Síntesis de un metaloceno Ti(III) utilizando la técnica de línea de Schlenk
1. configuración de la línea de Schlenk
Para un procedimiento más detallado, por favor revisar el video "Schlenk líneas transferencia de disolvente" de la serie de fundamentos de química orgánica . Seguridad de línea de Schlenk debe revisarse antes de realizar este experimento. Vidrio debe ser inspeccionado para estrellas grietas antes de su uso. Debe tenerse cuidado para asegurar que el O2 no se condensa en la trampa de la línea de Schlenk si utiliza líquido N2. Temperaturas líquido N2 , O2 se condensa y es explosivo en presencia de solventes orgánicos. Si se sospecha que ha sido condensado O2 o un líquido de color azul se observa en la trampa de frío, deje que la trampa fría bajo vacío dinámico. Retire el líquido N2 purgador o desactivar la bomba de vacío. Con el tiempo que el líquido O2 se sublime en la bomba - es seguro remover la trampa de líquido N2 una vez todos de O2 ha sublimado.
- Cierre la válvula de liberación de presión.
- Encienda el gas de N2 y la bomba de vacío.
- Como el Schlenk línea vacío alcanza su presión mínima, preparar la trampa de frío con hielo seco/acetona o líquido N2 .
- Montar la trampa de frío.
2. preparación de los reactivos sólidos
- Pesar 100 mg (0.40 mmol) de dicloruro de dicyclopentadienyltitanium(IV) sólido (compuesto 1, figura 1) y polvo de zinc 78 mg (1,2 mmol) en un matraz Schlenk (matraz Schlenk A).
- Coloque el matraz Schlenk A con un tapón de vidrio engrasado y fije el matraz Schlenk lado brazo a la línea de Schlenk con tubería de Tygon.
- Abra la llave de paso del tubo de línea de Schlenk conectado al matraz Schlenk A vacío. Abra lentamente la llave de paso en matraz de Schlenk matraz Schlenk evacuar a 5 min.
- Vuelva a presurizar A de matraz Schlenk con N2 cerrando primero la llave de paso en el matraz Schlenk. Lentamente vuelva a presurizar la tubería de la línea de Schlenk con N2 girando la llave de paso de línea de Schlenk para N2. Hacer varias vueltas rápidas 180 ° (5) en la llave de paso de matraz Schlenk, asegurándose de que la llave de paso está cerrada después de cada vuelta. Abra lentamente la llave de paso para terminar llenando de Schlenk matraz A N2.
- Cerrar el matraz Schlenk una llave de paso.
- Repita los pasos 2.3-2.5 dos veces más. En el último ciclo, deje la llave de paso al matraz Schlenk A abierta.
3. preparación del solvente
Nota: Puesto que la reacción no es agua sensible, cristalería y solventes no necesita secarse. Sin embargo, si la preparación es para uso en la guantera, todos solventes y material de vidrio deben ser adecuadamente secados.
- Medir 15 mL de acetonitrilo y transferir el solvente a un nuevo matraz Schlenk (matraz Schlenk B). Colocar el matraz Schlenk B con un tabique.
- Conectar el matraz Schlenk B a la línea de Schlenk utilizando tubos de Tygon. Evacuar el tubo durante 5 minutos y vuelva a llenar el tubo con N2 (la llave de paso al matraz Schlenk debe permanecer cerrada). Repita la evacuación/recarga ciclos dos veces más. Dejar los tubos bajo la N2.
- Purga de los tubos de Tygon no utilizados en la línea de Schlenk con N2, con una aguja larga.
- Inserte la aguja en el tabique del frasco Schlenk B y baje la aguja en el acetonitrilo.
- Inserte una segunda aguja (no conectada a la línea de Schlenk) en el tabique del frasco Schlenk B. Se trata de la aguja de ventilación. Sobre la inserción de la aguja de ventilación, N2 debe empezar a burbujear a través el acetonitrilo.
- Permita que el acetonitrilo desgasificación durante 15 minutos.
- Abrir la llave de paso al matraz Schlenk B.
- Retire la aguja de ventilación, seguida por la aguja conectada a la línea de Schlenk. Cerrar la llave de paso en la línea de Schlenk conectado a la aguja larga.
4. adición del disolvente a través de la cánula (figura 3)
- Asegúrese de que los grifos tanto de los matraces Schlenk (A y B) están abiertos a N2.
- Vuelva a colocar el tapón en el matraz Schlenk A con una membrana de goma.
- Introduzca un extremo de la cánula a través del tabique en matraz Schlenk B (el frasco del donante). No ponga la aguja en el acetonitrilo.
- Garantizar N2 está fluyendo a través de la cánula poniendo el extremo opuesto de la cánula cerca de la piel del brazo.
- Inserte el otro extremo de la cánula al matraz Schlenk A (el recipiente).
- Cerrar la llave de paso al matraz Schlenk A.
- Baje la cánula en matraz Schlenk B de modo que la punta llegue a la parte inferior del acetonitrilo.
- Inserte una aguja de ventilación en el tabique del frasco Schlenk que a. solvente debe empezar a fluir. Si no está fluyendo ningún solvente, intente aumentar el flujo de N2 o elevar el frasco solvente por encima de la altura del matraz receptor.
- Transfiera todos 15 mL del acetonitrilo del matraz Schlenk B A. Si sólo se desea una porción del solvente, simplemente retire la punta de la cánula de solvente en el matraz Schlenk B para detener el flujo de líquido.
- Retire la aguja de ventilación del septo y abrir la llave de paso al matraz Schlenk A.
- Retire la cánula del frasco Schlenk A.
- Retire la cánula del frasco Schlenk B.
5. síntesis del metaloceno Ti(III) (compuesto de 3)
- Agitar vigorosamente la solución durante 15 minutos (o hasta que la mezcla de reacción se vuelve azul).
- Si persiste un color verde, agregar más polvo de zinc (equivalente adicional de 1-2). Para agregar más polvo de zinc para el sistema sin introducir O2, asegúrese de que la llave de paso de matraz Schlenk está abierto a la presión positiva de2 N. Quitar la membrana de goma y añadir el sólido al matraz. Vuelva a colocar la membrana de goma. Si la adición de exceso de zinc en polvo no afecta el cambio de color deseado a azul, O2 probablemente se introdujo en el sistema.
6. adición de solvente mediante jeringa
- Degas 10 mL de acetonitrilo como se describe en el paso 3 en el matraz Schlenk B.
- Asegúrese de que matraz Schlenk A & grifos B están abiertos a N2 y están equipadas con tabiques de goma.
- Inserte la aguja de la jeringa o frasco y tirar gas de N2 en la jeringa.
- Retire la aguja y expulsar la N2 en la campana.
- Repita los pasos 6.3-6.4 dos veces más.
- Inserte la aguja de la jeringa equipada a una jeringa de 10 mL en matraz Schlenk B y levante el volumen de disolvente (5 mL).
- Retire la aguja del solvente pero dejar la aguja en el frasco Schlenk. Doblar la aguja para que la jeringa esté apuntando para arriba (la aguja debe formar un arco) y tire ~ 1 mL de gas de2 N en la aguja. Debe haber un gas "burbuja" en la parte superior de la jeringa.
- Manteniendo la aguja arqueada, retire la aguja del frasco Schlenk B. La jeringa todavía conviene para arriba con las burbujas de N2 en la punta de la jeringa donde se une la aguja. La burbuja de2 N evitará acetonitrilo se filtre fuera de la jeringa.
- Con la aguja aún arqueada y la jeringa apuntando hacia arriba, inserte la aguja en el tabique del frasco Schlenk A.
- Lentamente añadir acetonitrilo al matraz Schlenk A. En este punto, la posición de la jeringa es irrelevante.
- Cuando solvente es completa, retire la aguja de la jeringa del frasco Schlenk A.
Fuente: Tamara M. Powers, Departamento de química, Texas A & M University
Químicos inorgánicos a menudo trabajan con altamente sensibles al aire y agua compuestos. Los dos métodos más comunes y prácticos para aire libre síntesis utilizan líneas de Schlenk o guanteras. Este experimento demostrará cómo realizar manipulaciones simples en una línea de Schlenk con énfasis en preparación solvente y transferencia. A través de la síntesis de un complejo reactivo del metaloceno Ti(III), le mostraremos un método nuevo, simple para desgasificar solventes, así como la forma para transferir el solvente cánula y la jeringa en una línea de Schlenk.
La síntesis de un metaloceno Ti(III) compuesto 3 se muestra en la figura 1. 1 3 compuesto es altamente reactivo con O2, (ver oxidación de 3 compuesto metaloceno Ti(IV) 4 que se muestra en la figura 1). Por lo tanto, es importante para que funcione la síntesis bajo condiciones anaeróbicas. La síntesis del compuesto puede 3 objetivo controlarse visualmente y progresa a través de un color adicional cambiar antes de llegar al producto deseado, que es azul en color. Si durante el experimento hay un cambio de color observado de azul a amarillo (o verde = azul + amarillo), esto es una indicación que O2 entraron en el frasco y eso oxidación indeseada de 3 compuesto para el Ti(IV) analógico (compuesto 4) ha ocurrido.
Figura 1. Síntesis de metaloceno Ti(III) compuesto de 3 y de reacción con el O2.
1. configuración de la línea de Schlenk
Para un procedimiento más detallado, por favor revisar el video "Schlenk líneas transferencia de disolvente" de la serie de fundamentos de química orgánica . Seguridad de línea de Schlenk debe revisarse antes de realizar este experimento. Vidrio debe ser inspeccionado para estrellas grietas antes de su uso. Debe tenerse cuidado para asegurar que el O2 no se condensa en la trampa de la línea de Schlenk si utiliza líquido N2. Temperaturas líquido N2 , O2 se condensa y es explosivo en presencia de solventes orgánicos. Si se sospecha que ha sido condensado O2 o un líquido de color azul se observa en la trampa de frío, deje que la trampa fría bajo vacío dinámico. Retire el líquido N2 purgador o desactivar la bomba de vacío. Con el tiempo que el líquido O2 se sublime en la bomba - es seguro remover la trampa de líquido N2 una vez todos de O2 ha sublimado.
- Cierre la válvula de liberación de presión.
- Encienda el gas de N2 y la bomba de vacío.
- Como el Schlenk línea vacío alcanza su presión mínima, preparar la trampa de frío con hielo seco/acetona o líquido N2 .
- Montar la trampa de frío.
2. preparación de los reactivos sólidos
- Pesar 100 mg (0.40 mmol) de dicloruro de dicyclopentadienyltitanium(IV) sólido (compuesto 1, figura 1) y polvo de zinc 78 mg (1,2 mmol) en un matraz Schlenk (matraz Schlenk A).
- Coloque el matraz Schlenk A con un tapón de vidrio engrasado y fije el matraz Schlenk lado brazo a la línea de Schlenk con tubería de Tygon.
- Abra la llave de paso del tubo de línea de Schlenk conectado al matraz Schlenk A vacío. Abra lentamente la llave de paso en matraz de Schlenk matraz Schlenk evacuar a 5 min.
- Vuelva a presurizar A de matraz Schlenk con N2 cerrando primero la llave de paso en el matraz Schlenk. Lentamente vuelva a presurizar la tubería de la línea de Schlenk con N2 girando la llave de paso de línea de Schlenk para N2. Hacer varias vueltas rápidas 180 ° (5) en la llave de paso de matraz Schlenk, asegurándose de que la llave de paso está cerrada después de cada vuelta. Abra lentamente la llave de paso para terminar llenando de Schlenk matraz A N2.
- Cerrar el matraz Schlenk una llave de paso.
- Repita los pasos 2.3-2.5 dos veces más. En el último ciclo, deje la llave de paso al matraz Schlenk A abierta.
3. preparación del solvente
Nota: Puesto que la reacción no es agua sensible, cristalería y solventes no necesita secarse. Sin embargo, si la preparación es para uso en la guantera, todos solventes y material de vidrio deben ser adecuadamente secados.
- Medir 15 mL de acetonitrilo y transferir el solvente a un nuevo matraz Schlenk (matraz Schlenk B). Colocar el matraz Schlenk B con un tabique.
- Conectar el matraz Schlenk B a la línea de Schlenk utilizando tubos de Tygon. Evacuar el tubo durante 5 minutos y vuelva a llenar el tubo con N2 (la llave de paso al matraz Schlenk debe permanecer cerrada). Repita la evacuación/recarga ciclos dos veces más. Dejar los tubos bajo la N2.
- Purga de los tubos de Tygon no utilizados en la línea de Schlenk con N2, con una aguja larga.
- Inserte la aguja en el tabique del frasco Schlenk B y baje la aguja en el acetonitrilo.
- Inserte una segunda aguja (no conectada a la línea de Schlenk) en el tabique del frasco Schlenk B. Se trata de la aguja de ventilación. Sobre la inserción de la aguja de ventilación, N2 debe empezar a burbujear a través el acetonitrilo.
- Permita que el acetonitrilo desgasificación durante 15 minutos.
- Abrir la llave de paso al matraz Schlenk B.
- Retire la aguja de ventilación, seguida por la aguja conectada a la línea de Schlenk. Cerrar la llave de paso en la línea de Schlenk conectado a la aguja larga.
4. adición del disolvente a través de la cánula (figura 3)
- Asegúrese de que los grifos tanto de los matraces Schlenk (A y B) están abiertos a N2.
- Vuelva a colocar el tapón en el matraz Schlenk A con una membrana de goma.
- Introduzca un extremo de la cánula a través del tabique en matraz Schlenk B (el frasco del donante). No ponga la aguja en el acetonitrilo.
- Garantizar N2 está fluyendo a través de la cánula poniendo el extremo opuesto de la cánula cerca de la piel del brazo.
- Inserte el otro extremo de la cánula al matraz Schlenk A (el recipiente).
- Cerrar la llave de paso al matraz Schlenk A.
- Baje la cánula en matraz Schlenk B de modo que la punta llegue a la parte inferior del acetonitrilo.
- Inserte una aguja de ventilación en el tabique del frasco Schlenk que a. solvente debe empezar a fluir. Si no está fluyendo ningún solvente, intente aumentar el flujo de N2 o elevar el frasco solvente por encima de la altura del matraz receptor.
- Transfiera todos 15 mL del acetonitrilo del matraz Schlenk B A. Si sólo se desea una porción del solvente, simplemente retire la punta de la cánula de solvente en el matraz Schlenk B para detener el flujo de líquido.
- Retire la aguja de ventilación del septo y abrir la llave de paso al matraz Schlenk A.
- Retire la cánula del frasco Schlenk A.
- Retire la cánula del frasco Schlenk B.
5. síntesis del metaloceno Ti(III) (compuesto de 3)
- Agitar vigorosamente la solución durante 15 minutos (o hasta que la mezcla de reacción se vuelve azul).
- Si persiste un color verde, agregar más polvo de zinc (equivalente adicional de 1-2). Para agregar más polvo de zinc para el sistema sin introducir O2, asegúrese de que la llave de paso de matraz Schlenk está abierto a la presión positiva de2 N. Quitar la membrana de goma y añadir el sólido al matraz. Vuelva a colocar la membrana de goma. Si la adición de exceso de zinc en polvo no afecta el cambio de color deseado a azul, O2 probablemente se introdujo en el sistema.
6. adición de solvente mediante jeringa
- Degas 10 mL de acetonitrilo como se describe en el paso 3 en el matraz Schlenk B.
- Asegúrese de que matraz Schlenk A & grifos B están abiertos a N2 y están equipadas con tabiques de goma.
- Inserte la aguja de la jeringa o frasco y tirar gas de N2 en la jeringa.
- Retire la aguja y expulsar la N2 en la campana.
- Repita los pasos 6.3-6.4 dos veces más.
- Inserte la aguja de la jeringa equipada a una jeringa de 10 mL en matraz Schlenk B y levante el volumen de disolvente (5 mL).
- Retire la aguja del solvente pero dejar la aguja en el frasco Schlenk. Doblar la aguja para que la jeringa esté apuntando para arriba (la aguja debe formar un arco) y tire ~ 1 mL de gas de2 N en la aguja. Debe haber un gas "burbuja" en la parte superior de la jeringa.
- Manteniendo la aguja arqueada, retire la aguja del frasco Schlenk B. La jeringa todavía conviene para arriba con las burbujas de N2 en la punta de la jeringa donde se une la aguja. La burbuja de2 N evitará acetonitrilo se filtre fuera de la jeringa.
- Con la aguja aún arqueada y la jeringa apuntando hacia arriba, inserte la aguja en el tabique del frasco Schlenk A.
- Lentamente añadir acetonitrilo al matraz Schlenk A. En este punto, la posición de la jeringa es irrelevante.
- Cuando solvente es completa, retire la aguja de la jeringa del frasco Schlenk A.
Los químicos se encuentran con frecuencia con reactivos y reacciones químicas sensibles al aire y, por lo tanto, tienen que aplicar técnicas especiales al trabajar con ellos.
El más mínimo rastro de aire en una reacción química probablemente daría lugar a productos secundarios no deseados. Para evitarlo, primero se eliminan las trazas de oxígeno mediante equipos de purga y reactivos.
Luego, para mantener una atmósfera libre de oxígeno, los reactivos se manejan en una guantera o se transfieren de un sistema cerrado a otro mediante canulación utilizando una línea Schlenk.
Este video ilustrará un procedimiento para purgar el oxígeno de una mezcla de reacción y mantener una atmósfera libre de aire en la síntesis de un metaloceno Ti(III). A esto le seguirán algunos ejemplos que demuestran la aplicación de esta técnica.
Las reacciones químicas inorgánicas, como la conversión del dicloruro de titanoceno en su forma dimérica y el metaloceno Ti(III) final, son muy sensibles al oxígeno y, por lo tanto, deben llevarse a cabo en condiciones sin aire.
Para empezar, en una campana extractora equipada con una línea Schlenk, también conocida como colector doble, pese Cp2(Ti4+)Cl2 y polvo de zinc en un matraz Schlenk de 200 mL equipado con una barra agitadora, etiquetada como "A". Selle el matraz con un tapón de vidrio engrasado y asegúrelo con una banda elástica. Conecte el tubo Tygon de la línea Schlenk al brazo lateral del matraz.
Abra la llave de paso para aspirar y evacuar durante 5 minutos, luego cierre la llave de paso al matraz, cambie a N2 y haga al menos cinco rápidos 180 ? gira antes de abrirse lentamente para llenar el matraz con N2.
En un matraz Schlenk separado etiquetado como "B", mida 15 mL de acetonitrilo y selle con un tabique de goma. Conecte el tubo Tygon de la línea Schlenk al brazo lateral del matraz, luego evacúe el tubo durante 5 minutos. Vuelva a llenar el tubo con N2.
Conecte una aguja larga a un segundo tubo Tygon en la línea Schlenk y purgue con N2 durante varios minutos. Inserte la aguja purgada en el matraz Schlenk que contiene acetonitrilo, seguido de la aguja de ventilación. Burbujar N2 en el disolvente durante 15 min, luego abrir la llave de paso del matraz a N2 y retirar las agujas.
Con el matraz Schlenk A bajo N2, retire el tapón de vidrio y reemplácelo con un tabique de goma. Con los dos matraces Schlenk abiertos a N2, inserte un extremo de la cánula en el matraz donante, por encima del nivel del disolvente, y determine si el N2 fluye a través del otro extremo. A continuación, inserte el otro extremo de la cánula en el matraz receptor que contiene los reactivos, cierre la llave de paso del matraz receptor y coloque una aguja de ventilación.
Baje la cánula en el solvente y deje que todo el acetonitrilo gotee o fluya lentamente a lo largo de los lados del matraz receptor. Una vez completada la adición, vuelva a abrir la llave de paso del matraz receptor a N2 y retire la cánula y la aguja de ventilación.
Después de agregar el solvente, agite vigorosamente la mezcla de reacción de acetonitrilo, polvo de zinc y Cp2 (Ti4 +) Cl2 hasta que se vuelva azul, lo que indica la formación de un complejo de metaloceno Ti(III).
Si la mezcla de reacción permanece verde después de 15 minutos, mantenga la llave de paso abierta a una presión positiva de N2, retire el tabique y agregue 1-2 equivalentes de polvo de zinc. Si la mezcla todavía está verde o se ha vuelto amarilla, es probable que el oxígeno haya entrado en el sistema, lo que resulta en una mayor oxidación al complejo de metaloceno Ti(IV).
Ahora ya sabes cómo utilizar una cánula de transferencia, pero en caso de que esto no sea posible, se puede añadir el disolvente a través de una jeringa. En primer lugar, asegúrese de que tanto el frasco receptor como el donante estén abiertos para N2.
Inserte la aguja colocada en una jeringa de 12 ml en cualquiera de los matraces y extraiga solo N2 en él. Retire la aguja y expulse el N2 en el capó.
Una vez purgadas la aguja y la jeringa, inserte la aguja en el matraz donante y extraiga el volumen deseado de disolvente. A continuación, levanta ligeramente la aguja, dóblala hasta formar un arco y saca 1 ml de N2. Mantenga la aguja arqueada y la jeringa apuntando hacia arriba y retírela del matraz del donante.
Inserte la aguja arqueada en el matraz receptor. Agregue lentamente el solvente y retire la aguja de la jeringa del matraz receptor cuando termine.
Ahora que hemos discutido un procedimiento para una síntesis sin aire, veamos algunas aplicaciones.
Los puntos cuánticos de seleniuro de cadmio son nanocristales semiconductores compuestos por un núcleo de seleniuro de cadmio y una cubierta de ligando. Estas estructuras multicomponentes son capaces de manipular electrones a nanoescala.
La síntesis de estos nanocristales requiere condiciones de reacción precisas, especialmente una atmósfera libre de oxígeno.
El dicloruro de titanoceno, el reactivo utilizado en este video, es un compuesto organotitanio comúnmente utilizado en la síntesis orgánica y organometálica. El compuesto en sí se sintetiza haciendo reaccionar 2 equivalentes de ciclopentadieno de sodio (NaCp) con TiCl4 en THF anhidro y libre de oxígeno. El dicloruro de titanoceno también se utiliza para la producción del reactivo de petasis, que es un reactivo útil que se aplica en la conversión de ésteres en éteres de vinilo.
Otro reactivo de dicloruro de titanoceno, llamado reactivo de Tebbe, se aplica para convertir varios grupos funcionales de carbonilo en alquenos, o también conocido como metilenación.
Acabas de ver la introducción de JoVE a la síntesis de un metaloceno Ti(III) utilizando la técnica de la línea de Schlenk. Ahora debería comprender cómo realizar la desgasificación, así como la transferencia de cánulas, y algunas de sus aplicaciones. ¡Gracias por mirar!
A adición de acetonitrilo en el paso 4, la solución debe cambiar el color de naranja a verde, al azul (figura 4). No obtener el color azul indica una fuga en el sistema. Adición de acetonitrilo de la jeringa en el paso 6 debe resultar en ningún cambio de color si se mantienen las condiciones anaeróbicas. Si el oxígeno está presente, la solución cambiará de azul, verde, naranja.
Aquí, demostramos la técnica estándar de línea de Schlenk para sintetizar un metaloceno Ti(III) de aire-sensible complejo. El solvente fue desgasificado por los burbujeantes N2 a través del líquido en un matraz Schlenk. También se demostró cómo configurar una reacción bajo condiciones anaeróbicas en la línea de Schlenk y transferencia solvente anaeróbicamente por la transferencia de la cánula, así como por jeringa.
Químicos inorgánicos utilizan técnica de línea de Schlenk en la sínt...
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Overview
1:00
Procedure for the Synthesis of Ti(III) Metallocene
5:09
Applications
6:26
Summary
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