resumen de todos los parámetros electroquímicos para el rendimiento del P3-GCE en sistemas electrolíticos de tampón fosfato 0,1 M (pH 7,4) y KNO3 0,1 M.

Los parámetros electroquímicos presentados en la Tabla 3 revelan que el rendimiento de P3-GCE está fuertemente influenciado por el medio electrolítico. En KNO3 0,1 M, P3-GCE exhibe un potencial de inicio más bajo (−329 mV frente a RHE) y un sobrepotencial más pequeño (−519 mV a 0,1 mA/cm2) en comparación con los observados en tampón fosfato 0,1 M (−376,3 mV y −690 mV, respectivamente), lo que indica que la evolución de hidrógeno es termodinámicamente más favorable en el electrolito de KNO₃. Además, la pendiente de Tafel ligeramente menor en KNO₃ (−348 mV/dec) en comparación con el tampón fosfato (−370 mV/dec) sugiere una cinética de la HER algo mejorada. Los valores de densidad de corriente de intercambio son casi idénticos en ambos electrolitos (~0,99 × 10-3 mA/cm2), lo que indica una actividad catalítica intrínseca similar en los sitios activos. Sin embargo, el tampón fosfato presenta una resistencia a la transferencia de carga significativamente menor (2492 Ω) y una conductividad más alta (9,85 × 10-4) que KNO₃ (5522,8 Ω y 4,43 × 10⁻4, respectivamente), lo que demuestra un transporte de electrones interfacial más eficiente. Este comportamiento mejorado en la transferencia de carga se ve respaldado además por un área electroquímica activa más grande (0,029 cm2) y una mayor capacitancia de la doble capa (14,59 µF) observadas en el tampón fosfato, lo que sugiere una mayor accesibilidad de los sitios catalíticos y una interacción electrodo-electrolito mejorada. A pesar de la mayor resistencia a la transferencia de carga en KNO₃, P3-GCE muestra una frecuencia de giro más alta (409,6 × 10-6 s-1) y una eficiencia faradaica mayor (0,43 %) que en el tampón fosfato (265,6 × 10-6 s-1 y 0,27 %, respectivamente), lo que indica una utilización más eficiente de los sitios activos para la generación de hidrógeno una vez iniciada la reacción. Estas observaciones sugieren que, aunque el tampón fosfato promueve una cinética de electrodo y una transferencia de carga favorables, KNO3 es más efectivo para facilitar la evolución de hidrógeno en P3-GCE bajo las condiciones investigadas.

Primero se examinó el comportamiento electrocatalítico de P3 en tampón fosfato. El análisis del perfil de voltametría de barrido lineal (LSV) reveló una generación de hidrógeno menor que la de muchos electrocatalizadores orgánicos reportados en la literatura (Tabla 4). Sin embargo, la mayoría de los electrocatalizadores orgánicos reportados han sido evaluados en medios homogéneos no acuosos, mientras que P3-GCE actúa como un catalizador heterogéneo en un entorno acuoso neutro. Además, muchos electrocatalizadores orgánicos reportados son de naturaleza sacrificial23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42, lo cual constituye una limitación importante. En contraste, P3-GCE mostró una excelente estabilidad y reutilizabilidad. Una vez preparado, el electrodo proporcionó una respuesta constante en tampón fosfato 0,1 M durante cinco días, cuando se utilizó al menos 5 h cada día (Figura 17 suplementaria). Aunque la respuesta de P3-GCE en KNO₃ 0,1 M fue menos estable, la densidad de corriente fue mayor que la observada en tampón fosfato, lo que refleja la influencia de la composición del electrolito en el rendimiento catalítico.

N.ºMaterialTipoDisolventeÁcido/Base utilizadoRango de corrienteModo de catálisisReferencia
1Hidruro orgánico (dihidropiridina)OrgánicoAetonitriloCH3COOH, CF3COOHμAHomogéneo23
2Benzotiadiazol (BTDN)OrgánicoAetonitriloácido salicílicoμAHomogéneo27
3Benzotiadiazol–cafeína (BT-DCAF)OrgánicoDMSOCF3COOHμAHomogéneo28
4Yoduro de 9-fenil-10-metilacridinioOrgánicoAetonitriloHClO4μAHomogéneo30
52,4,6-TriifenilpiridinaOrgánicoAetonitriloCH3COOHμAHomogéneo31
6Corrola de fósforoOrgánico (complejo no metálico)DMFTFAμAHomogéneo32
72,2`-BipiridinaOrgánicoAetonitriloCH3COOHμAHomogéneo33
84,4`-BipiridinaOrgánicoAetonitriloHBF4, HClO4, TsOH, CF3COOHμAHomogéneo34
91,10-FenantrolinaOrgánicoAetonitriloHClO4, CF3COOHμAHomogéneo35
10Heteroheliceno con bis-imidazolio incorporadoOrgánicoAetonitriloCH3COOHμAHomogéneo36
11P3-GCEOrgánicoi) tampón fosfato 0,1 M ii) KNO3 0,1 M en agua desionizadapH 7,4μAHeterogéneo (inmovilizado sobre electrodo)Este trabajo

Tabla 4: Comparación de electrocatalizadores orgánicos informados para la reacción de evolución de hidrógeno con P3-GCE. La tabla proporciona una comparación de electrocatalizadores orgánicos informados para la reacción de evolución de hidrógeno con P3-GCE.

La mayoría de los sistemas orgánicos previamente descritos para la evolución de hidrógeno (HER), incluyendo sales de acridinio, derivados de bencenotiadiazol, trifenilpiridina, corrolas de fósforo, catalizadores basados en bipiridina y fenantrolina, heterohelicenos similares a NADPH, hidruros orgánicos y conjugados de bencenotiadiazol-cafeína, funcionan como catalizadores moleculares homogéneos en disolventes orgánicos como acetonitrilo, DMF o DMSO, en presencia de fuentes fuertes de protones como HClO4, ácido trifluoroacético (TFA), ácido acético y HBF₄. Estas condiciones de reacción proporcionan una alta concentración de protones fácilmente disponibles, facilitando así una evolución eficiente del hidrógeno. En contraste, P3-GCE actúa como un electrocatalizador heterogéneo inmovilizado sobre un electrodo de carbono vítreo y opera en electrolitos acuosos ambientalmente benignos, específicamente tampón fosfato 0.1 M (pH 7.4) y KNO3 0.1 M. La disponibilidad significativamente reducida de protones bajo estas condiciones cercanas a la neutralidad debería limitar la velocidad de la reacción de evolución de hidrógeno, reduciendo por tanto la generación de hidrógeno. No obstante, la capacidad de P3-GCE para catalizar la evolución de hidrógeno sin ácidos corrosivos, disolventes orgánicos ni catalizadores moleculares disueltos resalta sus ventajas prácticas en cuanto a simplicidad operativa, recuperación del catalizador y sostenibilidad ambiental. Por lo tanto, aunque el rendimiento en la evolución de hidrógeno es menor que el de muchos electrocatalizadores orgánicos homogéneos descritos, P3-GCE demuestra la viabilidad de emplear una molécula orgánica sin metales para la reacción de evolución de hidrógeno en condiciones acuosas suaves.

El comportamiento observado puede racionalizarse utilizando el mecanismo de evolución de hidrógeno (HER) ilustrado en la Figura 11. La evolución de hidrógeno generalmente implica dos procesos clave: la adsorción de moléculas de agua o protones sobre la superficie del cátodo (paso de Volmer), seguida de la desorción de hidrógeno mediante el paso de Heyrovsky o el paso de Tafel. Una HER eficiente requiere un equilibrio adecuado entre estos procesos. Dado que la HER es un proceso de transferencia de dos electrones, su cinética se ve fuertemente influenciada por el pH del electrolito. En medios ácidos, la alta concentración de protones facilita una cinética de reacción rápida. En contraste, bajo condiciones neutras o alcalinas, la generación de protones depende de la disociación más lenta de las moléculas de agua, lo que resulta en una barrera cinética mayor54,55. “A pesar de la respuesta Tafel medible de −370 mV/dec, lo que sugiere una cinética de reacción relativamente rápida, el rendimiento de P3-GCE parece estar limitado por la resistencia a la transferencia de carga. La espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) reveló una resistencia a la transferencia de carga de 2492 Ω, lo que indica un transporte de electrones restringido hacia la superficie del catalizador. Además, es probable que P3 se estabilice dentro de la matriz del ionómero mediante interacciones de enlace de hidrógeno. Al exponerse al agua, esta red de enlaces de hidrógeno puede volverse más extensa. En consecuencia, la fuerte interacción entre P3 y su entorno puede dificultar la desorción de hidrógeno desde la superficie del electrodo tras su formación. Este efecto contribuye al alto sobrepotencial observado para la HER y explica parcialmente la menor actividad catalítica de P3-GCE en comparación con los electrocatalizadores orgánicos e inorgánicos reportados en la literatura.

Diagrama de interacción química del Nafion sobre la superficie del electrodo; estructura del Nafion; enlaces de flúor, enlaces de hidrógeno.
Figura 11: Red de enlaces de hidrógeno en el P3-GCE mediante una red de enlaces de hidrógeno que involucra agua y la matriz de ionómero. Diagrama que muestra la evolución concertada de H2 mediante la estabilización de P3 en un agente aglutinante de ionómero de ácido perfluorosulfónico mediante una red de enlaces de hidrógeno con agua y la matriz. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Se asocian generalmente pendientes de Tafel de aproximadamente 120, 40 y 30 mV/dec con las etapas determinantes de la velocidad de Volmer, Heyrovsky y Tafel, respectivamente55. Para P3-GCE, la etapa determinante de la velocidad probablemente sea el proceso de Volmer, en el cual las moléculas de agua se disocian primero y las especies de hidrógeno resultantes se adsorben sobre la superficie del catalizador. La presencia de funcionalidades N–H, azufre e imina en P3 facilita la adsorción de protones y la subsiguiente evolución de hidrógeno. El mecanismo de evolución de hidrógeno (HER) en medios neutros consta de tres etapas de reacción elementales:

P3 + H2O + e- → P3Hanuncios + OH- (Paso Volmer) -------- (1)

P3Hads + e- + H2O ⇆ P3 + H2 + OH- (paso Heyrovsky) -------- (2)

P3HadsHads ⇄ P3 + H2 (paso de Tafel) -------- (3)

2H2O + 2e- → H2 + 2OH- (Reacción global)

Discusión mecanicista y rendimiento electrocatalítico

El paso de Volmer (1) implica la disociación de una molécula de agua y la adsorción de un átomo de hidrógeno en un sitio activo sobre la superficie del electrodo o del catalizador. La evolución de hidrógeno continúa posteriormente a través de una ruta electroquímica, el paso de Heyrovsky (2), o una ruta química, el paso de Tafel (3). Varios estudios han reportado que a bajas sobrepotenciales, la reacción de evolución de hidrógeno (HER) transcurre mediante el paso de Volmer, seguido de las rutas paralelas de Heyrovsky y Tafel, mientras que a altas sobrepotenciales el paso de Tafel se vuelve despreciable y la reacción sigue predominantemente el mecanismo Volmer-Heyrovsky56,57,58. Dada la sobrepotencial relativamente alta observada para P3, se propone que la HER transcurre principalmente a través de la ruta Volmer-Heyrovsky. Las rutas múltiples propuestas para la HER sobre P3-GCE se ilustran en la Figura 12.

Diagrama de las vías de reacción química; proceso de reducción; Vías I, II, III; desplazamientos de hidrógeno; química orgánica.
Figura 12: Vías posibles de mecanismo de evolución de hidrógeno (HER). Ilustración esquemática de las vías que muestran un mecanismo posible para la HER sobre P3-GCE. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Otro factor que influye en el rendimiento de la reacción de evolución de hidrógeno (HER) es la capacidad amortiguadora del tampón fosfato 0,1 M a pH 7,4, que es aproximadamente 0,057 M. En este sistema, existe una competencia entre P3, embebido en un aglutinante iónico de ácido perfluorosulfónico, y la base tampón por los protones generados durante la primera etapa de la HER. Esta competencia reduce la disponibilidad de iones H⁺ en la superficie del catalizador, disminuyendo así la producción de hidrógeno. El análisis por cromatografía de gases del espacio de cabeza en el ensamblaje de reacción electrocatalítica obtenido de P3-GCE mostró un pico definido correspondiente al gas H₂, con un tiempo de retención coincidente con el de una muestra estándar de hidrógeno. Además, la formación visible de burbujas en la interfaz electrodo-electrolito durante una electrólisis prolongada confirmó la evolución de gas. Estas observaciones demuestran colectivamente que la corriente catódica en P3-GCE se debe a la evolución electrocatalítica de hidrógeno. Solo se observó una pequeña diferencia en la cantidad de hidrógeno generado por P3-GCE en tampón fosfato 0,1 M (25,28 µM) y en solución de KNO₃ 0,1 M (21,31 µM). Después del proceso de HER en KNO₃ 0,1 M, el pH de la solución aumentó a 7,95. El aumento inicial de la corriente en las mediciones cronopotenciométricas puede atribuirse a una mayor velocidad local de desprotonación cerca de la superficie del electrodo, impulsada por los iones OH⁻ producidos durante el primer paso catalítico. Sin embargo, conforme avanza la electrólisis, el agotamiento de moléculas de agua y protones disponibles reduce la eficiencia de P3-GCE en solución de KNO₃ después de 1 h.

Ventajas y comparación con otros catalizadores

P3-GCE ofrece varias ventajas: (i) funciona como un catalizador heterogéneo inmovilizado en forma de película sobre la superficie del electrodo, (ii) opera eficazmente a pH neutro (7,4) sin necesidad de una fuente externa de protones, (iii) el catalizador permanece estable durante varios días, y (iv) muestra durabilidad a lo largo de múltiples ciclos de activación/desactivación de la catálisis. Tabla 4 compara el rendimiento de P3-GCE con diversos electrocatalizadores orgánicos reportados. Los complejos metálicos inorgánicos derivados de ligandos tiosemicarbazona generalmente requieren una fuente externa de protones para la evolución de hidrógeno (HER) y típicamente operan en medios no acuosos. Por ejemplo, los complejos de Co(II)59 y Cu(II)60 con ligandos tipo salen reportados por Dutta et al. funcionan eficientemente a pH neutro; sin embargo, la catálisis permanece homogénea y depende del centro metálico.

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N.ºMaterialSustrato del electrodoElectrolitoSobrepotencial a 10 mA/cm2 (mV)Pendiente de Tafel (mV)Referencia
1C60-SWCNT15 (nanotubo de carbono de pared simple)SiO2Película de SiBuffer fosfato (pH = 7)330166.161
2N-MPG (grafeno mesoporoso dopado con nitrógeno)Electrodo de carbono vítreo 0.5 M H2SO423910962
3B-SuG (grafeno sustituido con boro)Electrodo de carbono vítreo 0.5 M H2SO4201a9963
4NS 500 (grafeno dopado con N y S)Sustrato de níquel nanoporoso0.5 M H2SO4−28080.564
5N-CQDs-17h (puntos cuánticos de carbono dopados con nitrógeno)Electrodo de carbono vítreo 0.5 M H2SO434112665
6PA-900 (carbono dopado con P)Electrodo de carbono vítreo 0.5 M H2SO4290−112.766
7PDHCI (nanocintas ricas en pentaleno basadas en carbono)Au(111) 0.1 M HClO4A 0,4 mA/cm²2 −2588267
8CD2 (Sulfanilamida/Ácido cítrico)
Punto de carbono dopado con N,S derivado		Espuma de níquel1 M KOH216124.168
9PG (ADN inspirado en polímero de guanina)Feltro de carbono0.5 M H2SO441124369
10BSA-FCNT (nanotubo de carbono multiemparedado funcionalizado con albúmina sérica bovina)Electrodo de carbono vítreo 0.5 M H2SO4-0.4416170
11P3-GCEElectrodo de carbono vítreo
recubierto con P3 en aglutinante de ionómero de ácido perfluorosulfónico		tampón fosfato 0,1 M (pH = 7,4)A 0,1 mA/cm²2 −690−370Este trabajo
0.1 M KNO₃3 en agua desionizadaA 0,1 mA/cm²2 −519−348Este trabajo
*a = Densidad de corriente no disponible

Tabla 5: Comparación de electrocatalizadores basados en carbono y proteínas reportados. La tabla proporciona una comparación de electrocatalizadores basados en carbono y proteínas reportados para la reacción de evolución de hidrógeno (HER) con P3-GCE.

Para ofrecer una perspectiva más amplia sobre el rendimiento catalítico de P3-GCE, su actividad en la reacción de evolución de hidrógeno (HER) se comparó con electrocatalizadores representativos basados en carbono, proteínas y ADN, reportados en la literatura (Tabla 5). La mayoría de los electrocatalizadores basados en carbono, incluyendo C60-SWCNTs15,61, N-MPG62, B-SuG63,64, N-CQDs-17h65, PA-90066 y CD267,68, requieren sobrepotenciales relativamente altos en el rango de 201–341 mV para alcanzar densidades de corriente cercanas a 10 mA/cm2, con pendientes de Tafel entre 80 y 166 mV/dec. El poliguanina inspirado en el ADN (PG)69 presenta un sobrepotencial aún mayor de 411 mV y una pendiente de Tafel de 243 mV/dec, lo que indica una cinética de HER comparativamente más lenta. El catalizador basado en proteínas BSA-FCNT70 también muestra una pendiente de Tafel más alta (161 mV/dec), lo que indica procesos más lentos de transferencia de carga y reducción de protones. En contraste, P3-GCE exhibe actividad catalítica en medios neutros, produciendo evolución de hidrógeno a un sobrepotencial de -690 mV en tampón fosfato (pH 7.4) y -519 mV en KNO3 0.1 M, ambos medidos a una densidad de corriente de 0.1 mA/cm2. Aunque la comparación directa de los valores de sobrepotencial es complicada por diferencias en la composición del electrolito, pH, sustratos del electrodo y densidades de corriente de operación, las pendientes de Tafel medidas para P3-GCE (de magnitud –370 y –348 mV/dec) demuestran su capacidad para facilitar la HER en condiciones ambientalmente benignas y cercanas a la neutralidad, sin necesidad de electrolitos altamente ácidos o alcalinos. Estos resultados destacan el potencial de la molécula orgánica sintetizada P3 como electrocatalizador libre de metales y justifican su inclusión junto con sistemas HER establecidos basados en carbono, proteínas y ADN.

Consideraciones metodológicas y reproducibilidad

Un paso crítico en el protocolo es pulir y limpiar minuciosamente el electrodo de carbono vítreo antes de la inmovilización del catalizador. Un pulido inadecuado puede provocar una distribución desigual del catalizador y un área superficial electroactiva irregular, lo que a su vez afecta las mediciones de densidad de corriente obtenidas mediante voltametría de barrido lineal (LSV). Por lo tanto, la inmovilización uniforme del catalizador es esencial para obtener respuestas electroquímicas consistentes. Los contaminantes residuales en la superficie del electrodo pueden aumentar la corriente de fondo, desplazar el potencial de inicio y ocultar la actividad catalítica intrínseca del catalizador.

Factores adicionales que influyen fuertemente en la fiabilidad del protocolo incluyen la pureza del electrolito y la eliminación efectiva del oxígeno de la solución. La presencia de precipitados en el tampón u oxígeno disuelto puede afectar significativamente las mediciones electroquímicas.

El contacto eléctrico confiable entre los electrodos y el potenciostato es igualmente importante. Las conexiones sueltas o inestables, así como el contacto físico accidental entre electrodos durante las mediciones, pueden aumentar la resistencia y distorsionar los voltamogramas a potenciales catódicos. Las conexiones mecánicas firmes y los contactos eléctricos estables ayudan a minimizar el ruido y mejorar la precisión de las mediciones de sobrepotencial.

La reproducibilidad del protocolo está influenciada por factores dependientes del operador, como el pulido del electrodo y la deposición por goteo de P3 sobre la superficie de carbono vítreo. Las variaciones en estos pasos pueden alterar el área superficial electroquímicamente activa y afectar la respuesta catódica observada.

Se requieren estudios adicionales para comprender mejor el comportamiento catalítico de P3-GCE en la reacción de evolución de hidrógeno.

Divulgaciones

Los autores declaran que no tienen ningún conflicto de intereses.

Agradecimientos

PRS agradece la asistencia financiera en forma de JRF y SRF del Centro de Recursos Humanos y Capacitación Chatrapati Shri Shahu Maharaj (SARTHI), Pune, Maharashtra. AAK agradece la asistencia financiera del subsidio RUSA Fase 2 (CBS/Th2.2) otorgado a SPPU. Los autores agradecen a la Instalación Central de Instrumentación (CIF) de la Universidad Savitribai Phule Pune, Pune, India, por proporcionar HRMS y a la Instalación Departamental de Instrumentación por las mediciones electroquímicas. Esta publicación fue financiada por la Dirección Noruega de Educación Superior y Habilidades bajo el programa UTFORSK, a través del proyecto HyTack: «Abordando los Desafíos en la Economía del Hidrógeno mediante la Educación y la Investigación» (número de proyecto UTF-2021/10198). 

Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo
NombreEmpresaNúmero de catálogoComentarios
AcetonaQualigensQ33516Líquido inflamable, irritación grave de los ojos
Ácido clorhídrico concentradoQualigensQ29145Corrosivo; manejar con guantes y protección ocular, y utilizar en campana extractora
Éter dietílicoAvraASD1520Altamente inflamable; evitar fuentes de ignición e inhalación
Fosfato monopotásicoSisco Research Laboratories Pvt. Ltd.90654Evitar el contacto con la piel y los ojos
Etil alcoholQualligensQ21535Líquido inflamable, mantener alejado del calor y de llamas abiertas
Acetato de etiloQualigensQ2345CAltamente inflamable, mantener alejado del calor, chispas y llamas abiertas
HexanoQualigensQ13177Líquido y vapor altamente inflamables.
Causa irritación cutánea y ocular.
Bromuro de p-nitrobenciloSigma AldrichN13054Corrosión cutánea, evitar exposición directa
Fosfato diácido de potasioSisco Research Laboratories Pvt. Ltd.52403Evitar contacto con la piel, los ojos y la ropa
Nitrato de potasioThermo Fisher ScientificA14527Mantener alejado del calor, superficies calientes, chispas, llamas abiertas y otras fuentes de ignición
2-PiridilcarboxaldehídoAvraASP2301Irritación cutánea, usar solo al aire libre o en un área bien ventilada
SalicilaldehídoSisco Research Laboratories Pvt. Ltd.24922Nocivo si se ingiere, evitar inhalación y contacto con la piel
Gel de sílice (malla 230-400) para cromatografía en columnaSisco Research Laboratories Pvt. Ltd.96671Evitar contacto directo con la piel, los ojos y la inhalación
TiocarbohidrazidaAlfa Aesar207530050Tóxico en contacto con la piel, toxicidad aguda por inhalación
PotenciostatoMetrohm, IviumPGSTAT204, IVIUM VERTEX.1AManipular equipos eléctricos con las manos secas

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