Separación espacial de conformadores moleculares y cúmulos

El objetivo general del siguiente experimento es separar espacialmente diferentes especies, como grupos de conformadores o estados cuánticos en la fase gaseosa, lo que facilita futuros experimentos con estas muestras. Esto se logra produciendo primero un haz molecular supersónico rotacionalmente frío que contiene la especie de interés. Como segundo paso, las diferentes especies presentes en el haz deben separarse espacialmente, lo que se logra utilizando campos eléctricos fuertes y homogéneos, separando las especies por sus momentos dipolares efectivos inducidos por el efecto brusco.

A continuación, se sondean las distribuciones espaciales de las especies utilizando ionización multifotónica mejorada por resonancia para identificar áreas donde solo está presente una sola especie. Se obtienen resultados que muestran la separación espacial de los isómeros CYS y trans de tres fluoroetanol, así como la separación de los grupos de indu agua de la indu pura sobre la base del rendimiento de ionización multifotónica mejorado residente totalmente selectivo de la especie registrado en función de la posición espacial en el haz molecular. La principal ventaja de esta técnica frente a las técnicas existentes como el hpo, el enfocador o el tubo de deriva de movilidad de hierro, es que el desfactor eléctrico es mucho más fácil de implementar y de aplicación más general.

Las implicaciones de esta técnica se extienden a aplicaciones en imágenes de marcos moleculares, así como a experimentos de difracción de electrones y rayos X, ya que estos requieren muestras puras y homogéneas En la fase gaseosa, aquí se muestra un esquema de la configuración y el deflector del haz molecular de la fase gaseosa y consta de los siguientes componentes. El primer componente es una válvula Evan Levy pulsada que contiene la muestra molecular. En los experimentos presentados aquí, la válvula se opera a una tasa de repetición de 20 hercios con una presión de respaldo de helio de aproximadamente 50 bar y se expande a una cámara de vacío, evacuada a menos de 10 a menos de seis a mbar.

Un skimmer de haz molecular de dos milímetros de diámetro se coloca a 22 centímetros aguas abajo de la válvula, recubriendo el haz molecular y dando lugar a condiciones de bombeo diferenciales entre la válvula pulsada y el resto del sistema de vacío. Inmediatamente después del skimmer, las moléculas entran en el dispositivo de deflexión electrostática. Consta de una varilla de tres milímetros de radio y un canal con un radio de curvatura de 3,2 milímetros cada uno de 24 centímetros de largo.

El espacio vertical entre los electrodos en el centro del dispositivo es de 2,3 milímetros. Se aplica una diferencia de potencial entre cero y 26 kilovoltios entre la varilla y el canal, produciendo un campo eléctrico fuerte y homogéneo con un gradiente de campo casi constante, como se indica en el recuadro directamente después de que las moléculas deflectoras ingresaron a la región de interacción a través de un segundo skimmer que proporciona una etapa de bombeo diferencial adicional. La región de interacción evacuada a presiones inferiores a 10 por el noveno milibar negativo contiene un tiempo de vuelo estándar de Wiley McLaren: las moléculas se ionizan mediante pulsos de láser enfocados en el centro de la región de extracción entre el repelente y los electrodos extractores.

Los iones producidos se aceleran hacia una placa multicanal o un detector MCP donde se registra un espectro de masas. Los pulsos láser se derivan de un láser de colorante pulsado de doble frecuencia bombeada YAG de neodimio, que proporciona longitudes de onda de salida típicas de alrededor de 283 nanómetros para los experimentos de fin O, o 272 nanómetros para los tres experimentos de fluorofenol y energías de pulso de unos pocos milijulios. Las duraciones de los pulsos son del orden de 10 nanosegundos y los pulsos se enfocan con la lente de distancia focal de 750 milímetros a un tamaño de punto de aproximadamente 100 micras en la región de interacción.

La secuencia de temporización está controlada por un generador de retardo digital que proporciona el reloj maestro. Esto activa el láser neo DMAC, la válvula de pulso y la tarjeta digitalizadora utilizada para registrar espectros de masas. La tarjeta digitalizadora se activa al mismo tiempo que el interruptor de señal láser.

Las densidades de los haces moleculares se extraen de las puertas de masa apropiadas en los espectros de tiempo de vuelo registrados. Primero coloque unas gotas de tres fluorofenol en un pequeño trozo de papel de filtro, luego cargue el depósito de muestra de la válvula pulsada con la muestra química, produzca la expansión supersónica utilizando un gas de respaldo de alta pureza y alta presión, ajuste la temperatura del depósito de muestra dentro de la válvula de modo que la presión parcial de la muestra sea de aproximadamente 10 milibares. Para caracterizar el haz molecular producido, configure el láser de ionización a una longitud de onda conocida para la ionización multifotónica mejorada por resonancia de un conformador particular de la muestra, registre un perfil temporal del pulso del haz molecular monitoreando el rendimiento total del ion padre en el detector MCP en función del retardo del láser de la válvula.

Aquí se muestra un perfil temporal típico con el deflector electrostático apagado para dos gases portadores diferentes que utilizan helio. Se observa un ancho temporal de aproximadamente 12 microsegundos de ancho completo a la mitad del máximo, típico de una expansión de una válvula de leva Evan en estas condiciones de operación. A modo de comparación, también se muestra un perfil temporal de una viga sentada de neón.

A continuación, fije el retardo del láser de la válvula en la posición de máxima intensidad para todas las mediciones posteriores. Registre un perfil espacial transversal del haz molecular, moviendo la lente de enfoque perpendicular a la dirección de propagación del láser de modo que el foco se mueva en la dirección Y en relación con el haz molecular. A continuación, repita el perfilado temporal y espacial para todos los conformadores de interés en la viga.

Finalmente, abra el suministro de alto voltaje al deflector y registre los perfiles espaciales de todos los isómeros, que ahora deben estar desviados. De acuerdo con la relación entre el mástil y el momento dipolar, se separaron tres conformadores de etanol fluorado en un haz molecular de la expansión supersónica de 50 bares de helio. Los recuadros mostraron las estructuras moleculares de los dos conformadores.

Las especies individuales fueron sondeadas por otras resonancias distintivas de ionización multifotónica mejoradas por resonancia de alrededor de 272 nanómetros. La especie trans exhibe un efecto marcado, significativamente mayor, que la conforme cis. Esto conduce a un momento dipolar más grande y efectivo, que viene dado por la pendiente negativa de las energías descarnadas.

Como resultado, el conformador transconforme experimenta una mayor deflexión después de pasar a través del deflector y está separado espacialmente del conformador del quiste y del gas portador del haz. La distribución espacial del haz molecular se monitorea mediante la traslación del láser de ionización multifotónica mejorada por resonancia en relación con la dirección del haz molecular y aquí se muestran los perfiles espaciales. Los perfiles libres de campo se muestran mediante el magenta para las curvas cys y el cian para las trans.

Estos producen un ancho espacial del haz molecular de aproximadamente dos milímetros y muestran que sin el deflector, ambas especies se mezclan dentro del haz. La aplicación de un voltaje de deflexión de 14 kilovoltios conduce a una separación espacial de los conformadores. La separación aumenta cuando se aplican voltajes más altos, como 28 kilovoltios como se muestra a la derecha en presencia de un campo de deflexión. El conformador trans sufre una deflexión significativamente mayor que el conformador cis y se puede separar efectivamente de las otras especies presentes en el haz, de modo que en una posición de y igual a tres milímetros, se crea una muestra trans pura y se puede utilizar para experimentos posteriores.

Para la preparación de haces de grupos moleculares, como el agua indu, un coex expande la indu y el agua desde la válvula del haz molecular. Esto crea una mezcla de especies, incluidos los monómeros respectivos, así como grupos de diferentes composiciones. Aquí demostramos la generación de una muestra pura de la una indu.

Un dímero de agua. Perfiles espaciales para un haz molecular de indu. El co expandido en presencia de agua se muestran aquí.

La detección de estos perfiles a través de la ionización multifotónica mejorada por resonancia es totalmente selectiva para Indo, Indu water one y indu water. Aquí se han registrado dos perfiles con una diferencia de potencial de 26 kilovoltios entre la varilla y el electrodo cilíndrico. Las líneas indican valores simulados.

Los detalles de los métodos de simulación numérica se pueden encontrar en la literatura. A modo de comparación, la curva negra muestra un perfil espacial libre de campo o deflector conectado a tierra, como se esperaba, el grupo uno a uno de indu y agua experimenta la mayor deflexión, y en una posición de y equivale a dos o tres milímetros de haz puro de agua indu. Uno se crea para resaltar el efecto del deflector en el perfil espacial del haz molecular, el recuadro muestra la densidad del haz molecular del agua indu, uno, en función de la diferencia de potencial aplicada a través del deflector.

Indica que a medida que aumenta la intensidad de campo, la parte más fría del haz molecular experimenta una deflexión creciente, mientras que los constituyentes más cálidos experimentan una separación espacial significativamente menor y cierta densidad permanece en la posición original. Esto destaca además la selección de la parte más fría del haz molecular. Siguiendo este procedimiento.

Otros métodos, como la obtención de imágenes y la alineación de marcos moleculares, pueden aprobarse significativamente al permitir la extracción de datos de marcos moleculares de muestras seleccionadas por estado. Y no olvide que trabajar con láseres es extremadamente peligroso, por lo que siempre se deben tomar precauciones como el uso de gafas preventivas.