Name: Preparación de hidrófobos orgánicos marcos de metal a través de Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition de perfluoroalcanos para la eliminación de amoniaco (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2013-10-10T22:00:00.000+00:00
Duration: 12 min 5 s
Description: Aprende a preparar marcos de metal orgánicos hidrófobos mediante deposición química de vapor con plasma de perfluoroalcanos para mejorar la estabilidad en ambientes húmedos y aumentar la capacidad de absorción de amoníaco en materiales porosos.

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Los autores agradecen a la Agencia de Reducción de Amenazas de Defensa para financiar con el número de proyectos BA07PRO104, Martin Smith, Corrine Stone, y Colin Willis de la Ciencia y Tecnología de Laboratorio de Defensa (DSTL) por su experiencia en la tecnología de plasma de baja presión, y Matthew Browe y Wesley Gordon de la química Center Edgewood Biológica (ECBC) para pruebas y mediciones microbreakthrough ángulo de contacto, respectivamente.

1. Cu-BTC Síntesis y Preparación <ol><li> Revuelva 12,5 ml de agua desionizada y 12,5 ml de dimetilformamida en 100 ml de tornillo frasco con tapa durante aproximadamente 5 min. </li><li> Añadir 0,87 g (3,6 mmol) de cobre (II) trihidrato de nitrato seguido de 0,50 g (2,4 mmoles) de ácido trimésico a la solución en el frasco y se agita durante aproximadamente 5 min. La solución se volverá de color azul. Coloque el frasco tapado en el horno precalentado a 120 ° C durante aproximadamente 24 horas. </li><li> Retire el frasco de la estufa. Una vez que el frasco se ha enfriado a temperatura ambiente, recuperar los cristales de Cu-BTC a través de filtración a vacío utilizando papel de filtro nominal para recuperar cristales mayores o iguales a 2,5 micras. Enjuague los cristales resultantes con diclorometano, en última instancia, la colocación de los cristales en una solución fresca de diclorometano. </li><li> Cambie el disolvente cada 24 horas y reemplazar con diclorometano fresco para los próximos tres días para ayudar en la eliminación de los disolventes menos volátiles de los poros de Cu-BTC. </li><li> Calentar los cristales de Cu-BTC a 170 ° C en un horno de vacío o por medio de una línea de Schlenk de quitar cualquier moléculas huésped residuales del material. Totalmente activado Cu-BTC debe ser azul a morado oscuro en color. </li><li> Confirme la estructura y la composición química de Cu-BTC mediante difracción de rayos X y de Fourier espectroscopia infrarroja con transformada, respectivamente. </li></ol> 2. Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition de perfluoroalcanos en Cu-BTC 14 <ol><li> Antes de cada experimento limpiar el reactor de plasma y cualquier material de vidrio para ser utilizado en el tratamiento de plasma con un plasma de aire a 50 W durante al menos 30 min. Esto elimina cualquier películas perfluoroalcano que puedan haberse formado en las superficies interiores de la cámara de reacción o el material de vidrio a partir de experimentos anteriores. </li><li> Coloque una cantidad conocida de activado Cu-BTC en una botella ml Pyrex 250 y se extendió a lo largo de la botella en su lado para asegurar un tratamiento homogéneo. Una tela permeable debe ser colocado alrededor de lacuello de la botella con una banda de goma para reducir al mínimo la cantidad de muestra que se pierde al aplicar un vacío. </li><li> Colocar el frasco en la cámara de plasma. Aplicar un vacío hasta que la cámara alcanza una presión de ≤ 0,20 mbar durante al menos 30 minutos para eliminar el agua que pueda haber adsorbido en la muestra. </li><li> Conectar el gas perfluoroalcano y ajustar el regulador a una presión dentro de las especificaciones del controlador de flujo de masa. </li><li> Ajuste el controlador de flujo másico para llenar la cámara de reacción con la cantidad apropiada de gas perfluoroalcano para mantener la presión deseada del experimento. Girar la botella dentro del aparato de PECVD para crear un tratamiento más homogénea del polvo. </li><li> Encender el plasma con un generador de 13,56 MHz de RF, y sintonizar la frecuencia de radio con la unidad de acoplamiento LC para maximizar la potencia y reducir al mínimo la reflectancia. Vuelva a sintonizar periódicamente durante todo el tratamiento. </li><li> Una vez finalizado el tratamiento, evacuar la cámara de cualquierde gas perfluoroalcano residual y luego ventilación a la presión atmosférica. Retirar la muestra del aparato de PECVD y recuperar el material tratado desde los lados de la botella. Un dispositivo antiestático se debe utilizar para recuperar la máxima cantidad de material. </li><li> Coloque el material tratado en un horno a 120 ° C para eliminar cualquier gas perfluoroalcano sin reaccionar. Después se coloca el material tratado en un desecador para evitar la adsorción de agua de la atmósfera. </li><li> Enjuague el material residual que queda en la botella y el filtro para recuperar los residuos para su eliminación adecuada. </li><li> Caracterizar el tratado Cu-BTC con 20 F de ángulo mágico de giro de resonancia magnética nuclear, transformada de Fourier espectroscopía infrarroja y espectroscopía de fotoelectrones de rayos x. </li></ol> 3. El envejecimiento de Cu-BTC bajo Húmedo Condiciones <ol><li> Ajuste la temperatura deseada y la humedad relativa de la cámara ambiental y deje que se equilibre. </li><li> Distribuya la muestra uniformemente enun recipiente abierto y colocar en la cámara ambiental para la cantidad de tiempo deseada. </li><li> Caracterizar la muestra de Cu-BTC con difracción de rayos X y una isoterma de nitrógeno a 77 K para determinar el grado de degradación. </li></ol> 4. Experimentos Microbreakthrough Amoníaco 2 <ol><li> Preparar un lastre 14,6 L de amoníaco a 5.000 mg / m 3 por primera inyección de un lastre vacío con 210 ml de amoniaco aseado. A continuación, llenar el lastre con aire cero a una presión de 15 psi. Conecte el lastre de conformidad con el aparato microbreakthrough. </li><li> Ejecutar un tubo en blanco en el aparato de microbreakthrough para determinar la señal de alimentación. Establecer controladores de flujo másico para amoníaco y aire seco a 8 y 12 ml / min, respectivamente, para crear un flujo de 20 ml / min de 2000 mg / m 3 amoniaco. Ejecutar un método programado para controlar el cromatógrafo de gases y detector de fotoionización para determinar la señal de alimentación de amoniaco en el efluente. La humedad puede ser añadido al sistemasi se desea mediante la ejecución de parte de la corriente de diluyente a través de una célula saturador de temperatura controlada a una velocidad necesaria para alcanzar la humedad relativa requerida. </li><li> Colocar una pequeña cantidad de lana de vidrio por debajo de la frita de vidrio en un tubo de vidrio nominal de 4 mm de diámetro. Pesar aproximadamente 10-15 mg de material en el tubo. La masa utilizada debe dar lugar a aproximadamente 55 mm 3 de volumen de sorbente, lo que resulta en un tiempo de residencia lecho de aproximadamente 0,15 seg. </li><li> Flujo de aire seco a través del tubo de vidrio, ya que se calienta a 150 ° C durante 1 hora para eliminar el agua adsorbida. Pesar la muestra después de la regeneración. </li><li> Colocar la muestra en línea y asegurar en posición vertical en un baño de agua a 25 ° C. </li><li> Establecer los controladores de flujo másico para amoníaco y aire seco a 8 y 12 ml / min, respectivamente, para crear un flujo de 20 ml / min a 2.000 mg / m 3 amoniaco mientras que se evita la muestra a las líneas de llenado con el gas de alimentación. </li><li> El flujo de la corriente de amoniaco a través de la muestra y ejecutar un programadométodo para controlar el cromatógrafo de gases y detector de fotoionización para monitorear la concentración de amoniaco en el efluente. </li><li> Una vez que la concentración del efluente ha alcanzado la concentración de alimentación, desconecte la corriente de amoníaco y permitir que la muestra fuera de gas amoníaco que no se absorbe fuertemente a la muestra. </li><li> Retire la muestra del baño de agua para el análisis posterior a la exposición a través de la difracción de rayos X y transformación de Fourier análisis infrarrojo. </li><li> Integrar la señal del cromatógrafo de gas frente a los datos de tiempo para determinar la carga de amoníaco para la muestra. </li></ol>

<ol><li>Montoro, C., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Capture+of+Nerve+Agents+and+Mustard+Gas+Analogues+by+Hydrophobic+Robust+MOF-5+Type+Metal-Organic+Frameworks%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Capture of Nerve Agents and Mustard Gas Analogues by Hydrophobic Robust MOF-5 Type Metal-Organic Frameworks.</a> J. Am. Chem. Soc. 133, 11888-11891 (2011).</li>
<li>Glover, T. G., Peterson, G. W., Schindler, B. J., Britt, D., Yaghi, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((MOF-74+building+unit+has+a+direct+impact+on+toxic+gas+adsorption%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Eng.+Sci%22%5BJournal%5D)">MOF-74 building unit has a direct impact on toxic gas adsorption.</a> Chem. Eng. Sci. 66, 163-170 (2011).</li>
<li>Britt, D., Tranchemontagne, D., Yaghi, O. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Metal-organic+frameworks+with+high+capacity+and+selectivity+for+harmful+gases%5BTitle%5D)+AND+%22Proc.+Natl.+Acad.+Sci.+U.S.A%22%5BJournal%5D)">Metal-organic frameworks with high capacity and selectivity for harmful gases.</a> Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 105, 11623-11627 (2008).</li>
<li>Peterson, G. W., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Ammonia+Vapor+Removal+by+Cu%283%29%28BTC%29%282%29+and+Its+Characterization+by+MAS%5BTitle%5D)+AND+%22NMR.+J.+Phys.+Chem.+Nanomater.+Interfaces%22%5BJournal%5D)">Ammonia Vapor Removal by Cu(3)(BTC)(2) and Its Characterization by MAS.</a> NMR. J. Phys. Chem. Nanomater. Interfaces. 113 (3), 13906-13917 (2009).</li>
<li>Gul-E-Noor, F., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Effects+of+varying+water+adsorption+on+a+Cu%283%29%28BTC%29%282%29+metal-organic+framework+%28MOF%29+as+studied+by+%281%29H+and+%2813%29C+solid-state+NMR+spectroscopy%5BTitle%5D)+AND+%22Phys.+Chem.+Chem.+Phys%22%5BJournal%5D)">Effects of varying water adsorption on a Cu(3)(BTC)(2) metal-organic framework (MOF) as studied by (1)H and (13)C solid-state NMR spectroscopy.</a> Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (3), 7783-7788 (2011).</li>
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<li>Cavka, J. H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+New+Zirconium+Inorganic+Building+Brick+Forming+Metal+Organic+Frameworks+with+Exceptional+Stability%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability.</a> J. Am. Chem. Soc. 130, 13850-13851 (2008).</li>
<li>DeCoste, J. B., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Stability+and+degradation+mechanisms+of+metal-organic+frameworks+containing+the+Zr6O4%28OH%294+secary+building+unit%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Mater.+Chem.+A%22%5BJournal%5D)">Stability and degradation mechanisms of metal-organic frameworks containing the Zr6O4(OH)4 secary building unit.</a> J. Mater. Chem. A. 1, 5642-5650 (2013).</li>
<li>Yang, S. J., Park, C. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Preparation+of+Highly+Moisture-Resistant+Black-Colored+Metal+Organic+Frameworks%5BTitle%5D)+AND+%22Adv.+Mater%22%5BJournal%5D)">Preparation of Highly Moisture-Resistant Black-Colored Metal Organic Frameworks.</a> Adv. Mater. 24, 4010-4013 (2012).</li>
<li>Li, H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Enhanced+Hydrostability+in+Ni-Doped+MOF-5%5BTitle%5D)+AND+%22Inorg.+Chem%22%5BJournal%5D)">Enhanced Hydrostability in Ni-Doped MOF-5.</a> Inorg. Chem. 51, 9200-9207 (2012).</li>
<li>Jasuja, H., Huang, Y. -g, Walton, K. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Adjusting+the+Stability+of+Metal+-+Organic+Frameworks+under+Humid+Conditions+by+Ligand+Functionalization%5BTitle%5D)+AND+%22Langmuir%22%5BJournal%5D)">Adjusting the Stability of Metal - Organic Frameworks under Humid Conditions by Ligand Functionalization.</a> Langmuir. 28, 16874-16880 (2012).</li>
<li>Jasuja, H., Burtch, N. C., Huang, Y. -g, Cai, Y., Walton, K. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Kinetic+Water+Stability+of+an+Isostructural+Family+of+Zinc-Based+Pillared+Metal+-+Organic+Frameworks%5BTitle%5D)+AND+%22Langmuir%22%5BJournal%5D)">Kinetic Water Stability of an Isostructural Family of Zinc-Based Pillared Metal - Organic Frameworks.</a> Langmuir. 29, 633-642 (2012).</li>
<li>Decoste, J. B., Peterson, G. W., Smith, M. W., Stone, C. A., Willis, C. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Enhanced+Stability+of+Cu-BTC+MOF+via+Perfluorohexane+Plasma-Enhanced+Chemical+Vapor+Deposition%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Enhanced Stability of Cu-BTC MOF via Perfluorohexane Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition.</a> J. Am. Chem. Soc. 134, 1486-1489 (2012).</li>
<li>Bradley, R. H., Smith, M. W., Andreu, A., Falco, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Surface+studies+of+novel+hydrophobic+active+carbons%5BTitle%5D)+AND+%22Appl.+Surf.+Sci%22%5BJournal%5D)">Surface studies of novel hydrophobic active carbons.</a> Appl. Surf. Sci. 257, 2912-2919 (2011).</li>
<li>Poire, E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Modification+of+active+carbon+by+hydrophobic+plasma+plymers%5BTitle%5D)+AND+%22Plasma+Deposition+of+Polymeric+Thin+Films%22%5BJournal%5D)">Modification of active carbon by hydrophobic plasma plymers.</a> Plasma Deposition of Polymeric Thin Films. 54, 185-196 (1994).</li>
<li>Hozumi, A., Takai, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Preparation+of+ultra+water-repellent+films+by+microwave+plasma-enhanced+CVD%5BTitle%5D)+AND+%22Thin+Solid+Films%22%5BJournal%5D)">Preparation of ultra water-repellent films by microwave plasma-enhanced CVD.</a> Thin Solid Films. 303 (97), 222-225 (1997).</li>
<li>Dolbier, W. R. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aDolbier%2C+WR+%22Guide+to+Fluorine+NMR+for+Organic+Chemists%22">Guide to Fluorine NMR for Organic Chemists</a>. , John Wiley & Sons, Inc. (2009).</li>
<li>Maricq, M. M., Waugh, J. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((NMR+IN+ROTATING+SOLIDS%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Chem.+Phys%22%5BJournal%5D)">NMR IN ROTATING SOLIDS.</a> J. Chem. Phys. 70, 3300-3316 (1979).</li>
<li>Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Postsynthetic+ligand+exchange+as+a+route+to+functionalization+of+%27inert%27+metal-organic+frameworks%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Sci%22%5BJournal%5D)">Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of 'inert' metal-organic frameworks.</a> Chem. Sci. 3, 126-130 (2012).</li>
<li>d'Agostino, R., et al. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3ad%27Agostino%2C+R+%22Advanced+Plasma+Technology%22">Advanced Plasma Technology</a>. , Wiley-VCH. (2008).</li>
<li>DeCoste, J. B., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((+The+effect+of+water+adsorption+on+the+structure+of+the+carboxylate+containing+metal-organic+frameworks+Cu-BTC%2C+Mg-MOF-74%2C+and+UiO-66%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Mater.+Chem.+A%22%5BJournal%5D)"> The effect of water adsorption on the structure of the carboxylate containing metal-organic frameworks Cu-BTC, Mg-MOF-74, and UiO-66.</a> J. Mater. Chem. A. , (2013).</li>
</ol>

Los autores declaran que no tienen intereses financieros en competencia.

La síntesis de Cu-BTC, como en la mayoría de MOF, puede depender en gran medida de la relación de los reactivos utilizados y la temperatura de la síntesis se lleva a cabo a. La variación de la temperatura o disolvente utilizado en la síntesis se ha demostrado que producen diferentes morfologías de una estructura de MOF 20. Por lo tanto es de gran importancia para seguir el procedimiento establecido en la literatura para cualquier MOF está sintetizando. Además, se debe considerar los reactivos, disolventes y c...

Armazones organometálicos (MOF) se han convertido en un líder en su clase de materiales porosos para la eliminación de gases tóxicos 1-3. MOF tienen una capacidad sin precedentes para adaptar la funcionalidad de interacción química específica. Cu-BTC (también conocido como HKUST-1 o Cu 3 (BTC) 2) se ha encontrado previamente para tener una carga excepcionalmente alta de amoníaco, sin embargo, esto es a un costo de la estabilidad 4 estructural del material. Otros estudios sobre Cu-BTC han indicado que la humedad en sí es capaz de degradar la estructura de MOF, haciéndolo ineficaz para muchas aplicaciones potenciales 5,6,21. La inestabilidad estructural de cierto carboxilato que contiene MOF en la presencia de agua líquida o alta humedad ha sido un obstáculo importante para utilizar en aplicaciones comerciales o industriales 7. Sería más ideal para MOF utilizados para la eliminación química de tener estabilidad inherente en la presencia de humedad. Sin embargo, muchos MOFs con una estabilidad superior, como UiO-66, tienen capacidades deficientes de eliminación de productos químicos, mientras que muchos MOF con sitios de metal abiertas como MOF-74 y Cu-BTC tienen capacidad para la eliminación química superiores 2,4,8,9. Los sitios de metal abierto en MOF-74 y Cu-BTC mejorar la absorción de los gases tóxicos tales como amoníaco, pero estos sitios también son susceptibles a la retención de agua, el envenenamiento de los sitios activos y en muchos casos conduce a la descomposición estructural. Con el fin de preservar las propiedades químicas de un agua inestable MOF, se han hecho diversos intentos para mejorar la estabilidad en el agua de MOF. MOF-5 se ha demostrado que tiene una mejora en resistencia a la humedad tras el tratamiento térmico, mediante la creación de una capa carbonosa alrededor del MOF, sin embargo, el aumento de la hidrofobicidad es a expensas de la superficie y en última instancia funcionalidad proveerá 10. MOF-5 también se ha demostrado que tiene su hidroestabilidad aumentó a través de dopaje con Ni 2 + iones 11. Además, 1,4-diazabiciclo [2.2.2] octano contieneMOF ING (también conocidos como DMOFs) se han utilizado para mostrar la afinación de la estabilidad de agua a través de la incorporación de diversos grupos colgantes sobre el enlazador dicarboxilato de 1,4-benceno 12,13. La falta de hidroestabilidad de algunos de MOF, las específicamente con elevada captación de gas tóxico, llevó al uso de plasma de mayor deposición de vapor químico (PECVD) de perfluoroalcanos para crear grupos fluorados en las superficies de la MOF para aumentar su hidrofobicidad 14. Esta técnica ofrece la ventaja única que se puede utilizar para alterar cualquier MOF que contiene hidrógenos aromáticos, así como otros grupos funcionales potenciales sobre las superficies interiores de MOF. Sin embargo, la técnica puede ser difícil de controlar debido a la formación de radicales altamente reactivos en el plasma. Los radicales no sólo reaccionan con los átomos de hidrógeno aromáticos, sino también con CF x grupos que ya reaccionaron sobre las superficies de MOF. Es necesario un control cuidadoso del procedimiento para garantizar blo porockage no ocurre, lo que hace ineficaz la MOF. Esta técnica ha sido utilizada por otros para alterar las propiedades de humectación de los materiales de carbono, sin embargo, a nuestro conocimiento nunca había sido previamente utilizado para mejorar hidroestabilidad de material microporoso 15,16..

<table><tbody><tr><td>Nitrato de cobre (II) Trihidrato</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>61194</td><td></td></tr><tr><td>Ácido trimésico</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>482749</td><td></td></tr><tr><td>Etanol</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>130147</td><td></td></tr><tr><td>Dimetil Formamida</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>319937</td><td></td></tr><tr><td>Diclorometano</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>187332</td><td></td></tr><tr><td>Hexafluoroetano</td><td>Synquest Labs</td><td>1100-2-05</td><td></td></tr><tr><td>Sistema de femtoplasma</td><td>Diener Electronic</td><td>Unidad básica tipo B</td><td></td></tr><tr><td>Generador de plasma</td><td>Diener Electronic</td><td>tipo D</td><td>0-100 W a 13,56 MHz</td></tr><tr><td>Bomba rotativa de paletas para sistema de plasma</td><td>Leybold</td><td>D16BCS PFPE</td><td>Apropiado para gases corrosivos</td></tr><tr><td>Dispositivo de tratamiento de polvos</td><td>Diener Opción electrónica</td><td>5.9</td><td>Botella de vidrio e dispositivo giratorio dentro del sistema</td></tr><tr><td>de plasma Cámara Ambiental</td><td>Sistemas Ambientales Asociados</td><td>HD-205</td><td></td></tr><tr><td>Cromatógrafo de gases</td><td>Hewlet Packard</td><td>HP5890 Series II</td><td></td></tr><tr><td>Detector de fotoionización</td><td>O-I Analytical</td><td>4430/5890</td><td></td></tr><tr><td>Lámpara detectora de fotoionización Excilitis</td><td></td><td>FK-794U</td> Baño <td></td></tr><tr><td></td><td>de aguaNESLAB</td><td>RTE-111</td><td></td></tr><tr><td>Tubos de vidrio fritado Tubos</td> de muestreo <td>CDA Analytical</td><td>MX062101</td><td>Dynatherm</td></tr></tbody></table>

preparación de hidrófobos orgánicos marcos de metal a través de plasma enhanced chemical vapor deposition de perfluoroalcanos para la eliminación de amoniaco

Preparation of Hydrophobic Metal-Organic Frameworks via Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition of Perfluoroalkanes for the Removal of Ammonia

Plasma mayor deposición de vapor químico (PECVD) de perfluoroalcanos mucho tiempo se ha estudiado para el ajuste de las propiedades de humectación de las superficies. Para materiales microporosos de alta área de superficie, tales como armazones organometálicos (MOF), desafíos únicos se presentan para los tratamientos PECVD. Aquí se presenta el protocolo para el desarrollo de un MOF que antes era inestable a condiciones de humedad. El protocolo describe la síntesis de Cu-BTC (también conocido como HKUST-1), el tratamiento de Cu-BTC con PECVD de perfluoroalcanos, el envejecimiento de los materiales en condiciones de humedad, y los posteriores experimentos microbreakthrough amoníaco en cantidades de miligramos de materiales microporosos. Cu-BTC tiene un área superficial muy alta (~ 1800 m 2 / g) en comparación con la mayoría de los materiales o superficies que han sido previamente tratados por métodos PECVD. Parámetros tales como presión de la cámara y el tiempo de tratamiento son muy importantes para garantizar el plasma penetra a perfluoroalcano y reaccionars con las superficies interiores de MOF. Además, el protocolo para los experimentos microbreakthrough amoníaco establecidos aquí se puede utilizar para una variedad de gases de prueba y materiales microporosos.

<html> Dentro de los resultados representativos los autores eligieron para mostrar las características de una muestra de 0,50 g de Cu-BTC tratados con hexafluoroetano (C 2 6 F) durante 4 horas a una presión de 0,30 mbar y una potencia de plasma de 50 W. MOF tratados con un plasma perfluoroalcano en condiciones adecuadas debería mostrar una mayor hidrofobicidad. Esto se puede comprobar colocando el polvo en la parte superior del agua líquida y la determinación de si los flotadores de la muestra o medir el ángul...

Aquí se describen los procedimientos de plasma mayor deposición de vapor químico de perfluoroalcanos sobre materiales microporosos tales como armazones organometálicos para mejorar su estabilidad y la hidrofobicidad. Además, las pruebas de penetración de cantidades de miligramos de muestras se describe en detalle.

Preparación de hidrófobos orgánicos marcos de metal a través de Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition de perfluoroalcanos para la eliminación de amoniaco

Plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) of perfluoroalkanes has long been studied for tuning the wetting properties of surfaces. For high ...

El objetivo general del siguiente experimento es preparar un marco metal-orgánico hidrofóbico para aumentar su estabilidad en agua. Esto se logra primero sintetizando un marco metal-orgánico mediante métodos térmicos de VO como segundo paso. El marco metal-orgánico se trata mediante deposición química de vapor potenciada por plasma de un perfluoroalcano para añadir grupos hidrofóbicos a las superficies interna y externa.A continuación, el material se envejece y se evalúa la capacidad de amoníaco del material resultante mediante un aparato de ruptura microscópica. Los resultados demuestran que las muestras tratadas con plasma HD muestran un aumento en la captación de amoníaco. Las implicaciones de esta técnica se extienden hacia la creación de estructuras organometálicas hidrófobas en diversos materiales porosos que pueden ser estables bajo una variedad de condiciones ambientales.Estos materiales tienen diversas aplicaciones en almacenamiento de gases, filtración, catálisis e incluso en la administración de fármacos, donde la estabilidad estructural es fundamental. La principal ventaja de esta técnica frente a los métodos existentes de modificación post-sintética que utilizan química húmeda es que la deposición química de vapor potenciada por plasma de perfluoroalcanos puede aplicarse a una variedad de materiales independientemente de los grupos funcionales presentes. Además, esta técnica es más ecológica que otros métodos, ya que no se utiliza disolvente y, por lo tanto, se genera un mínimo de residuos.Primero, agite 12,5 mililitros de agua desionizada y 12,5 mililitros de dimetilformamida en un frasco de 100 mililitros con tapa roscada durante aproximadamente cinco minutos; añada 0,87 gramos de nitrato de cobre(II) trihidratado, seguido de 0,5 gramos de ácido trimesítico al frasco, y agite la solución azul resultante durante aproximadamente cinco minutos. Luego cierre el frasco y colóquelo en un horno precalentado a 120 grados Celsius durante aproximadamente 24 horas. Después de permitir que el frasco se enfríe a temperatura ambiente, recupere los cristales de cobre BTC mediante filtración al vacío utilizando papel de filtro clasificado para recuperar cristales mayores o iguales a 2,5 micrómetros.Luego, lave los cristales resultantes con 10 mililitros de diclorometano tres veces y transfiera el material resultante a un vial de 20 mililitros. A continuación, agregue suficiente diclorometano para sumergir los cristales y luego selle el vial. Cambie el disolvente cada 24 horas por diclorometano fresco durante los próximos tres días para ayudar a eliminar los disolventes menos volátiles de los poros de BTC de cobre.Después de filtrar los cristales de BTC de cobre, caliente gradualmente hasta 170 grados Celsius en un horno al vacío para eliminar cualquier molécula huésped residual del material una vez finalizado. Confirme la estructura y composición química de los cristales de BTC de cobre mediante difracción de rayos X en polvo y espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier antes de cada experimento.Limpie el reactor de plasma y cualquier material de vidrio que se vaya a utilizar en el tratamiento con plasma de aire a 50 vatios durante al menos 30 minutos. Una vez finalizado, coloque 0,5 gramos de cobre BTC activado en un frasco de Pyrex de 250 mililitros y extiéndalo por todo el frasco para asegurar un tratamiento homogéneo. A continuación, coloque un paño permeable alrededor del cuello del frasco y sujételo con una banda elástica para minimizar la pérdida de muestra al aplicar vacío.A continuación, coloque el frasco en la cámara de plasma. Aplique vacío hasta que la cámara alcance una presión menor o igual a 0,2 milibares durante al menos 30 minutos para eliminar cualquier agua que pueda haberse absorbido en la muestra. Conecte el gas HEXA fluoruro, ETANO etano al instrumento.Luego, ajuste el controlador de flujo másico para llenar la cámara de reacción con la cantidad adecuada de gas HEXA fluoruro de etano. Para mantener la presión deseada del experimento, gire el recipiente dentro del dispositivo P-E-C-V-D para crear un tratamiento más homogéneo del polvo. Encienda el plasma a la potencia deseada con un generador de RF de 13,56 megahercios y sintonice la frecuencia de radio con la unidad de acoplamiento LC para maximizar la potencia mientras se minimiza la reflectancia.Una vez finalizado el tratamiento, evacúe la cámara de cualquier gas residual de hexafluoroetano y luego ventile con aire seco hasta la presión atmosférica. Retire la muestra del aparato de P-E-C-V-D y recupere el material tratado de las paredes del frasco en un vial de 20 mililitros. Coloque el vial abierto en un horno precalentado a 120 grados Celsius durante dos horas para eliminar cualquier gas de hexafluoroetano no reaccionado.Después de retirar el material tratado del horno, transfiéralo a un desecador para evitar la absorción de agua del ambiente. Enjuague el material residual que queda en la botella con agua y filtre para recuperar los desechos y desecharlos adecuadamente. Caracterice el cobre BTC tratado mediante fluoruro en estado sólido, resonancia magnética nuclear de Fourier, espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier y espectroscopía de fotoelectrones de rayos X.A continuación, ajuste la temperatura deseada y la humedad relativa de una cámara ambiental a 45 grados Celsius y 100%, respectivamente. Tras el equilibrio, distribuya la muestra uniformemente en un recipiente abierto y colóquela en la cámara durante tres días. Una vez finalizado el proceso de envejecimiento, caracterice la muestra de cobre BTC mediante difracción de rayos X y una isoterma de nitrógeno a 77 kelvin para determinar el grado de degradación.A continuación, prepare un lastre de 14,6 litros de amoníaco a cinco miligramos por metro cúbico inyectando primero 210 mililitros de amoníaco puro en un lastre vacío. Luego llene el lastre con aire cero hasta una presión de 15 PS.I conecte el lastre en línea con el aparato de micro ruptura. Ejecute un tubo en blanco en el aparato de micro ruptura.Configure los controladores de flujo másico de amoníaco y aire seco a ocho y doce mililitros por minuto, respectivamente, para generar un flujo de 20 mililitros por minuto de 2000 miligramos por metro cúbico de amoníaco. Ejecute un método programado para controlar el cromatógrafo de gases y el detector de ionización por foto para determinar la señal de alimentación de amoníaco. En el efluente, coloque una pequeña cantidad de lana de vidrio debajo del pritt de vidrio en un tubo de vidrio con un diámetro interno nominal de cuatro milímetros.Llene la muestra hasta una altura de cuatro milímetros y pese el material. Luego caliente la muestra a 150 grados Celsius durante una hora mientras pasa aire seco a través del tubo de vidrio para eliminar cualquier agua absorbida. Después de pesar la muestra seca, coloque el tubo en línea y fíjelo en posición vertical en un baño de agua ajustado a 25 grados Celsius.Configure los controladores de flujo másico de amoníaco y aire seco a ocho y doce mililitros por minuto, respectivamente, para crear un flujo de 20 mililitros por minuto a 2000 miligramos por metro cúbico de amoníaco, mientras se desvía la muestra hacia las líneas de llenado con el gas de alimentación. A continuación, haga pasar la corriente de amoníaco a través de la muestra y ejecute un método programado para controlar el cromatógrafo de gases y el detector de ionización fotoeléctrica con el fin de monitorear la concentración de amoníaco en el efluente. Una vez que la concentración del efluente alcance la concentración de alimentación, apague la corriente de amoníaco y permita que la muestra libere cualquier amoníaco que no esté fuertemente absorbido en ella.Retire la muestra del baño de agua para su análisis posterior mediante difracción de rayos X y espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier. Finalmente, integre la señal del cromatógrafo de gases frente a los datos de tiempo para determinar la carga de amoníaco en las muestras. Las polillas tratadas con un plasma de perfluoroalcano bajo condiciones adecuadas deben mostrar una hidrofobicidad mejorada. Esto puede demostrarse colocando el polvo sobre agua líquida y determinando si la muestra flota, o bien midiendo el ángulo de contacto del agua sobre un pellet prensado.Como se observa aquí, los ángulos de contacto para las pastillas de cobre BTC y para las pastillas de cobre BTC tratadas con plasma de hexafluoroetano se midieron en 59 grados y 123 grados, respectivamente. La presencia de grupos CFX en la superficie de los poros aumenta la hidrofobicidad del material, haciendo que este repela el agua. La presencia de enlaces CF se indica mediante bandas espectrales entre 1300 y 1.140 cm⁻¹.En los resultados de espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier con reflexión total atenuada, como se puede observar aquí, el grado de fluoración y la confirmación del tipo de especie CFX se pueden realizar mediante resonancia magnética nuclear con giro bajo ángulo mágico del flúor, como se muestra aquí, o mediante espectroscopía fotoelectrónica de rayos X. Las dos principales especies de flúor observadas en esta muestra son los grupos CF₂ a aproximadamente menos 87 ppm y los grupos CF a aproximadamente menos 152 ppm. Existe un pequeño pico a aproximadamente menos 80 ppm que representa los grupos CF₃. Todos los demás picos significativos representan bandas satélite de giro a intervalos de aproximadamente nueve kilohercios desde el pico principal.Los grupos CFX probablemente son una combinación de grupos que han reaccionado con las superficies internas de la polilla, así como de un recubrimiento amorfo en el exterior del cristal de polilla. El gran tamaño y la cantidad de bandas laterales giratorias para las especies CF dos y CF indican que estos grupos CFX están fuertemente unidos a la estructura de cobre BTC y relativamente inmóviles. Los patrones de difracción de rayos X del cobre BTC y del cobre BTC tratado con plasma de fluoro ETH etano HOF se muestran aquí tras envejecerlos a 45 grados Celsius y 100 %RH durante tres días.Los patrones muestran un cambio casi completo en la estructura de la muestra no tratada. Sin embargo, la muestra tratada con plasma muestra cambios mínimos en la estructura. Los resultados indican una mayor estabilidad estructural incluso bajo condiciones severas de humedad.Se presenta aquí la prueba de ruptura microscópica de muestras envejecidas de cobre BTC y de cobre BTC tratado con plasma de hexafluoroetano para amoníaco a una concentración de 2000 miligramos por metro cúbico. La integración por encima de las curvas de ruptura arroja capacidades de 1.1 milimol de amoníaco por gramo de cobre BTC y 5.3 milimoles de amoníaco por gramo de cobre BTC tratado con plasma de hexafluoroetano. La mayor captación de amoníaco en la muestra de cobre BTC tratada con plasma tras el envejecimiento se debe a la retención de la estructura cristalina original de cobre BTC en comparación con la muestra de cobre BTC envejecida.Al realizar este procedimiento, es importante recordar que en cualquier plasma de perfluoroalcano existe el potencial de formar fluoruro de hidrógeno y otros gases corrosivos. Se debe tener especial cuidado en proteger al usuario y a los instrumentos frente a estas especies nocivas, incluyendo asegurarse de que todas las válvulas de tubos, controladores de flujo másico, conexiones y sellos de la bomba de vacío estén hechos de materiales resistentes a la corrosión y se inspeccionen regularmente. Siguiendo este procedimiento, se pueden desarrollar muchos materiales microporosos nuevos con especies fluoradas en sus superficies.Estos grupos funcionales no solo afectan las propiedades y la hidrofobicidad del material, sino que también alteran las propiedades de absorción, ya que las superficies internas del material modificado son altamente polares e inertes químicamente.

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Investigación

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