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Fuente: David C. Powers, Tamara M. poderes, Texas A & M
En este video, aprenderemos los principios básicos detrás de resonancia paramagnética electrónica (EPR). Utilizamos espectroscopia EPR para el estudio de cómo dibutylhydroxy tolueno (BHT) se comporta como antioxidante en la autoxidación de Aldehídos alifáticos.
1. autoxidación de butiraldehído
2. uso de BHT como antioxidante para la autoxidación de butiraldehído
Configurar dos frascos como se describe a continuación. Uno será utilizado para analizar la distribución del producto y uno se utilizará en el paso 3 para espectroscopia EPR.
3. medición de espectros EPR
Resonancia paramagnética electrónica, o EPR, la espectroscopia es una técnica importante para la caracterización de compuestos paramagnéticos, como compuestos con electrones no apareados.
EPR tiene muchas aplicaciones importantes en el estudio de los radicales orgánicos, complejos inorgánicos paramagnéticas y química bioinorganic.
Este video se ilustran los principios básicos detrás de resonancia paramagnética electrónica, el uso de EPR para estudiar dibutylhydroxy tolueno y su comportamiento antioxidante en la autoxidación de Aldehídos alifáticos y discutir algunas aplicaciones.
EPR es una técnica espectroscópica que se utiliza para estudiar las moléculas con electrones no apareados mediante la medición de las transiciones del spin del electrón.
Un electrón tiene un número del quántum de la vuelta de 1/2, que tiene componentes magnéticos, de cualquiera de los dos + 1/2 o -1/2.
En la ausencia de un campo magnético, la energía de los Estados de dos spin es equivalente. Sin embargo, en presencia de un campo magnético aplicado, el momento magnético del electrón se alinea con el campo magnético aplicado y, los Estados de spin se convierten no degenerado.
La diferencia de energía entre el estado de spin es dependiente sobre el campo magnético. Esto se llama el efecto Zeeman.
En un campo magnético dado, la diferencia de energía entre los Estados de dos spin está dada por ΔE.
Un electrón se mueve entre los Estados de dos spin sobre la emisión o absorción de un fotón con energía ΔE. Sin embargo, esta ecuación se aplica a una sola, electrones libres y no tiene en cuenta el hecho de que los electrones dentro de moléculas no se comportan de la misma manera como lo hace un electrón aislado.
El gradiente de campo eléctrico de la molécula influirá en el campo magnético efectivo, que, si conectado a esta ecuación define la g-factor para un electrón desapareado en una molécula dada en esta simplificada ecuación general.
Durante un experimento EPR, la frecuencia se barre, mientras el campo se mantiene constante, lo que permite el cálculo del factor g proporcionar información sobre la estructura electrónica de una molécula paramagnética.
En este experimento, espectroscopia del EPR se utiliza para el estudio de los antioxidantes. Oxígeno, que es un oxidante fuerte, es un estado triplete y así reacciona muy lentamente con las moléculas orgánicas más. Una importante, aunque a menudo indeseado, reacción mediada por oxígeno es autoxidación, donde O2 inicia procesos de la cadena radical.
Esto puede conducir a un consumo rápido de moléculas orgánicas y la descomposición de muchos materiales orgánicos, tales como plásticos. Por lo tanto, identificar antioxidantes eficaces para inhibir la autoxidación se ha convertido en un campo de investigación importante.
Un mecanismo por que antioxidantes puede funcionar es por reacción con los radicales intermedios para inhibir los procesos de la cadena radical. Porque especies radicales han desapareado vueltas, EPR es una herramienta valiosa para la comprensión de la química de los antioxidantes.
Ahora veamos cómo se utiliza la espectroscopia EPR para explorar el papel de dibutylhydroxy de tolueno, como antioxidante en la autoxidación de Aldehídos alifáticos.
Vamos a empezar con la autoxidación de butiraldehído en ausencia de antioxidante. Usando un vial de centelleo de 20 mL, se disuelven 125 mL de butiraldehído y 1 mg de CoCl2·6H2O en 4 mL de 1, 2-dicloroetano. Agregar una barra de agitación magnética y sellar el frasco con un septo de goma.
Coloque el cilindro de una jeringa de plástico de 1 mL en un pedazo corto de tubo de goma. Inserte el tubo de goma de un globo de látex y asegúrelo con una banda de goma y cinta aislante.
Inserte la aguja del globo llenada de oxígeno en el frasco. Inserte una segunda aguja a través del tabique y purgar la solución con el gas oxígeno durante cinco minutos. Una vez purgado, retirar la segunda aguja y coloque el vial sobre una placa de agitación, removiendo la reacción durante 4 horas a temperatura ambiente.
Una vez terminada la reacción, concentrar la mezcla utilizando un evaporador rotatorio. A continuación, secar el residuo en una línea de alto vacío para 1 hora, y adquirir un 1H-NMR en cloroformo deuterado.
Ahora vamos a comparar la reacción si lleva a cabo en presencia de tolueno de dibutylhydroxy antioxidante o BHT. Preparar dos muestras idénticas, por disolución de CoCl2·6H2O y butiraldehído en 1, 2-dicloroetano usando un vial de centelleo de 20 mL. Añadir el antioxidante a cada solución, seguida de una barra de agitación y ajuste cada frasco con un septo de goma.
Similar a la reacción anterior, uso un globo para purgar la solución en los frascos con oxígeno, agitar las reacciones en atmósfera de oxígeno durante 4 horas a temperatura ambiente. Después de 4 horas, se concentran una de las mezclas utilizando un rotavapor para 1H-NMR. Secar la muestra en alto vacío y utilizar este ejemplo para obtener un 1H-NMR. La otra reacción se utilizará para EPR.
Abra el espectrómetro EPR y deje que el instrumento caliente durante 30 minutos. En el equipo, ajustar la cavidad vacía del instrumento EPR para asegurarse de que no son contaminantes en el instrumento.
Configurar una adquisición de EPR con los parámetros indicados en el texto. Medir un espectro EPR de un tubo vacío de EPR para asegurarse de que no hay ninguna señal de fondo del tubo EPR o el resonador del instrumento.
Luego, use BHT y preparar una solución de 1, 2-dicloroetano en una N2-lleno de guantera. Transferir 0,5 mL de la solución a un tubo de 2 mm EPR, tapado con un tapón de plástico tubo de EPR. Medir el espectro EPR de BHT utilizando los parámetros de adquisición establecidos previamente.
Ahora, uso el BHT con reacción y preparar una solución EPR siguiendo el mismo procedimiento en cuanto a la muestra de BHT. Adquirir un espectro EPR con los parámetros de adquisición establecidos previamente.
Ahora, vamos a comparar las reacciones con y sin el antioxidante BHT utilizando los datos de RMN y EPR.
La autoxidación de butiraldehído produce ácido butírico. El espectro de 1H-RMN Obtenido de la reacción muestra la falta de una resonancia C H aldehídica y la presencia de las resonancias de ácido butírico.
En contraste, la RMN Obtenido de la mezcla de reacción con agregado BHT muestra señales consistentes con butiraldehído, sin ácido butírico presente. De estos datos, se muestra que ha servido BHT como antioxidante en la autoxidación de aldehído.
El papel de BHT en la inhibición de la autoxidación del aldehído es iluminado por los espectros EPR obtenidos de BHT de BHT ha añadido a la reacción de la autoxidación de aldehído.
BHT es una molécula orgánica diamagnético, lo que significa que hay no hay electrones no apareados. En consecuencia, el espectro EPR de BHT no muestra ninguna señal. Por el contrario, el espectro EPR de la reacción de la autoxidación en que se ha agregado BHT muestra un patrón fuerte con un alineado cuatro, consistente con un radical orgánico.
Este espectro se presenta porque el enlace O-H del BHT es débil. En presencia de radicales generados durante la autoxidación, la transferencia de hidrógeno desde BHT apaga el mecanismo de cadena radical y genera a un radical estable centrada en el oxígeno.
Espectroscopia de resonancia paramagnética del electrón es un método analítico, que es de uso frecuente en química orgánica e inorgánica para obtener información adicional, aparte de los métodos comunes tales como espectroscopia NMR o IR.
Por ejemplo, EPR puede utilizarse para el estudio de sistemas biológicos tales como el metabolismo de las cianobacterias. Las cianobacterias son suspendidos en una solución que contiene trityl radical y colocados en una sonda de imagen. La muestra es irradiada con luz y la concentración radical medido con respecto al tiempo.
Este estudio demostró que la concentración de trytil disminuido bajo la luz, pero se mantuvo constante en la oscuridad, demostrando que la actividad metabólica es dependiente de la luz.
Moléculas con electrones no apareados pueden ser difíciles de caracterizar con NMR solamente, así espectroscopia EPR se utiliza con frecuencia para analizar los radicales orgánicos en más detalle. Espectros EPR experimentales delinean el g-factor del electrón desapareado, proporcionando información sobre la estructura electrónica del centro paramagnético.
Además, los espines nucleares de los núcleos con el electrón desapareado, así como los núcleos vecinos, influyen en el momento magnético de un electrón, dando lugar a una división adicional de los Estados de spin y varias líneas en el espectro EPR. La resultante de la hiperfina y super-hiperfina acoplamiento proporciona más información acerca de la estructura electrónica de la molécula
Sólo ha visto la introducción de Zeus a espectroscopia de resonancia paramagnética de electrones. Ahora debe estar familiarizado con los principios de la EPR, autoxidación, una reacción de autoxidación y diversas aplicaciones de la espectroscopia EPR. ¡Como siempre, gracias por ver!
La espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica, o EPR, es una técnica importante para la caracterización de compuestos paramagnéticos, como los compuestos con electrones desapareados.
La EPR tiene muchas aplicaciones importantes en el estudio de radicales orgánicos, complejos inorgánicos paramagnéticos y química bioinorgánica.
Este video ilustrará los principios básicos detrás de la resonancia paramagnética electrónica, el uso de EPR para estudiar el dibutilhidroxitolueno y su comportamiento antioxidante en la autooxidación de aldehídos alifáticos, y discutirá algunas aplicaciones.
La EPR es una técnica espectroscópica que se utiliza para estudiar moléculas con electrones desapareados midiendo las transiciones de espín de electrones.
Un electrón tiene un número cuántico de espín de 1/2, que tiene componentes magnéticos de +1/2 o -1/2.
En ausencia de un campo magnético, la energía de los dos estados de espín es equivalente. Sin embargo, en presencia de un campo magnético aplicado, el momento magnético del electrón se alinea con el campo magnético aplicado y los estados de espín se vuelven no degenerados.
La diferencia de energía entre el estado de espín depende de la fuerza del campo magnético. A esto se le llama el efecto Zeeman.
A un campo magnético dado, la diferencia de energía entre los dos estados de espín viene dada por ?E.
Un electrón se mueve entre los dos estados de espín al emitir o absorber un fotón con energía ?E. Sin embargo, esta ecuación se aplica a un solo electrón libre, y no tiene en cuenta el hecho de que los electrones dentro de las moléculas no se comportan de la misma manera que lo hace un electrón aislado.
El gradiente del campo eléctrico de la molécula influirá en el campo magnético efectivo, que, si se conecta a esta ecuación, define el factor g para un electrón desapareado en una molécula dada en esta ecuación general simplificada.
Durante un experimento EPR, la frecuencia se barre, mientras que el campo se mantiene constante, lo que permite el cálculo del factor g que proporciona información sobre la estructura electrónica de una molécula paramagnética.
En este experimento, la espectroscopia EPR se utiliza para estudiar los antioxidantes. El oxígeno, que es un oxidante fuerte, es un triplete en estado fundamental y, por lo tanto, reacciona bastante lentamente con la mayoría de las moléculas orgánicas. Una reacción importante, aunque a menudo no deseada, mediada por el oxígeno es la autoxidación, en la que el O2 inicia procesos de cadena radical.
Esto puede conducir a un consumo rápido de moléculas orgánicas y a la descomposición de muchos materiales orgánicos, como los plásticos. Por lo tanto, la identificación de antioxidantes efectivos para inhibir la autooxidación se ha convertido en un importante campo de investigación.
Un mecanismo por el cual los antioxidantes pueden funcionar es reaccionando con los intermediarios radicales para inhibir los procesos de la cadena de radicales. Debido a que las especies radicales tienen espines desapareados, la EPR es una herramienta valiosa para comprender la química de los antioxidantes.
Veamos ahora cómo se utiliza la espectroscopia EPR para explorar el papel del dibutilhidroxitolueno, como antioxidante en la autooxidación de aldehídos alifáticos.
Comencemos con la autooxidación del butiraldehído en ausencia de un antioxidante. Con un vial de centelleo de 20 mL, disuelva 125 mL de butiraldehído y 1 mg de CoCl2?6H2O?en 4 mL de 1,2-dicloroetano. Agregue una barra agitadora magnética y selle el vial con un tabique de goma.
Conecte el cilindro de una jeringa de plástico de 1 mL a un trozo corto de tubo de goma. Inserte el tubo de goma en un globo de látex y asegúrelo con una banda elástica y cinta aislante. A continuación, infle el globo con gas oxígeno.
Inserte la aguja del globo lleno de oxígeno en el vial. Inserte una segunda aguja a través del tabique y purgue la solución con gas oxígeno durante cinco minutos. Una vez purgado, retire la segunda aguja y coloque el vial en una placa de agitación, agitando la reacción durante 4 horas a temperatura ambiente.
Una vez finalizada la reacción, concentre la mezcla utilizando un evaporador rotativo. A continuación, seque el residuo en una línea de alto vacío durante 1 hora y adquiera una RMN-1H en cloroformo deuterado.
Ahora comparemos la reacción si se lleva a cabo en presencia del antioxidante dibutilhidroxitolueno, o BHT. Prepare dos muestras idénticas, disolviendo CoCl2?6H2O... y butiraldehído en 1,2-dicloroetano utilizando un vial de centelleo de 20 mL. Agregue el antioxidante a cada solución, seguido de una barra agitadora, y coloque en cada vial un tabique de goma.
De manera similar a la reacción anterior, use un globo para purgar la solución en los viales con oxígeno, luego agite las reacciones bajo una atmósfera de oxígeno durante 4 horas a temperatura ambiente. Después de 4 horas, concentre una de las mezclas usando un evaporador rotativo para una RMN-1H. Seque la muestra a alto vacío y utilice esta muestra para obtener una RMN-1H. La otra reacción se utilizará para la EPR.
Encienda el espectrómetro EPR y deje que el instrumento se caliente durante 30 minutos. En la computadora, ajuste la cavidad vacía del instrumento EPR para asegurarse de que no haya contaminantes en el instrumento.
Configure una adquisición de EPR con los parámetros indicados en el texto. Mida un espectro EPR de un tubo EPR vacío para asegurarse de que no haya señales de fondo del tubo EPR o del resonador del instrumento.
A continuación, utilice BHT y prepare una solución en 1,2-dicloroetano en una guantera llena de N2. Transfiera 0,5 mL de la solución a un tubo de EPR de 2 mm, tapándolo con una tapa de plástico para tubo de EPR. Mida el espectro EPR de BHT utilizando los parámetros de adquisición configurados anteriormente.
Ahora, utilice la reacción que contiene BHT y prepare una solución EPR siguiendo el mismo procedimiento que para la muestra de BHT. Adquiera un espectro EPR utilizando los parámetros de adquisición configurados anteriormente.
Ahora, comparemos las reacciones con y sin el antioxidante BHT utilizando los datos de RMN y EPR.
La autooxidación del butiraldehído proporciona ácido butírico. El espectro 1H-RMN obtenido de la reacción muestra la ausencia de una resonancia aldehídica C-H y la presencia de las resonancias esperadas del ácido butírico.
Por el contrario, la RMN obtenida de la mezcla de reacción con BHT añadido muestra señales consistentes con butiraldehído, sin la presencia de ácido butírico. A partir de estos datos, se demuestra que el BHT ha servido como antioxidante en la autooxidación de aldehídos.
El papel del BHT en la inhibición de la autooxidación del aldehído se ilumina mediante los espectros EPR obtenidos del BHT y del BHT añadido a la reacción de autooxidación del aldehído.
BHT es una molécula orgánica diamagnética, lo que significa que no hay electrones desapareados. En consecuencia, el espectro EPR de BHT no muestra señales. Por el contrario, el espectro EPR de la reacción de autoxidación en la que se añadió BHT muestra un fuerte patrón de cuatro líneas, consistente con un radical orgánico.
Este espectro surge porque el enlace O-H de BHT es débil. En presencia de radicales generados durante la autoxidación, la transferencia de hidrógeno de BHT apaga el mecanismo de la cadena de radicales y genera un radical estable centrado en el oxígeno.
La espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica es un método analítico, que se utiliza a menudo en química orgánica e inorgánica para obtener información adicional, aparte de los métodos comunes como la RMN o la espectroscopia IR.
Por ejemplo, la RAP se puede utilizar para estudiar sistemas biológicos como el metabolismo de las cianobacterias. Las cianobacterias se suspenden en una solución que contiene radical tritilo y se colocan en una sonda de imagen. La muestra se irradia con luz y se mide la concentración de radicales con respecto al tiempo.
Este estudio mostró que la concentración de trítilo disminuyó bajo la luz, pero permaneció constante en la oscuridad, lo que demuestra que la actividad metabólica depende de la luz.
Las moléculas con electrones desapareados pueden ser difíciles de caracterizar solo con RMN, por lo que la espectroscopia EPR se usa con frecuencia para analizar radicales orgánicos con más detalle. Los espectros experimentales de EPR delinean el factor g del electrón desapareado, proporcionando información sobre la estructura electrónica del centro paramagnético.
Además, los espines nucleares de los núcleos con el electrón desapareado, así como los núcleos vecinos, influyen en el momento magnético de un electrón, lo que da lugar a una división adicional de los estados de espín y múltiples líneas en el espectro EPR. El acoplamiento hiperfino y superhiperfino resultante proporciona más información sobre la estructura electrónica de la molécula
Acabas de ver la introducción de JoVE a la espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica. Ahora debería estar familiarizado con los principios de EPR, autoxidación, una reacción de autoxidación y diversas aplicaciones de la espectroscopia EPR. Como siempre, ¡gracias por mirar!
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