Espectroscopía de Mössbauer

La espectroscopia Müssbauer es un método para evaluar el estado de oxidación, el estado de espín electrónico y el entorno electrónico de un átomo.

El momento angular del espín nuclear de un átomo, o espín nuclear para abreviar, describe los estados energéticos discretos disponibles para un núcleo. Los niveles de energía se ven afectados por el estado de oxidación, el estado de espín electrónico y el entorno del ligando.

Las diferencias en los niveles de energía nuclear se reflejan en la energía de excitación nuclear. La espectroscopia de Müssbauer aprovecha esta relación irradiando una muestra sólida con rayos gamma en un estrecho rango de energías y comparando las energías absorbidas por la muestra con los valores conocidos.

Este video discutirá los principios subyacentes de la espectroscopia M?ssbauer, ilustrará el procedimiento para determinar el estado de espín y el estado de oxidación del ferroceno, e introducirá algunas aplicaciones en química.

Cuando un núcleo absorbe o emite un rayo gamma, se pierde algo de energía por retroceso. Por lo tanto, el rayo gamma emitido por un núcleo en relajación no puede excitar un núcleo idéntico.

Sin embargo, un porcentaje de los eventos de emisión y absorción en las estructuras cristalinas tienen un retroceso despreciable, lo que permite que ocurra una resonancia entre núcleos idénticos en sólidos. A esto se le llama el efecto M?ssbauer.

Un espectrómetro Müssbauer estándar consta de una fuente de rayos gamma móvil y un detector de radiación sensible. La espectroscopia de hierro Müssbauer se realiza con una fuente de 57Co, que se desintegra por captura de electrones a 57Fe excitado.

Los diferentes entornos químicos de los núcleos de la fuente y de la muestra dan como resultado brechas de energía ligeramente diferentes entre los estados fundamental y excitado. Por lo tanto, la fuente se mueve hacia adelante y hacia atrás a varias velocidades para inducir un cambio Doppler en los rayos gamma.

El detector de radiación mide los rayos gamma transmitidos a través de la muestra. Cuando los rayos gamma recibidos tienen la energía precisa necesaria para excitar la muestra, puede producirse una absorción resonante entre la fuente y la muestra.

Un espectro de Müssbauer normalmente traza el % de transmisión frente a la energía en términos de velocidad de la fuente.

El cambio de isómero es el cambio en la energía de resonancia en relación con la fuente y está relacionado con el estado de oxidación del átomo.

Los niveles de energía nuclear se dividen cuando el gradiente del campo eléctrico circundante no es esférico, lo que da como resultado dos energías de absorción distintas. Esta interacción, llamada división de cuadrupolos, ocurre en entornos de ligandos asimétricos y en espines nucleares mayores que ?.

La división de cuadrupolos da como resultado un doblete de cuadrupolo en el espectro de M?ssbauer. En estos casos, el desplazamiento del isómero está a medio camino entre los dos picos y el valor de división del cuadrupolo es la diferencia entre los picos.

La división hiperfina se produce en un campo magnético interno o externo. Cada nivel de energía nuclear se divide en subestados en función de su estado de espín nuclear. 57Fe tiene seis transiciones permitidas entre esos estados, lo que resulta en seis picos.

Ahora que comprende los principios de la espectroscopia M?ssbauer, repasemos un procedimiento para determinar el estado de oxidación y el estado de espín electrónico del ferroceno con la espectroscopia M?ssbauer.

Para comenzar el procedimiento, mida 100 mg de ferroceno en un recipiente de muestra M?ssbauer de polioximetileno.

Añadir a la muestra varias gotas de un aceite crioprotector compuesto por una mezcla de poliisobutilenos. Use una espátula para mezclar la muestra y el aceite hasta obtener una pasta uniforme. Con unas pinzas, coloque el vaso Müssbauer lleno en un vial de centelleo de 20 ml y táptelo para transportarlo a la sala de instrumentos Mössbauer.

Una vez en la sala de instrumentación, congele la muestra en N2 líquido.

A continuación, retire la sonda de temperatura de la varilla de muestra. Desenrosque la varilla de muestra y llene la cámara M?ssbauer con gas He. Luego, con el gas He fluyendo, retire la varilla de muestra.

Cierre la cámara de muestras con un tapón y cierre la válvula de He.

Transfiera la muestra de M?ssbauer a un recipiente secundario lleno de N2 líquido. A continuación, cargue con cuidado el vaso de muestras M?ssbauer en el portamuestras montado en la varilla y apriete el tornillo de fijación para asegurar el vaso en el soporte.

Cepille el hielo en el portamuestras y la varilla. A continuación, sumerja el portamuestras en N2 líquido y abra la válvula de He.

Inserte la varilla de muestra en la cámara y fije la varilla en su lugar con tornillos.

A continuación, detenga el flujo de He y evacúe la cámara de muestras. Una vez que la cámara de muestras esté a la presión mínima, detenga la bomba de vacío y permita que una pequeña cantidad de gas He? Finalmente, vuelva a conectar la sonda de temperatura a la varilla de muestra.

Abra la interfaz del espectrómetro de rayos gamma para ver un gráfico de las lecturas del detector. Seleccione el pico de 14,4 keV y el pico de escape de 2 keV y pulse el botón "Enviar a Windows".

Abra el software de recopilación de datos y establezca el rango de velocidad de la fuente de 0 a 12 mm/s. Adquiera datos hasta que el espectro haya alcanzado la resolución deseada. Guarde los datos adquiridos. Utilice el software adecuado para ajustar los datos y aplíquelo para determinar el desplazamiento del isómero y la división del cuadrupolo.

El espectro de Müssbauer del ferroceno tiene un solo doblete cuadrupolar con un desplazamiento de isómeros de 0,54 mm/s. Cuando se compara con los rangos típicos de cambios de isómeros para compuestos que contienen hierro, el cambio de isómero sugiere un complejo Fe(II), S = 0 o un complejo Fe(III), S = 5/2.

A partir de la RMN de protones del ferroceno, se sabe que el compuesto es un complejo diamagnético y neutro. Además, sus dos ligandos de ciclopentadienilo tienen una carga de 1-, lo que indica que el centro de hierro en el ferroceno se encuentra en el estado de oxidación 2+. Finalmente, con base en el resultado de M?ssbauer, es evidente que el ferroceno tiene un estado de espín de 0.

La espectroscopia Müssbauer es ampliamente utilizada en química inorgánica. Veamos algunos ejemplos.

Las proteínas de hierro-azufre contienen grupos de Fe/S de dos o más átomos de hierro puenteados por átomos de S. En una proteína de hierro-azufre ferredoxina, el grupo de dihierro 2+ contiene dos centros de Fe(III) de alto espín. El acoplamiento de intercambio entre estos centros de Fe da como resultado un estado diamagnético general con un espín de 0. Los espectros individuales de Müssbauer de cada centro de Fe son indistinguibles entre sí, por lo que el espectro de la ferredoxina muestra solo un doblete cuadrupolar.

Las ferredoxinas participan en el transporte de electrones por reacciones redox en sus átomos de Fe. Por ejemplo, una ferredoxina puede aceptar un electrón por una reducción de un solo electrón en uno de los centros de Fe, lo que da como resultado un grupo con un centro de Fe(III) de alto espín y un centro de Fe(II) de alto espín. Esto aparece como dos dobletes cuadrupolares superpuestos en el espectro de M?ssbauer.

La lipoyl sintasa, que contiene dos grupos de 4-Fe/4-S, realiza el paso final de la síntesis del cofactor lipoilo. El mecanismo propuesto involucra un intermediario con el sustrato reticulado a un grupo de Fe/S degradado.

Para investigar las propiedades del intermedio de reacción, se adquirieron espectros de Müssbauer en presencia y ausencia de un campo magnético débil. El espectro de diferencias resultante mostró solo los efectos de un campo magnético externo en los cambios químicos. El espectro de diferencia se combinó con un espectro simulado, revelando una relación de 2:1 de un par de Fe mixto valente y un sitio de Fe (III).

Acabas de ver la introducción de JoVE a la espectroscopia M?ssbauer. Ahora debería estar familiarizado con los principios subyacentes del efecto M?ssbauer, el procedimiento para realizar la espectroscopia M?ssbauer de 57Fe y algunos ejemplos de cómo se utiliza la espectroscopia M?ssbauer en química inorgánica. ¡Gracias por mirar!