Diseño y funcionamiento de una plataforma versátil de espectroscopía electroquímica de rayos X para electrocatálisis acuosa

Resumen

Este protocolo presenta una plataforma electroquímica operando XPS para electrocatálisis acuosa, permitiendo la caracterización de catalizadores durante la electrólisis de agua de ensamblaje membrana-electrodo y mediciones de tres electrodos. Combina entrega controlada de electrolitos, contacto eléctrico de la red Au-grid, XPS a presión ambiente cercana, análisis opcional de gases/QMS y control de temperatura para estudiar transformaciones de catalizadores bajo condiciones de funcionamiento.

Resumen

Comprender la activación y degradación de electrocatalizadores bajo condiciones de funcionamiento realistas requiere técnicas espectroscópicas operando capaces de sondear interfaces sólido-líquido con electroquímica en funcionamiento. Aquí presentamos el diseño e implementación de una plataforma versátil de espectroscopía electroquímica de rayos X (XPS) compatible con ambientes acuosos y operación controlada impulsada por corriente o potencial. La arquitectura modular de la celda permite tanto mediciones convencionales de media celda de tres electrodos como un montaje de dos electrodos para la electrólisis de agua con membrana de intercambio de protones o membrana de intercambio aniónico de espacio cero a altas densidades de corriente. Se discuten en detalle consideraciones clave de diseño, incluyendo la gestión de electrolitos, la integración de membranas en la célula, el manejo de gases y la geometría del acceso a rayos X. La plataforma permite investigar la oxidación catalizadora, hidroxilación, reducción y reestructuración superficial bajo condiciones electroquímicas realistas. Las mediciones representativas demuestran un funcionamiento estable durante electrólisis de agua de alta corriente, así como flexibilidad para estudios electrocatalíticos más amplios. Este protocolo proporciona un marco práctico para implementar operando XPS en laboratorios de investigación electroquímica y facilita la investigación reproducible de transformaciones de catalizadores dinámicos en interfaces electrificadas.

Introducción

Comprender los procesos electrocatalíticos en la interfaz sólido-líquido es esencial para el desarrollo de tecnologías eficientes de conversión de energía, incluyendo la electrólisis de agua y las pilas de combustible. Sin embargo, el estado activo de los electrocatalizadores suele ser dinámico y depende fuertemente del potencial aplicado, el entorno electrolito y las condiciones de funcionamiento. Como resultado, la caracterización ex situ. frecuentemente no logra captar la verdadera estructura química y electrónica de los catalizadores en condiciones^{de trabajo 1}.

Para abordar este desafío, se han empleado cada vez más técnicas espectroscópicas in situ y operando para sondear catalizadores durante la operación electroquímica. Entre ellas, la espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) proporciona un acceso único a la estructura electrónica, el estado de oxidación y el entorno químico de las especies superficiales. Los avances recientes en la presión cercana a la temperatura ambiente (XPS NAP-XPS) han permitido mediciones en presencia de gases y capas delgadas de líquido, cerrando parcialmente la brecha de presión entre el ultra-alto vacío y entornos realistas. No obstante, investigar sistemas electroquímicos sigue siendo especialmente complicado debido a la presencia de electrolitos líquidos, gradientes de potencial y la necesidad de un control electroquímico estable en la cámara^{de vacío 2}.

Se han desarrollado varios enfoques para permitir mediciones electroquímicas de XPS, incluyendo configuraciones de inmersión y tirón, chorros líquidos, células con tapa de grafeno y diseños basados en membrana. Aunque estos métodos han avanzado significativamente el campo, a menudo sufren limitaciones como densidades de corriente restringidas, estabilidad limitada, funcionamiento complejo o incompatibilidad con arquitecturas de dispositivos realistas. En particular, lograr un funcionamiento estable a densidades de corriente relevantes (cientos de mA ^cm-2)³, manteniendo la accesibilidad al XPS, sigue siendo un desafío^{clave 4}.

Las mediciones operando XPS de sistemas electroquímicos, incluidas configuraciones basadas en membranas de intercambio de protones (PEM), se han demostrado previamente ^5,6. Sin embargo, estos enfoques suelen estar limitados en flexibilidad respecto al diseño de celdas, las condiciones de funcionamiento y la integración de técnicas analíticas complementarias.

Aquí presentamos una plataforma electroquímica XPS versátil diseñada para superar estas limitaciones, capaz de operar a densidades de corriente de varios cientos de ^{mA cm2}, manteniendo las presiones de 1–10 mbar de vapor^{de agua 7}. El sistema combina la gestión de electrolitos basada en membrana con una arquitectura modular de celdas, permitiendo tanto las configuraciones convencionales de tres electrodos ^8,9 como de ensamblaje de electrodos de membrana (MEA) de espacio^cero. La configuración permite operar bajo potencial o corriente controlada y es compatible con XPS de laboratorio de presión casi ambiente.

En comparación^{con las} celdas electroquímicas NAP-XPS 6,10,11,12 previamente reportadas, la plataforma actual fue diseñada para mejorar la robustez mecánica de las piezas de celda, la gestión del agua y el contacto eléctrico durante el funcionamiento de alta corriente. La geometría horizontal de la celda y un cuerpo mecánicamente rígido facilitan un sellado estable. La entrega continua de agua de alto caudal al lado del contraelectrodo mantiene la hidratación de la membrana evitando la exposición directa del líquido a granel a la superficie del catalizador sondeada por XPS. Además, el colector de corriente poroso de malla Au proporciona contacto eléctrico sobre la capa catalizadora mientras preserva el acceso XPS a la superficie activa. Junto con el funcionamiento a presiones estables de vapor de agua de 1–10 mbar y la compatibilidad con QMS, dosificación de gases y control de temperatura, estas características amplían conceptos anteriores de operando XPS basados en PEM hacia un protocolo de laboratorio más reproducible y flexible.

Es importante destacar que la plataforma integra funcionalidades adicionales, incluyendo control en fase gaseosa, regulación de temperatura y detección simultánea de productos mediante espectrometría de masas cuadrupolar (QMS), permitiendo la correlación directa entre la actividad electroquímica, la evolución de gases y la química de la superficie del catalizador.

Una limitación práctica de esta geometría basada en membranas es que la superficie electroquímicamente activa sondeada por XPS debe permanecer accesible para reactivos y transporte iónico desde el lado de membrana o electrolitos. Por lo tanto, el método es más adecuado para capas de catalizadores finas, porosas, nanoestructuradas o soportadas por membranas. Los electrodos de modelo densos y extendidos, como los monocristales, no son directamente compatibles con esta configuración sin un rediseño sustancial de la celda, porque la superficie expuesta al analizador XPS no estaría húmeda ni conectada iónicamente de forma eficiente durante la operación.

En conjunto, este protocolo proporciona un marco práctico para investigar transformaciones dinámicas de catalizadores bajo condiciones electroquímicas realistas y amplía los enfoques operando previamente reportados hacia una metodología más flexible y completa.

Protocolo

Los reactivos y el equipo utilizado se enumeran en la Tabla de Materiales.

1. Preparación del Conjunto de Electrodos de Membrana (MEA) para la investigación de ánodos

1. Corta la membrana de intercambio de protones (PEM) a 1,5 cm × 1,5 cm para la geometría celular utilizada en este estudio. Utilizando un punzón mecánico, crea cuatro orificios de aproximadamente 3 mm de diámetro en las esquinas de la membrana según el patrón de tornillos del cuerpo celular. Estos orificios alojan tornillos de poliéter éter cetona (PEEK) (M3) que fijan y sellan mecánicamente la placa superior de titanio al cuerpo de la célula.
2. Preparar la membrana de intercambio de protones (PEM) precortada según un procedimiento de limpieza/protonación publicado o recomendado por el proveedor específico de la membrana. Si no se requiere un tratamiento químico adicional previo, enjuaga la membrana a fondo con agua desionizada y mantenla completamente hidratada hasta el montaje.
   NOTA: Para las membranas de intercambio de protones de ácido perfluorosulfónico, los protocolos de pretratamiento comúnmente utilizados incluyen limpieza secuencial, protonación ácida y enjuague con agua desionizada. La temperatura exacta, duración y secuencia química deben seleccionarse según el tipo de membrana y los requisitos del^{experimento 13}.
3. Deposita la capa catalizadora directamente sobre la membrana (por ejemplo, mediante sputtering con magnetrón o colada por caída) para obtener un ánodo de película fina (normalmente en el rango de 20–100 nm).
   NOTA: Los catalizadores de película delgada permiten una sondea directa de la superficie del catalizador mediante XPS sin aglutinantes ni ionómeros adicionales. Una capa más gruesa requeriría un ionómero adicional, lo cual también es factible.
4. Coloque una capa de difusión de gas (GDL) en el lado del cátodo usando pinzas para asegurar la estabilidad mecánica y la conductividad eléctrica.
   NOTA: Se recomienda un Ti GDL recubierto con PT para la resistencia a la corrosión en condiciones anódicas si los requisitos electroquímicos de la medición lo permiten; Alternativamente, usa uno basado en carbono. Dependiendo del grosor de los componentes, puede ser necesario apilar varias piezas de la subcapa GDL para lograr un buen contacto eléctrico.
5. Prepara el lado del cátodo utilizando un electrodo de difusión de gas comercial (GDE) o un sustrato recubierto de catalizador.
   NOTA: La configuración puede invertirse si el electrodo de interés es el cátodo del PEM-WE. En ese caso, debería haber un catalizador de evolución del oxígeno (por ejemplo, Ir o_{IrO x}) en lugar de Pt en el lado que da a la entrada de agua y al cuerpo celular.

2. Montaje de la celda XPS operando para la investigación de ánodos

1. Prepara la carcasa de la celda y los componentes de sellado. Limpia todos los componentes con isopropanol o etanol y sécalos bien. Inspecciona las superficies de sellado para evitar fugas.
   NOTA: Incluso una contaminación o partículas menores pueden impedir un sellado adecuado bajo condiciones de presión casi ambiente. Ten en cuenta las partículas residuales de C del GDE de carbono, que a menudo permanecen adheridas a la superficie de sellado.
2. Inserta la membrana recubierta de catalizador (CCM) en la célula. Coloca el lado catódico del CCM mirando hacia la entrada de agua y el cuerpo celular. Asegúrate de alinear correctamente el área activa con la zona de sondeo del XPS.
   NOTA: La desalineación puede resultar en medir regiones inactivas o materiales de soporte en lugar del catalizador. La configuración puede invertirse si el electrodo de interés es el cátodo. En ese caso, la parte anódica y evolutiva del CCM debería estar orientada hacia la entrada de agua y el cuerpo celular, mientras que el cátodo que evoluciona el hidrógeno debería mirar hacia la cámara y el analizador XPS. El área activa puede ajustarse cortando la membrana con el catalizador a un tamaño menor (por ejemplo, 3 mm de diámetro) y colocándola sobre un PEM en blanco, que sirve como sello. Este enfoque aumenta la resistencia óhmica, pero también proporciona un mejor control sobre el área activa y reduce el consumo del CCM investigado.
3. Establece conexiones eléctricas. Conecta el cátodo como electrodo contrario (CE) a la red eléctrica de la celda. Conecta el ánodo como electrodo de trabajo (WE) a la red eléctrica de la celda. Conecta a tierra el WE para minimizar los desplazamientos espectrales durante la adquisición del XPS.
   NOTA: Una conexión a tierra incorrecta puede provocar desplazamientos artificiales en la energía de enlace debido a la carga o a gradientes de potencial. El signo típico de un embasamiento incorrecto es un desplazamiento lineal en la energía de enlace medida con potencial aplicado.
4. Posiciona el colector de corriente de la rejilla U. Coloca una rejilla de microscopía electrónica de transmisión de oro (TEM) en el agujero de la pieza de Ti, de modo que tras el ensamblaje, esté en contacto directo con la capa catalizadora. Si la malla Au no se adhiere al Ti, puede humedecer con agua para mejorar la adhesión entre el Au y el Ti.
   NOTA: Alternativamente, la malla puede colocarse directamente sobre el CCM. En este caso, ten cuidado de no dañar la capa catalizadora. La red Au proporciona contacto eléctrico mientras permite el acceso por rayos X al catalizador a través de su estructura. La geometría de la rejilla (tamaño de la malla) debe elegirse para equilibrar el contacto eléctrico y el área de medición expuesta. Las muestras con menor conductividad lateral requerirán una malla más densa. Cualquier otro material también puede usarse para la red, según los requisitos específicos del experimento, para evitar contaminación electroquímica y solapamientos de picos en XPS. La densidad de la malla debe optimizarse experimentalmente. Una malla excesivamente densa reduce el área expuesta del catalizador, lo que puede llevar a una señal catalizadora insuficiente o a una señal dominante relacionada con el Au. Una malla demasiado abierta puede proporcionar un contacto eléctrico lateral insuficiente, especialmente en capas catalizadoras poco conductoras. Esto puede reconocerse por desplazamientos lineales de energía de unión con el potencial aplicado o, más comúnmente, por el ensanchamiento o división de los picos del catalizador medidos con el potencial aplicado, en lugar de principalmente por cambios en la intensidad máxima o en la distribución del estado químico. En este caso, utiliza una malla más densa, mejora el contacto mecánico o reduce la distancia entre los cables de la rejilla y la región analizada. Los tamaños típicos de la cuadrícula varían entre 300 y 1500 barras/pulgada, que es el estándar utilizado para su descripción.
5. Sella la celda. Monta la parte superior de la célula, asegurando la compatibilidad con el vacío. Coloca la parte Ti con la malla Au en la parte superior del CCM. Ten cuidado de no desalinear el CCM con el GDE y el GDL que hay debajo.
   NOTA: Apriete los tornillos M3 PEEK en un patrón cruzado para asegurar una compresión y sellado uniformes. Una compresión no uniforme puede provocar daños o fugas en la membrana. Se deben usar tornillos no conductores, por ejemplo, de PEEK, para evitar cortocircuitos. Los tornillos PEEK deben reemplazarse cuando muestren signos de daños mecánicos.

3. Gestión del suministro de agua y electrolitos

1. Monta la celda ensamblada sobre el soporte de muestra usando cuatro tornillos M4 PEEK para asegurar el aislamiento entre el cátodo de la celda y el aparato XPS
2. Conecta el depósito de agua usando extractores rápidos (por ejemplo, agua desionizada).
3. Conecta el cable eléctrico principal de la celda al potenciostat a través del paso por vacío.
4. Conecta la tubería entre el depósito, la bomba y el compartimento del cátodo.
5. Enciende la bomba peristáltica para que el agua circule por el lado del cátodo. Inicialmente, utiliza un caudal alto (100 mL ^min-1) de la bomba para asegurar la hidratación inicial de la membrana.
   NOTA: El agua se transporta al ánodo a través de la membrana mediante difusión (en algunas configuraciones también por arrastre electroosmótico). Este diseño evita la exposición directa a líquidos en la superficie del ánodo que da al vacío.
6. Verifica la integridad del sistema. Revisa si hay fugas de agua. Comprueba la respuesta electroquímica y verifica que no haya cortocircuito
   NOTA: Un signo típico de un cortocircuito es un voltaje muy bajo medido por el potenciostato, típicamente del orden de μV.

4. Transferencia al Sistema NAP-XPS

1. Bombea lentamente la cámara de vacío a las presiones objetivo (1–10 mbar). Evita los cambios rápidos para evitar que la membrana se seque o congele. Esto puede hacerse secuencialmente, pasando por las presiones de 50 mbar, 40 mbar, 30 mbar, 20 mbar y 10 mbar. Al alcanzar la presión objetivo, reducir el caudal de la bomba a 15–30 mL ^min-1 para evitar una inundación excesiva de la capa catalizadora.
2. Alinea el haz de rayos X con el área expuesta del catalizador (a través de la rejilla A).
   NOTA: El tamaño del punto analizado debe coincidir con el área abierta de la rejilla Au para evitar la contaminación de la señal si el tamaño de la rejilla lo permite. La señal Au puede servir como referencia para verificar la conexión a tierra de la celda.
3. Ajusta la presión de trabajo final (normalmente de 1 a 10 mbar).
   NOTA: La presión debe optimizarse como un equilibrio entre la calidad de la señal XPS y la supresión de la evaporación del agua. Si no es posible alcanzar la presión deseada de vapor de agua, se puede introducir agua adicional en el sistema a través de una válvula dedicada en la cámara de vacío NAP-XPS.

5. Medición electroquímica operando

1. Conecte el potencióstato en una configuración de dos o tres electrodos.
2. Registrar espectros iniciales (por ejemplo, Ir 4f, Au 4f, C 1s, O 1s, F 1s y VB) a voltaje de circuito abierto (OCV).
3. Aplica potenciales o corrientes controladas. Realizar cronoamperometría o cronopotenciometría con los parámetros electroquímicos seleccionados (por ejemplo, rampa de cronoamperometría de 1 V a 2 V con pasos de 0,2 V).
   NOTA: También es beneficioso medir la espectroscopía electroquímica de impedancia (EIS), al menos en el potencial OCV (amplitud 5 mV, 10 puntos por década, rango de frecuencia de 1 MHz a 500 MHz) para seguir la evolución de la resistencia óhmica. El aumento continuo de la resistencia óhmica puede ser señal de una hidratación insuficiente del PEM.
   1. Registrar espectros XPS (por ejemplo, Ir 4f, Au 4f, C1s, O 1s, F 1s y VB) durante la operación.
      NOTA: Se recomienda un tiempo de estabilización (por ejemplo, varios minutos) antes de adquirir espectros en cada condición si el objetivo es medir el estado estacionario. La estabilización puede confirmarse por el comportamiento de la respuesta electroquímica: cuando se vuelve constante o lineal, el sistema puede considerarse estabilizado. El objetivo principal es evitar las mediciones durante el periodo inicial de carga electroquímica de doble capa, que ocurre tras un cambio de densidad de potencial o corriente. En el montaje experimental actual, las mediciones de XPS se realizaron utilizando una fuente de rayos X monocromatizada Al Kα (1484,71 eV) y un analizador fotoelectrónico hemisférico. Los espectros se adquirieron con una energía de paso de 20 eV, un tiempo de permanencia de 0,3 s y un paso de energía de 0,1 eV. El tamaño del punto analizado era de 300 μm de diámetro.
4. Realizar mediciones de electrólisis de alta corriente. Aumenta la tensión de la celda para alcanzar las densidades de corriente relevantes (cientos de mA ^cm-2).
   NOTA: Las limitaciones en el transporte masivo pueden darse a altas densidades de corriente debido al suministro limitado de agua a través de la membrana. Un signo típico es un deterioro rápido y continuo del rendimiento medido. Además, puede observarse midiendo y desconvolutando el EIS a altos voltajes: el signo típico es el aumento continuo de la resistencia óhmica. Verifica la gestión estable de electrolitos antes de adquirir espectros operando. El funcionamiento estable se indica mediante una presión constante en la cámara en el punto de ajuste seleccionado para el vapor de agua, una señal cuántica estable relacionada con el agua y una contribución espectral estable de O 1s en el vapor de agua. Las fluctuaciones de presión, la rápida desintegración de la corriente, la fuerte atenuación de la señal XPS o la pérdida de la contribución de vapor de agua O1s indican una gestión inestable del agua, como el secado de membranas, la inundación o la pérdida de contacto electrolítico, vista desde la perspectiva espectral.
5. Opcional: realizar pasos de reducción o ciclismo. Aplicar potenciales bajos o negativos (por ejemplo, 0 V o -1 V) para analizar la reversibilidad de la oxidación catalizadora y separar el comportamiento reversible del irreversible. Si hay histéresis en la evolución de los espectros XPS con el voltaje aplicado, el sistema muestra un comportamiento irreversible, mientras que si no lo hay, es perfectamente reversible.

6. Procedimiento de apagado

1. Volver a OCV.
2. Usa la bomba de agua para extraer el agua del circuito de agua y de la celda. Esto se puede hacer insertando la entrada del circuito de agua en un recipiente vacío; En consecuencia, la bomba peristática succionará aire y expulsará el agua restante.
3. Para la bomba de agua.
4. Ventila la cámara de vacío a presión atmosférica. Retira la celda de la cámara desenroscando los tornillos PEEK y desconectando los cables de extracción eléctrica y del circuito de agua. Si queda agua en el circuito de agua, puede ser expulsada por aire comprimido o N₂ desde un cilindro de presión.
5. Desmonta la celda e inspecciona los componentes para detectar su degradación.
   NOTA: La inspección posterior al experimento puede revelar secado de membranas, delaminación del catalizador o efectos de corrosión. Otro paso posible es realizar un análisis adicional de XPS tras la extracción del agua y antes de ventilar la celda, y medir el estado del catalizador en ausencia de reactivos. Este enfoque puede proporcionar información valiosa sobre el estado del catalizador tras la electroquímica, sin agua ni exposición a la atmósfera.

7. Configuraciones y extensiones opcionales del sistema

1. Control del entorno gaseoso
   1. Introduce gases reactivos (por ejemplo, H₂, O₂ o gases inertes) directamente en la cámara de análisis usando el sistema de manipulación de gases NAP-XPS.
      NOTA: El entorno de gas puede ajustarse para simular condiciones de funcionamiento realistas para varios sistemas electroquímicos, incluido el funcionamiento de pilas de combustible. Se debe tener cuidado para mantener condiciones de presión estables y evitar una atenuación excesiva de los fotoelectrones. Altos caudales de gases secos (>50 mL ^min-1) pueden provocar un secado excesivo de membrana. Por lo tanto, la resistencia óhmica debe monitorizarse mediante EIS durante la introducción de gases para detectarla y reducir el flujo en consecuencia.
2. Acoplamiento con espectrometría de masas cuadrupolar (QMS)
   1. Conecta la salida de la cámara de análisis a un QMS. Monitorizar los productos de reacción gaseosa durante la operación electroquímica, seleccionando óptimamente varios valores de la relación m/z (masa-carga) de interés, típicamente agua (m/z = 18), osígeno (m/z = 32) e hidrógeno (m/z = 2) para PEM-WE.
      NOTA: La detección por SGC es especialmente eficaz en densidades de corriente elevadas, donde las tasas de formación del producto son suficientes para una detección fiable. La sincronización de datos electroquímicos con señales QMS permite la correlación entre estados superficiales y evolución del producto.
3. Control de temperatura
   1. Activa el elemento calefactor integrado en el cuerpo de la célula. Ajusta la temperatura deseada (normalmente hasta 30–80 °C).
      NOTA: El funcionamiento a temperaturas elevadas permite una simulación más realista de las condiciones electroquímicas industriales. Se requiere estabilización por temperatura antes de adquirir espectros XPS para evitar deriva e inestabilidad. Esto es directamente evidente en las lecturas de termopares, que muestran un valor (por ejemplo, 50 °C) que no cambia con el tiempo. El calentamiento excesivo puede aumentar la evaporación del agua y afectar la estabilidad de la capa de agua sobre el catalizador. Esto puede ser ventajoso si el catalizador se inunda con agua, pero también puede secarlo. El secado puede monitorizarse mediante EIS siguiendo la evolución de la resistencia óhmica con el tiempo.
4. Configuración de media celda
   NOTA: La celda puede usarse en un sistema de media celda de tres electrodos, en el que se necesita un electrodo de referencia (RE) dedicado.
   1. Usa alambre Pt como CE y H₂/H⁺ RE o Ag/AgCl RE de bajo volumen, que encaja en el cuerpo de la célula. Esta configuración tiene inevitablemente un hueco entre el PEM y el RE y CE. En consecuencia, se necesita un electrolito para las mediciones (por ejemplo, 0,1 M H₂SO₄ o 0,1 M HClO₄).
      NOTA: Debido a la gran distancia entre la WE, la RE y la CE, esta variante de la célula se asocia a una mayor resistencia óhmica (decenas de ohmios); por lo tanto, normalmente se logran densidades de corriente más bajas en comparación con la configuración de gap cero.

Resultados

Mediciones representativas demuestran el funcionamiento estable de la plataforma XPS operando bajo condiciones cercanas a la presión ambiente durante reacciones electroquímicas acuosas sobre una capa de Ir metálico de 50 nm de grosor, preparada mediante sputtering de^{magnetrón 7}. En primer lugar, se presenta el diseño de la celda: la operación conceptual de la celda se muestra en la Figura 1. Los detalles del principio de funcionamiento de la célula interna están en la Figura 2 para PEM-WE y en la Figura 3 para la variante de tres electrodos y media celda. La Figura 4 muestra la vista explosiva de las piezas de la celda y un dibujo detallado de cada pieza con dimensiones en mm. La Figura 5 muestra la foto de una implementación real de la celda operando y su incorporación en la máquina NAP-XPS.

En la electrólisis de agua por membrana de intercambio de protones (PEM), el ánodo y el cátodo están separados por un electrolito sólido de PEM, y el agua suministrada se disocia electroquímicamente de hidrógeno y oxígeno. El uso de un electrolito fino y sólido permite una baja resistencia óhmica, lo cual es crucial para la eficiencia eléctrica. La reacción de evolución del oxígeno (REA) ocurre en el ánodo, electrodo positivo. El REO requiere un sobrepotencial >1,48 V para ser sostenible termodinámicamente. En el electrodo negativo (cátodo) tiene lugar una reacción de evolución del hidrógeno (HER). Como el HER es órdenes de magnitud más rápido que el REA, el cátodo contribuye menos al voltaje total de la^{celda 14}.

En un electrolizador comercial, se suministra agua al lado del ánodo. Sin embargo, en este ejemplo, donde el ánodo es la capa catalizadora en investigación, el agua debe ser suministrada desde el lado del cátodo a través de la difusión a través de la membrana para evitar que los fotoelectrones se atenuen en el agua. Aunque esto impone ciertos límites de transporte de masa a la densidad máxima de corriente del sistema, alcanzamos 300 ^mA.cm-2 a 2,5 V⁷.

Estos voltajes de celda durante la electrólisis son altamente oxidantes para la capa catalizadora del ánodo y su interfaz inmediata. Por tanto, se espera que el catalizador y cualquier metal en contacto con él sufran oxidación superficial. La extensión y naturaleza de la oxidación dependen de la estructura específica del material y el entorno. Por ejemplo, se espera que el oro utilizado como colector de corriente desarrolle una capa de Au_{2O 3} de <1 nm de espesor por debajo de 2 V, mientras que por encima de 2 V, una capa gruesa de 60 _nm de U(OH)3 crece¹⁵. Aunque esto debería resultar en un desplazamiento visible en la posición¹⁶ de XPS A, no observamos ningún cambio en la posición de pico, ya que el óxido se forma estrictamente en la interfaz con el catalizador, y el grosor de la malla dorada atenúa la señal. Aunque las capas de óxido de oro siguen siendo buenos conductores, los óxidos de titanio no lo son, y usar una malla de titanio como colector de corriente aumentará la resistencia de contacto. El catalizador metálico de iridio en contacto con el colector de corriente también forma óxidos a altos potenciales^{anódicos 17}. Los espectros IR 4f XPS registrados durante la operación electroquímica (Figura 6) revelan una clara evolución de los estados superficiales catalizadores. En el estado inicial de OCV (1), el catalizador basado en iridio está dominado por el metálico Ir⁰ (doblete naranja a 60,8 eV), con una contribución menor de especies oxidadas de^{Ir IV} en_{IrO 2} (componente verde a 61,8 eV). La aplicación de potenciales anódicos induce la formación de componentes adicionales de mayor energía de unión asociados a estados intermedios reactivos. Tras una retención de 30 minutos a 1,7 V (2), la contribución de^{Ir IV} aumenta notablemente, mientras que aparecen dos nuevos componentes en 62,5 eV (rojo) y 63,2 eV (púrpura). Estos componentes fueron asignados a Ir^III e^{Ir VI}, respectivamente, y están asociados con intermedios OER operando como el hidro Ir(_{OH y})_x⁷. Aumentar el potencial a 2,0 V (3) resulta en una disminución sustancial de las contribuciones Ir⁰ e^{Ir IV}, la desaparición completa del componente Ir^III y la dominancia de la especie Ir^VI. Durante el periodo OCV posterior (4), el espectro queda dominado por^{el componente Ir} IV atribuido a la estable_{IrO 2}, mientras que la intensidad de la especie reactiva Ir^VI asociada a Ir(OH_y)_x disminuye considerablemente. La baja intensidad del componente metálico^{Ir 0} indica la conversión de la superficie en una fase oxidada estable. Como era de esperar, una posterior retención de 30 minutos a 2,5 V (5) vuelve a conducir a la dominancia del componente Ir^VI. Sin embargo, a diferencia del paso de 2,0 V, la contribución metálica^{del Ir 0} se vuelve significativamente más pronunciada. La explicación más plausible es un aumento temporal de las interacciones metálicas Ir-Ir, resultado de la participación del ogénio en red en el proceso^{OER 18}. Tras una retención de 90 minutos en OCV (6), el sistema se relaja a un estado ex situ estabilizado, comúnmente reportado en estudios anteriores, caracterizado por una contribución dominante de^{Ir IV}. La Figura 7 muestra un espectro Ir 4f de una capa de catalizador Ir nominalmente idéntica medida en la configuración PEM-WE a 2,0 V sin el colector de corriente de rejilla A. La forma distorsionada del pico ilustra el efecto de la insuficiente recogida de contacto eléctrico y corriente dentro de la capa de Ir y destaca la importancia de utilizar la red Au para asegurar mediciones fiables de XPS operando. Los cambios espectrales observados se correlacionan bien con el inicio de la actividad electroquímica y el aumento de la densidad de corriente observado en la Figura 8.

Cuando se acopla a QMS, la plataforma permite la detección de productos de reacción gaseosa durante la operación de alta corriente, facilitando una correlación directa entre la evolución del estado químico superficial y la formación de ogénito (m/z = 32) durante la reacción de evolución del oxígeno (Figura 9). La combinación de datos espectroscópicos y electroquímicos ofrece una visión completa del comportamiento del catalizador bajo condiciones de funcionamiento realistas. Estos resultados demuestran la integración exitosa del control electroquímico, el análisis XPS y la detección QMS dentro de una única plataforma operando.

Figura 1: Esquema del montaje operando XPS para mediciones electroquímicas bajo condiciones de presión casi ambiente. La celda electroquímica funciona dentro de una cámara de vacío a presión controlada de vapor de agua (1–10 mbar), mientras que los rayos X irradian la superficie catalizadora y los fotoelectrones emitidos son detectados por el analizador NAP-XPS. Simultáneamente, los productos de reacción gaseosos son monitorizados por un sistema de gestión cuántica. Las conexiones eléctricas permiten el control potenciostático del electrodo de trabajo durante las mediciones de operando. Por favor, haz clic aquí para ver una versión ampliada de esta figura.

Figura 2: Configuración de celda electroquímica XPS basada en PEM. Diseño de las celdas electroquímicas operando utilizadas en este estudio, una configuración basada en PEM que consiste en un catalizador Ir depositado sobre una membrana PEM y con un electrodo de difusión de gas platinado (GDE), que sirve como electrodo contracorriente. Por favor, haz clic aquí para ver una versión ampliada de esta figura.

Figura 3: Configuración electroquímica de celda XPS operando con tres electrodos. Diseño de las celdas electroquímicas operando, variante de media celda de tres electrodos, empleando un cuerpo de célula PEEK, Pt CE y H₂/^H+ (RHE) RE. Por favor, haz clic aquí para ver una versión ampliada de esta figura.

Figura 4: Detalles de diseño y construcción de la celda electroquímica XPS operando basada en PEM. (A) Un esquema de vista explosiva que muestra la placa superior, el cuerpo principal de la celda y el soporte de la celda utilizado para la fijación de la celda al NAP-XPS. (B) Dibujo técnico de la placa superior de titanio con la abertura central para el acceso a rayos X y fotoelectrones. (C) Dibujo técnico del cuerpo de la celda de titanio con canales de conexión electrolito/gas, entrada para el cartucho de calentamiento y un termopar, y cuatro posiciones de tornillo M3 utilizadas para el sellado. (D) Dibujo técnico del montaje de la celda al soporte de muestras NAP-XPS con agujeros de montaje M4 y puntos de conexión M3. Los planos proporcionan las dimensiones clave necesarias para reproducir los componentes de la celda personalizada y clarificar la disposición mecánica que garantiza el sellado, el aislamiento eléctrico y el acceso espectroscópico. Por favor, haz clic aquí para ver una versión ampliada de esta figura.

Figura 5: Integración práctica de la celda electroquímica operando en el sistema XPS de presión casi ambiente. El panel izquierdo muestra el instrumento y la región de la cámara donde está instalada la celda. El panel superior derecho muestra la celda ensamblada y los componentes representativos antes de la inserción, incluyendo elementos de sellado, piezas de membrana/electrodo, tubos y conexiones eléctricas. El panel inferior derecho muestra la celda montada dentro de la cámara de análisis, con la flecha naranja indicando la posición de la celda. Esta disposición demuestra la disposición espacial utilizada para combinar la entrega de electrolitos, el control eléctrico, el manejo de gases y el acceso espectroscópico a la superficie catalizadora. Por favor, haz clic aquí para ver una versión ampliada de esta figura.

Figura 6: Operando Ir 4f espectros XPS bajo polarización electroquímica. Espectros XPS operando de la región Ir 4f adquiridos bajo diferentes condiciones electroquímicas. Los datos experimentales (puntos) se muestran junto con componentes ajustados correspondientes a diferentes estados de oxidación de Iri. La evolución de características espectrales con potencial aplicado revela cambios en la distribución del estado de oxidación del catalizador bajo condiciones de operando. Por favor, haz clic aquí para ver una versión ampliada de esta figura.

Figura 7: Ejemplo de distorsión espectral causada por contacto eléctrico o conexión a tierra insuficientes. Espectros Ir 4f obtenidos a 2 V a partir de una muestra de Ir pulverizado (50 nm) sin ninguna malla Au que realce el contacto eléctrico. Por favor, haz clic aquí para ver una versión ampliada de esta figura.

Figura 8: Respuesta de densidad de corriente durante mediciones potenciostáticas operando XPS. Densidad de corriente en función del tiempo durante la operación potenciostática a diferentes potenciales aplicados (1,7 V, 2,0 V y 2,5 V). Las mediciones demuestran el rendimiento electroquímico de la celda operando. Las condiciones indicadas corresponden a las utilizadas para las mediciones de XPS operando. Por favor, haz clic aquí para ver una versión ampliada de esta figura.

Figura 9: Caracterización electroquímica y espectrométrica simultánea durante la voltametría cíclica. La respuesta de corriente se muestra junto a la señal QMS correspondiente para el oxígeno (m/z = 32). La correlación entre la densidad de corriente y la señal de_O2 confirma que la actividad electroquímica medida está asociada con la evolución del oxígeno. Por favor, haz clic aquí para ver una versión ampliada de esta figura.

Discusión

La plataforma operando XPS presentada aquí permite la investigación directa de superficies electrocatalizadoras bajo condiciones electroquímicas acuosas realistas, abordando así el desafío de larga data de tender puentes entre las brechas de presión y ambientales entre los sistemas convencionales de XPS y los electroquímicos^{operativos 2}.

Una ventaja clave del diseño es la entrega de electrolitos por membrana, que permite un suministro continuo de agua líquida al catalizador manteniendo condiciones de presión cercanas a la ambiente, compatibles con XPS. Este enfoque evita la exposición directa de líquidos a granel al vacío y garantiza un funcionamiento estable durante electrólisis de alta corriente. El uso de una rejilla porosa de Au como colector de corriente proporciona una solución sencilla y eficaz tanto para el contacto eléctrico como para la accesibilidad a rayos X.

El funcionamiento exitoso del método se determina principalmente por tres pasos críticos: (1) mantener la hidratación de la membrana durante el bombeo y la operación, (2) obtener un contacto eléctrico estable entre la capa catalizadora y el colector de corriente, y (3) prevenir la inundación del catalizador para tener una señal XPS suficiente para la adquisición espectral. En la práctica, la presión inestable en la cámara, la rápida decaída de la corriente o el aumento de la resistencia óhmica (medida por EIS) indican una gestión insuficiente del agua o un secado de membrana, mientras que distorsiones significativas de la forma del espectro XPS medido con potencial aplicado indican un contacto eléctrico insuficiente. Estos problemas a menudo pueden mitigarse ajustando el caudal de agua para reducir la inundación, ralentizando el procedimiento de bombeo para evitar el secado, mejorando el contacto mecánico con la rejilla Au usando más GDL de soporte para el conjunto de la celda, o usando una malla de Au más densa para capas catalizadoras poco conductoras (por ejemplo, 1500 bares por pulgada, en lugar de 300 bares por pulgada).

La arquitectura modular permite un funcionamiento flexible en múltiples configuraciones, incluyendo MEAs para electrólisis de agua de alta corriente y configuraciones convencionales de tres electrodos para estudios fundamentales. Más allá de la electrólisis anódica en agua, se han aplicado configuraciones relacionadas de operando XPS basadas en membranas a otros sistemas electroquímicos, incluyendo la degradación de Pt y_{Pt 3}Co bajo condiciones de reacción de reducción de oxígeno (ORR) en pilas de combustible de membrana de intercambio de^{protones 9}, así como estudios de evolución del hidrógeno en nanoláminas Pt₃Te^{4 8}. Estos ejemplos ilustran que el enfoque general puede adaptarse a diferentes reacciones electrocatalíticas cambiando la vía de entrega de reactivos y la configuración de electrodos. Los reactivos pueden suministrarse a través del lado membrana/electrolito, introducirse como gases en la cámara de presión casi ambiente, o administrarse mediante un electrodo de difusión de gas, dependiendo de la reacción estudiada. Los productos en fase gaseosa, como_O2 o_H2, pueden ser monitorizados por QMS cuando su tasa de formación es suficiente, mientras que los productos no volátiles o especies disueltas requieren un análisis complementario del electrolito fuera de la cámara XPS. Por lo tanto, la densidad de corriente alcanzable, la entrega de reactivos y la estrategia de detección de productos dependen en gran medida de la configuración específica de la celda. El diseño de la celda es compatible con extensiones adicionales, incluyendo el control en fase gaseosa, inherente a la mayoría de las máquinas NAP-XPS, la regulación de temperatura hasta 80 °C y el acoplamiento con QMS. En el presente experimento representativo, el acoplamiento QMS se demostró monitorizando la evolución del ogénito durante la operación electroquímica de PEM-WE, mientras que la operación gas-atmósfera y controlada por temperatura debe seleccionarse y validarse en los casos de uso específicos. Células electroquímicas NAP-XPS basadas en PEM previamente reportadas han demostrado la viabilidad de estudiar catalizadores de REA utilizando configuraciones de tipo batch y de flujo continuo, incluyendo diseños basados en PEM^{de tres electrodos 19}. La implementación actual se basa en estos conceptos pero enfatiza la robustez mecánica, el montaje horizontal de celdas, el sellado reproducible de agua, el suministro continuo de agua desde el lado del contraelectrodo y la recolección de corriente en red Au-grid que preserva el acceso XPS a la superficie catalizadora y es estable incluso bajo potenciales aplicados elevados (>2 V), en contraste con el^{grafeno 2,20} comúnmente utilizado. En comparación con los enfoques de chorro líquido, inmersión y tracción o celda líquida cerrada, la geometría basada en membrana evita la exposición directa del líquido a granel al lado del analizador y, por tanto, es compatible con un funcionamiento estable cerca de presión ambiente, permitiendo mediciones más largas; sin embargo, requiere capas catalizadoras que permanezcan conectadas iónicamente al lado membrana/electrolito y que sean accesibles para XPS desde el lado gas/^{vacío 21}.

Deben considerarse varias limitaciones. El transporte de masa a través de la membrana puede limitarse a altas densidades de corriente, lo que puede afectar a las condiciones locales de reacción y provocar el secado catalizador, como se puede ver en la rápida caída de la densidad de corriente en la Figura 8 a 2,5 V. La necesidad de equilibrar la presión para lograr una calidad suficiente de señal XPS mientras se suprime la evaporación de electrolitos introduce una restricción experimental adicional, que limita la velocidad a la que se pueden realizar los pasos electroquímicos. Además, el rendimiento está limitado por la conductividad lateral de las capas catalizadoras, ya que siempre hay un hueco entre el contacto de la rejilla Au y los sitios activos; sin embargo, esto también puede considerarse una ventaja, ya que permite modelar los problemas reales de transporte en PEM-WE, donde el electrodo tampoco puede cubrir completamente el catalizador para facilitar el transporte de oxígeno y^{agua 22}.

A pesar de estas limitaciones, el diseño mecánicamente rígido de la celda proporciona un marco práctico para realizar estudios de electrocatalizadores y interfaces electroquímicas relacionadas. Su aplicabilidad está respaldada por varios estudios de caso publicados que utilizan configuraciones relacionadas de operando XPS basadas en membranas, incluyendo la electrólisis de agua^{PEM 7},la degradación de Pt 3 Co relacionada con ORR en condiciones de pila de combustible^{PEM 9}, y estudios HER en nanoláminas Pt₃Te^{4 8}. La capacidad de correlacionar directamente el rendimiento electroquímico, el estado químico superficial y la formación del producto ofrece una valiosa visión sobre la activación, degradación y mecanismos de reacción de catalizadores. Se espera que este enfoque facilite el desarrollo de electrocatalizadores avanzados para tecnologías de conversión de energía, incluyendo electrólisis de agua y pilas de combustible.

Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo

Nombre	Empresa	Número de catálogo	Comentarios
Deionized water	Milli-Q IQ 7000 Ultrapure Water Purification System	https://www.sigmaaldrich.com/US/en/product/mm/ziq7000t0c	Electrolyte (resistivity ≥18 MΩ·cm recommended)
Gas diffusion electrode	0.5 mg/cm² 60% Platinum on Vulcan - Carbon Paper Electrode	https://www.fuelcellstore.com/fuel-cell-components/gas-diffusion-electrode/platinum- electrodes/05-ptc-paper-electrode?path=25_30_100?ovs=51&path=25_30_100	Serves as the counter electrode (CE) for  the single cell,  zero-gap setup
Gas diffusion layer (carbon)	Toray Carbon Paper 090 with Micro Porous Layer	https://www.fuelcellstore.com/gas-diffusion-layers/carbon-paper/toray-carbon-paper/toray- paper-090-micro-porous-layer	Cathode support and current collector
Gas diffusion layer (Pt-coated Ti)	Mott	1191994-Gr2-100 (Mott 1100 Series for PEM electrolysis, Material: Mott Grade 2 Titanium, Porosity: 28-47%	Cathode support and current collector
Gold TEM grid	Agar Scientific, Square Pattern 300 Mesh TEM Support Grids, 10.5 um hole size	https://www.agarscientific.com/tem/grids-agar/square-mesh/square-300-mesh-tem- support-grids	Transparent current collector enabling X-ray access
H2SO4	Roth, ROTIPURAN 95%-98 %	H314-H290
Heating element / temperature controller	Custom made	—	Enables operation up to 60–80 °C
Iridium catalyst (thin film or powder)	K. J. Lesker, 99.9% 2inch diameter, 3 mm thick	https://www.lesker.com/newweb/deposition_materials/depositionmaterials_sputtertargets _1.cfm?pgid=ir1	Deposited via sputtering or drop-casting
Nafion membrane (e.g., Nafion 117)	Sigma-Aldrich / Chemours	https://ion-power.com/membranes/	Proton-exchange membrane for MEA preparation
Near-ambient pressure XPS system	SPECS	https://www.specs-group.com/	XPS measurements under near-ambient pressure
PEEK cell components	Custom made, CETIMA cz	—	Chemically resistant housing for half-cell configuration
PEEK screws M3	PEEK countersunk screws	https://www.plastovesoucastky.cz/en/c/peek/peek-countersunk-screws-181	Screws used to seal the WE to the cell body
PEEK screws M4	PEEK socket head screws	https://www.plastovesoucastky.cz/en/c/peek/peek-socket-head-screws-183	Screws used to attach the cell to the NAP-XPS machine
Peristaltic pump	Masterflex L/S Digital Precision Pump Systems with Open-Head Sensor and Easy-Load Head	https://www.fishersci.com/shop/products/masterflex-l-s-digital-precision-pump-systems- open-head-sensor-easy-load-head-4/11747347#?keyword=	Used for water circulation
Platinum wire (counter electrode)	Safina a.s.	https://www.safina.eu/product/platinum-wires/	Used in half-cell configuration
Potentiostat	BioLogic SP150e	https://www.biologic.net/products/sp-150e-potentiostat/?https://www.biologic.net/why-potentiostats- galvanostats/&gad_source=1&gad_campaignid= 9940642440&gbraid=0AAAAACffouU KWqGQREZ21v DMiYf48YwiI&gclid= Cj0KCQjw54nRBhDCARIsAMcY_SA 9mM0vYc_zEeBhG5cFrMZTj8BTwG JP32nR0P2m YcK5uvHcpZj5Y e8aAjLSEALw_wcB	Electrochemical control
Quadrupole mass spectrometer (QMS)	Bruker	https://www.bruker.com/en.html	Gas analysis during operation
Reference electrode (H2/H+, RHE)	Gaskatel, Mini-HydroFlex Hydrogen Reference Electrode	https://gaskatel.com/shop/reference-electrodes/mini-hydrogen-reference-electrode-mini- hydroflex/	Reference electrode for three-electrode setup
Titanium plates (Ti electrode)	Custom made, CETIMA cz	—	Working electrode support
Tubing (PTFE or similar)	PTFE tubes, 3 mm diameter	https://ptfetubeshop.com/en/product/ptfe-tube-awg-9l-300-mm-id-x-340-mm-od/	Chemically resistant fluid transport