Name: In Situ SIMS y espectroscopia IR de superficies bien definidas Preparado por Soft Landing de iones seleccionados-Mass (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2014-06-16T13:00:00.000+00:00
Duration: 10 min 22 s
Description: Aprende a preparar moléculas organometálicas puras mediante aterrizaje suave de iones seleccionados por masa. Este método permite caracterizar interacciones ión-superficie con precisión atómica usando SIMS y espectroscopia IR.

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Esta investigación fue financiada por la Oficina de Ciencias Básicas de Energía, División de Ciencias Químicas, Geociencias y Biociencias del Departamento de Energía de EE.UU. (DOE). UGE reconoce el apoyo del Programa de Laboratorio de Investigación Dirigida y Desarrollo en el Laboratorio Nacional del Pacífico Noroeste (PNNL) Linus Pauling de Becas y. Este trabajo se realizó con EMSL, un centro nacional de usuarios científica patrocinada por el Departamento de la Oficina de Investigación Biológica y Ambiental de la Energía y ubicado en PNNL. PNNL es operado por Battelle para el Departamento de Energía EE.UU..

1. Preparación de Superficies COOH-SAM en el oro de aterrizaje suave de iones seleccionados-Mass <ol><li> Obtener sustratos de oro planas en silicio (Si) o soportes de mica. Alternativamente, preparar películas de oro sobre el Si o superficies de mica de acuerdo con los procedimientos descritos en la literatura 118.119. Nota: Utilice las superficies que tienen las siguientes especificaciones: 1 cm 2 o circular y 5 mm de diámetro, 525 m de espesor capa de Si, 50 capa de adhesión Ti gruesa Å, 1000 Å capa de Au. </li><li> Coloque las superficies frescas de oro sobre silicio en viales de centelleo de vidrio y sumergirse en el más puro (no desnaturalizado) etanol. </li><li> Coloque los viales de centelleo que contienen superficies de oro sumergidos en etanol en un limpiador ultrasónico y lavar durante 20 minutos para eliminar los residuos de la superficie. Nota: No lavar por ultrasonidos de oro en las superficies de mica, ya que se separará la película de oro del material de soporte de mica. </li><li> Retire las superficies de oro lavadas procedentes de viales y seco, con una corriente deN pura 2 para evitar la formación de manchas residuales de etanol. </li><li> Coloque las superficies de oro secos boca arriba en una luz ultravioleta (UV) más limpio y irradian durante 20 minutos para eliminar la materia orgánica de la superficie. </li><li> En viales de centelleo de vidrio, se preparan 5 ml de solución 1 mM de ácido 16-mercaptohexadecanoico (COOH-SAM) en etanol no desnaturalizado. </li><li> Añadir ácido clorhídrico a una concentración final de 1% de HCl en etanol para asegurar la protonación de los grupos ácido carboxílico de las moléculas. </li><li> Coloque el lavado, secado y superficies UV-limpiado de oro cara arriba en las soluciones COOH-SAM que garanticen que toda la superficie de oro se sumerge por completo en cada vial. Permita que las superficies monocapa sobre el oro para montar por lo menos durante 24 horas en la oscuridad (envolver en papel de aluminio viales). </li><li> Retire las superficies de las soluciones COOH-SAM y lugar en los nuevos viales de centelleo que contienen 5 ml de HCl al 1% en etanol. Ultrasonidos lavar el SAM superficies durante 5 min para eliminar las moléculas adsorbidas frOM la superficie monocapa. </li><li> Retire las superficies lavadas de los viales y enjuague con varias alícuotas de 1 ml de HCl al 1% en etanol. Secar el extremo COOH-SAM superficies bajo una corriente de N 2. </li><li> Con unas pinzas metálicas limpias y el uso de guantes colocan una superficie SAM en una de las tres sujeciones de los modelos de metal que son compatibles con cada instrumento aterrizaje suave teniendo cuidado de no tocar la superficie de oro frente a frente en el proceso. Asegúrese de que la superficie se fija firmemente en su lugar y que hay un fuerte contacto eléctrico entre el lado posterior de la superficie y la muestra de metal montar. </li><li> El empleo de las capacidades de introducción de muestras de carga de bloqueo de los instrumentos de aterrizaje suave (cada uno es ligeramente diferente), asegúrese de que la válvula de compuerta que separa la región de introducción de muestras del instrumento de la cámara de aterrizaje suave se cierra. Llevar la muestra introducción cámara hasta la presión atmosférica al apagar la bomba de vacío turbomolecular y manómetro de ionización y closing de la válvula a la bomba de vacío mecánica línea frontal. </li><li> Cuando la cámara de introducción de la muestra alcanza la presión atmosférica abrir la puerta de la muestra y asegurar el soporte de la muestra firmemente al manipulador (XYZ-etapa o Z-traductor) en el interior del instrumento. Cierre la puerta y abrir la válvula de la bomba de vacío mecánica línea frontal. Cuando la cámara de introducción de la muestra alcanza una presión de 10 -3 Torr, encender la bomba de vacío turbomolecular y manómetro de ionización. </li><li> Cuando la cámara de introducción de la muestra alcanza una presión de 10 -5 Torr, abra la válvula de compuerta de la cámara de aterrizaje suave. Utilice el manipulador magnético o xyz-etapa de posicionar la superficie SAM en línea con el haz de iones para comenzar aterrizaje suave. </li></ol> 2. Aterrizaje suave de seleccionados a misa Ru (bpy) 2 + 3 en COOH-SAM Superficies <ol><li> Obtener tris (2,2 &#39;-bipiridilo) dicloro-rutenio (II) hexahidrato sólido. Disolver los cristales rojos en metanol puro de create soluciones madre con una concentración de 10 -3 M. Diluir las soluciones madre por un factor de 10 o 100 con metanol para alcanzar la corriente de iones por electrospray óptima de la masa-seleccionado de Ru (bpy) 3 2 + m / z = 285. </li><li> Cargue las soluciones diluidas en jeringas de 1 ml de vidrio. Utilice una bomba de jeringa para infundir la solución a través de un diámetro exterior de 360 ​​m 80 m de diámetro interno capilar de sílice fundida que está sesgada entre 2-3 kV para generar iones positivos. Ajuste el caudal de la bomba de jeringa entre 20-40 l / h para obtener la corriente de iones óptima y la estabilidad en la superficie. </li><li> Ajuste el cuadripolo de masas-filtro a la masa de la Ru (bpy) 3 2 + iones de m / z = 285 para evitar el aterrizaje suave de especies distintas de Ru (bpy) 3 + 2 sobre la superficie. Usando una alta resistencia electrómetro conectado al sustrato a través del vacío, ajustar la configuración de tensión eléctrica de alimentación a través de la óptica de iones yde iones de radiofrecuencia guía para maximizar la corriente de iones y la estabilidad de Ru (bpy) 3 2 + mide en la superficie SAM. Permitir que el experimento funcione durante un período de tiempo seleccionado para lograr la cobertura deseada de iones en la superficie de los grupos COOH-SAM. </li><li> Aumentar el gradiente de potencial en la región de cuadrupolo de colisión de alta presión de los instrumentos de aterrizaje suave para crear las duras condiciones que permiten a ligando en fase gaseosa de separación del ion organometálico a través de disociación inducida por colisión. Nota:. Examine el diagrama esquemático de uno de los tres instrumentos de aterrizaje suave, que también es representante de las primeras etapas de los otros dos instrumentos, que se presenta en la Figura 1 La fragmentación del Ru (bpy) 3 2 + iones se produce en región 4. Aumentar la tensión aplicada a la placa posterior del embudo de iones electrodinámico para eliminar un ligando de bipiridina de Ru (bpy) 3 2 + m / z = 285 producción de gas-fase de Ru (bpy) 2 2 + m / z = 207 en la región 4 del instrumento 81. Misa seleccionar el fragmento de iones undercoordinated altamente reactivo utilizando el filtro de masa cuadrupolar en la región 6 del instrumento y la tierra suave en COOH-SAM superficies para examinar cómo la extensión de la ligadura influye en las propiedades de los iones organometálicos soportados. </li><li> Ajustar la óptica de iones circundantes, incluyendo los voltajes de CC aplicada a las varillas de cuadrupolo, así como el límite de la conductancia para maximizar la corriente de masa-seleccionado de Ru (bpy) 2 2 + iones de fragmentos en la superficie. </li></ol> 3. Análisis por In Situ TOF-SIMS Antes y después de la exposición a los gases reactivos <ol><li> Apagar la bomba de jeringa y de alta tensión al emisor ESI. Abrir la válvula de compuerta que separa las dos regiones del instrumento durante la operación. Utilice el manipulador magnético para mover la superficie preparada de la cámara de aterrizaje suave para la etapa de análisis en el interiorla parte TOF-SIMS del instrumento. </li><li> Desenganche el manipulador de la muestra y retractarse plenamente de la cámara de análisis SIMS. Cerrar la válvula de compuerta entre el aterrizaje suave y partes SIMS del instrumento debido a que el TOF-SIMS opera a una presión mucho más baja que la región aterrizaje suave del instrumento. </li><li> Para realizar el experimento TOF-SIMS, cargue el archivo de control de instrumentos en el software y asegúrese de que la fuente de Ga + está produciendo una corriente suficientemente estable de iones primarios. Nota: Emplear 15 keV primarias iones de galio (Ga +, 500 Pa, 5 ns de ancho de pulso, frecuencia de repetición de 10 kHz) para inducir la desorción del material suave aterrizado de las superficies. Extracto de iones secundarios expulsadas desde la superficie en el analizador de masas, que consta de tres sectores separados electrostáticas. </li><li> Adquirir perfiles de línea x-y del eje y a través de la superficie para determinar el centro de la mancha de iones depositados sobre el sustrato (típicamente en el centro de la superficie de unND 3 mm de diámetro). Coloque la superficie de modo que el haz de iones Ga + primaria es incidente en el centro de la mancha depositada de iones. Adquirir un espectro de masas TOF-SIMS durante 5 min. </li><li> Apague el haz primario de iones Ga + y altos voltajes del TOF-SIMS. Utilice el manipulador magnético para mover la muestra de nuevo en la parte aterrizaje suave del instrumento. Asegúrese de que la válvula de compuerta que separa las dos cámaras se cierra antes de seguir adelante. </li><li> Utilice una válvula de escape de alto vacío en la cámara de aterrizaje suave para introducir un flujo controlado de ultra alta pureza del oxígeno (O 2) de gas de un cilindro en el instrumento. Utilice la válvula de compuerta ajustable delante de la bomba de vacío turbomolecular de estrangular la velocidad de bombeo de la bomba para conseguir una presión de estado estacionario de 10 -4 Torr de O 2 en el interior de la cámara de aterrizaje suave. </li><li> Tras la exposición de la superficie a O 2 durante 30 min cierre la válvula de escape, abrir la válvula de compuerta sobre el the bomba de vacío turbomolecular y deje que el O 2 restantes a la bomba de distancia. Después de la presión en la cámara ha disminuido, abrir la válvula de compuerta a la parte SIMS del instrumento y utilizar el manipulador magnético para posicionar la superficie de la plataforma de análisis para una segunda ronda de análisis de TOF-SIMS. </li><li> Después de obtener el segundo espectro TOF-SIMS como se describe en las secciones 03.03 a 03.04, abra la válvula de compuerta y la posición de la superficie posterior de la cámara de aterrizaje suave de la exposición a 10 -4 Torr de C 2 H 4 durante 30 minutos. Realizar un análisis SIMS de nuevo como se describió anteriormente. </li></ol> 4. Análisis por In Situ FT-ICR-SIMS durante y después del aterrizaje suave <ol><li> Preparar las superficies de la SAM para experimentos con el in situ instrumento FT-ICR-SIMS de una manera similar a la descrita en la sección 1, pero sobre sustratos circulares de 5 mm de diámetro. Nota: Utilice sustratos que son cortados con láser de una oblea de silicio recubierto de oro (5 nm de cromocapa de adhesión y 100 nm de oro depositado por vapor policristalino). Tenga en cuenta que la diferencia más notable es que en el instrumento FT-ICR-SIMS la superficie se coloca dentro de la perforación de un imán superconductor. La presencia del imán requiere que las superficies de ser colocados en el extremo de un 5 pies manual de Z-traductor para que puedan ser posicionado de forma segura y de manera ajustable en la placa posterior de la célula ICR. </li><li> Mediante la interfaz de carga de bloqueo, coloque una superficie SAM circular en la placa de captura posterior de la célula ICR ubicado dentro de los 6 Tesla imán. Nota: Tenga en cuenta que este instrumento es un diseño especial espectrómetro de masas de 6 Tesla FT-ICR configurado para el estudio de las interacciones ion-superficie 97120. </li><li> Operar la porción de aterrizaje suave de iones del instrumento FT-ICR-SIMS de una manera similar a la descrita en la sección 2. </li><li> Utilice una fuente de iones de cesio para crear un haz continuo de 8 kV Cs + iones primarios a fallar la superficie durante unand después del aterrizaje suave de iones. </li><li> Utilizar la fuente ESI posicionado a 90 ° hacia el principal eje de instrumentos para generar iones para el aterrizaje suave. Enfoque de los iones a través de un 90 ° cuadrupolo 120 de flexión. Nota: Tenga en cuenta esta geometría instrumento facilita suave aterrizaje simultáneo de Ru (bpy) 2 + 3 y la transmisión del haz primario de iones Cs + a la superficie lo que permite el seguimiento del proceso de aterrizaje suave, tanto durante como después de la deposición de iones. </li><li> Trampa y analizar los iones secundarios expulsadas desde la superficie utilizando FT-ICR-MS. Nota: Emplear condiciones SIMS estáticos correspondientes a un flujo de iones total de cerca de 10 10 iones / cm 2 (corriente 4 nA, duración 80 microsegundos, diámetro del punto 4.6 mm, 10 disparos por espectro, ~ 200 puntos de datos) para estos experimentos que duran aproximadamente 7 horas. Un promedio de cada espectro SIMS más de 10 disparos correspondientes a un tiempo de adquisición de ~ 10 seg. </li><li> Adquirir datos de cinética mediante el muestreo de la surfa SAMce cada 4 minutos durante aproximadamente 7 horas durante y después de la deposición de iones. </li><li> Realizar la adquisición de datos y control de instrumentos utilizando un sistema de control de datos modular automatizado descrito en la literatura 121. </li></ol> 5. Análisis por In Situ IRRAS durante y después del aterrizaje suave <ol><li> Preparar las superficies de la SAM para experimentos con el in situ instrumento IRRAS de una manera similar a la descrita en la sección 1 Nota:. Tenga en cuenta que la mayor diferencia con los resultados de instrumentos IRRAS de la colocación precisa de la superficie con la Z-traductor que esté necesaria para localizar el sustrato en el punto focal de los espejos parabólicos y en línea con el haz de iones. Maximizar la superposición entre el haz infrarrojo y el punto de iones depositados sobre la superficie. </li><li> Llevar a cabo los experimentos IRRAS en una geometría de pastoreo-incidencia empleando un espectrómetro FTIR equipado con un nitrógeno líquido refrigerado por mercurio-cadmio-teluro (MCT) Del detector. </li><li> Utilizar un espejo plano recubierto de oro para dirigir la luz que sale del espectrómetro FTIR sobre un espejo parabólico de oro. Reflejar la luz del espejo parabólico través de un polarizador de rejilla de alambre del infrarrojo medio y en la cámara de vacío a través de una ventana. </li><li> Dirigir la luz infrarroja del espectrómetro sobre la superficie COOH-SAM colocado dentro de la cámara de vacío. Nota: La cámara de vacío se mantiene a una presión de 10 -5 Torr durante el aterrizaje suave de iones. </li><li> Coloque el SAM reflectante en la superficie de oro dentro de la cámara de vacío en el punto focal del primer espejo parabólico utilizando el z-traductor accionado por motor. </li><li> Reflejar la luz IR de entrar en la cámara de vacío de la superficie de la SAM y fuera de la cámara a través de una segunda ventana gráfica. Utilice un segundo espejo de oro parabólica para enfocar la luz reflejada desde la superficie sobre un detector MCT. </li><li> Purgar la vía del haz de IR fuera de la cámara de vacío con N 2. </li><li> Corriente alternaespectros de mano de papel a intervalos fijos durante la deposición. </li></ol>

Los autores no tienen nada que revelar.

Suave aterrizaje de iones en serie seleccionada se realiza generalmente empleando instrumentos a la medida única que existe en varios laboratorios de todo el mundo que están especialmente equipadas para estos experimentos. Las modificaciones se están haciendo constantemente a estos instrumentos para facilitar la ionización de una gama más amplia de compuestos, para lograr las corrientes de iones más grandes y los tiempos de deposición más cortos, para multiplexar aterrizaje suave y de ese modo lograr la deposición simul...

Suave aterrizaje de iones en serie seleccionado en superficies sigue siendo un tema de interés en la investigación actual, debido a las capacidades demostradas de la técnica para la preparación altamente controlada de materiales novedosos 1-6. Los esfuerzos recientes han indicado posibles aplicaciones futuras de aterrizaje suave de los iones de masa-seleccionado en la preparación de matrices de péptidos y proteínas para su uso en el cribado de alto rendimiento biológico 7,8, la separación de las proteínas y el enriquecimiento conformacional de péptidos 9-12, unión covalente de péptidos a superficies 9,10,13,14, enriquecimiento quiral de compuestos orgánicos 15, la caracterización electroquímica de proteínas redox activos específicos 16-18, producción de películas delgadas moleculares 19,20, el procesamiento de macromoléculas como el grafeno 21 y la preparación del modelo de sistemas de catalizador a través de un aterrizaje suave de los clusters iónicos 22-39, 40-48 y nanopartículas co organometálicamplexes sobre materiales de apoyo 19,49-56. El concepto de modificación de superficies a través de un aterrizaje suave de los iones poliatómicos fue propuesto inicialmente por los cocineros y compañeros de trabajo en el año 1977 57. En los años posteriores se han desarrollado una amplia gama de enfoques instrumentales para la deposición controlada de iones de masas-seleccionada del gas- fase en superficies 1,4,5. Los iones se han producido a través de procesos tales como ionización por electrospray (ESI) 10,58,59, láser asistida por matriz de desorción / ionización (MALDI) 21, ionización por impacto electrónico (EI) 60,61, pulsada descarga de arco 62, la condensación de gas inerte 36 , de 63 años, la pulverización de magnetrón 64,65, y el láser de vaporización 25,66,67. La selección en masa de los iones en fase gaseosa antes del aterrizaje suave se ha logrado empleando principalmente filtros de masas cuadrupolo 58,68,69, dispositivos magnéticos de deflexión 70, y los instrumentos de trampa de iones lineales 8,59. Una nota particularble avance en la metodología de aterrizaje suave de iones ocurrió recientemente con la implementación exitosa de iones ambiente aterrizaje suave y reactiva por cocineros y compañeros de trabajo 71,72. Utilizando estas diversas técnicas de ionización y de selección de masa, las interacciones de hipertérmica (&lt;100 eV) iones poliatómicos con superficies se han estudiado con el fin de comprender mejor los factores que influyen en la eficiencia de aterrizaje suave de iones y los procesos que compiten de dispersión de reactivo y no reactivo como así como la superficie inducida por la disociación 4,73-75. La preparación de catalizadores modelo bien definido para los propósitos de la investigación ha sido una aplicación especialmente fructífero de aterrizaje suave de los iones en serie seleccionada 25,34,35,56,76-81. En el rango de tamaño de las agrupaciones de nanoescala, donde el comportamiento físico y químico no escala linealmente con el tamaño del cluster, se ha demostrado que la adición o eliminación de los átomos individuales o de grupos pueden influir drásticamente ªreactividad química eir 82-84. Este fenómeno nanoescala, que resulta de confinamiento cuántico, se demostró convincentemente por Heiz y compañeros de trabajo 85 para un catalizador de modelo que consta de grupos blandos aterrizado de ocho átomos de oro (Au 8) soportado sobre una superficie de MgO defecto-rica. Varios estudios han proporcionado pruebas adicionales de la magnitud dependiente de la reactividad de los grupos que soportan en superficies 34,77,86,87. Además, las imágenes de microscopía electrónica de alta resolución indican que los grupos que contienen tan pocos como 88 diez y cincuenta y cinco 89 átomos pueden ser en gran parte responsable de la actividad superior de los catalizadores de oro a granel-sintetizado soportados sobre óxidos de hierro. El empleo de aterrizaje suave de los iones de masa-seleccionado, es posible preparar matrices estables de grupos seleccionado por tamaño y nanopartículas que no se difunden y se aglomeran en estructuras más grandes en la superficie de materiales de soporte 90-92. Estos estudios anteriores indican que con continuidading desarrollo, aterrizaje suave de las agrupaciones de masas-seleccionado y nanopartículas puede llegar a ser una técnica versátil para la creación de catalizadores heterogéneos altamente activos que explotan el comportamiento emergente de un gran número de grupos idénticos y nanopartículas en matrices extendidas sobre superficies. Estos sistemas extremadamente bien definidos, pueden ser utilizados con fines de investigación para entender cómo los parámetros críticos, tales como el tamaño del clúster, la morfología, la composición elemental y la actividad catalítica cobertura superficial influencia, la selectividad y la durabilidad. Complejos organometálicos que se utilizan típicamente en las fase de solución como catalizadores homogéneos también se pueden inmovilizar en superficies a través de aterrizaje suave de los iones de masa seleccionado 56,80,81. Colocación de los complejos metal-ligando iónicos a soportes sólidos para producir materiales híbridos orgánico-inorgánico es actualmente un área activa de investigación en la catálisis y la ciencia de superficies comunidades 93. El objetivo general es obtener el altaselectividad hacia un producto deseado de los complejos de metal-ligando en fase de solución, mientras que facilitan una separación más fácil de los productos a partir de catalizadores y reactivos restantes en solución. De esta manera, la superficie inmovilizada complejos organometálicos aprovechar los beneficios de ambos catalizadores homogéneos y heterogéneos. A través de la selección de un sustrato apropiado es posible mantener o incluso mejorar el medio ambiente ligando orgánico alrededor del centro de metal activo al mismo tiempo lograr un fuerte inmovilización superficie 94. Superficies monocapas auto-ensambladas (SAMs) en el oro se pueden terminar con una serie de diferentes grupos funcionales y, por lo tanto, los sistemas ideales para investigar la viabilidad de la inmovilización de complejos organometálicos de superficies a través de un aterrizaje suave de iones de masas seleccionadas 95. Además, los métodos de ionización tales como la presión atmosférica de ionización de desorción térmica (APTDI) se han demostrado previamente para producir complejos inorgánicos mixtos de metal en fase gaseosaque no son accesibles a través de la síntesis en solución 96. En el mismo sentido, las técnicas de síntesis cinéticamente limitada-no térmica y de ionización tales como pulverización catódica magnetrón 65, la agregación de gas 63 y la vaporización con láser 66 también se pueden acoplar con el ion instrumentación aterrizaje suave para proporcionar una ruta versátil para clusters y nanopartículas inorgánicas nuevos soportados en superficies. Con el fin de evolucionar aterrizaje suave de los iones de masa-seleccionado en una tecnología madura para la preparación de materiales, es crítico que los métodos analíticos informativos pueden acoplar con la instrumentación aterrizaje suave para investigar las propiedades químicas y físicas de las superficies antes de, durante y después de la deposición de iones. Hasta la fecha, una multitud de técnicas se han aplicado para este propósito, incluyendo la espectrometría de masas de iones secundarios (SIMS) 19,97-100, TPD y la reacción de 50,52, por láser de desorción e ionización 101, la reacción de haz molecular pulsado 102, espectroscopia infrarroja (FTIR y Raman) 98103104, superficie mejorada espectroscopia Raman 103105, ringdown cavidad espectroscopia 106, x-ray fotoelectrones espectroscopia de 35.107, la microscopía de efecto túnel 33,108-111, microscopía de fuerza atómica 112-114, y microscopía electrónica de transmisión 39. Sin embargo, para caracterizar con más precisión las superficies preparadas o modificados por el aterrizaje suave de iones, es crucial que el análisis se lleva a cabo in situ sin la exposición del sustrato con el medio ambiente en el laboratorio. Los análisis previos realizados in situ han proporcionado información sobre los fenómenos tales como la reducción de la carga iónica de iones suaves aterrizado en el tiempo 37,38,115,116, la desorción de iones aterrizó suave de las superficies 52, la eficiencia y la dependencia de la energía cinética de los iones de aterrizaje reactiva 14,81 , y la influencia del tamañosobre la actividad catalítica de los clusters y las nanopartículas depositadas sobre superficies 117. A modo de ejemplo, en nuestro laboratorio, hemos estudiado sistemáticamente la cinética de reducción de la carga de péptidos protonadas en las superficies de diferente SAM 3. Estos experimentos se realizaron con un instrumento de aterrizaje suave único acoplado a una transformada de Fourier de resonancia ciclotrón de iones espectrómetro de masas de iones secundarios (FT-ICR-SIMS) que permite el análisis in situ de las superficies, tanto durante como después de aterrizaje suave de iones 97. Para ampliar estas capacidades analíticas, otro instrumento fue construido de manera que permite la caracterización in situ de iones aterrizado suaves en superficies utilizando IRRAS 104. Esta técnica de infrarrojos sensibles a la superficie permite la formación de enlaces y procesos de destrucción, así como los cambios conformacionales en iones complejos y capas superficiales para ser monitoreados en tiempo real tanto durante como después del aterrizaje suave 12. Por ejemplo, el uso de IRRAS que erademostró que el aterrizaje suave de iones puede ser utilizado para inmovilizar covalentemente los péptidos de masas-seleccionado en N-hidroxisuccinimidil éster funcionalizado SAM 13,14. En esto, se expone las capacidades de tres instrumentos hechos a medida único situado en el Laboratorio Nacional del Noroeste del Pacífico, que están diseñados para in situ TOF-SIMS, FT-ICR-SIMS, y el análisis IRRAS de sustratos producidos a través de un aterrizaje suave de los iones en serie seleccionada sobre superficies. Como un sistema representativo, se presentan los resultados para el aterrizaje suave de la masa-seleccionado organometálicos de rutenio tris (bipiridina) dicationes [Ru (bpy) 3] 2 + sobre ácido carboxílico terminado SAMs (COOH-SAM) para preparar los complejos organometálicos inmovilizados. Se muestra que in situ TOF-SIMS ofrece las ventajas de una sensibilidad extremadamente alta y gran rango dinámico general que facilita la identificación de las especies de baja abundancia incluyendo intermedios reactivos que sólo puede ser preenviado por cortos periodos de tiempo en las superficies. TOF-SIMS también proporciona una idea de cómo la eliminación de un ligando de un ion organometálico en la fase de gas, antes del aterrizaje suave, influye en su eficacia hacia la inmovilización sobre superficies y su reactividad química hacia moléculas gaseosas. Caracterización complementaria utilizando in situ FT-ICR-SIMS proporciona información detallada sobre la reducción de la carga, la neutralización y la cinética de desorción de los iones doblemente cargados en la superficie mientras que en situ IRRAS sondas de la estructura de los ligandos orgánicos que rodean los centros metálicos cargados, que pueden influir en la propiedades electrónicas y reactividad de los iones inmovilizados. Colectivamente, ilustramos cómo aterrizaje suave de los iones en serie seleccionada en combinación con el análisis in situ por SIMS y IRRAS da una idea de las interacciones entre las especies y superficies que tienen implicaciones para una amplia gama de actividades científicas bien definidas.

<table><tbody><tr><td>Oro sobre sustratos de silicona 1 cm2</td><td>Platypus Technologies</td><td>Au.1000.SL1custom</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>Oro sobre sustratos de silicona 4,8 mm de diámetro circular</td><td>SPI Supplies</td><td>4176GSW-AB</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>Viales de centelleo de vidrio</td><td>Fisher Scientific</td><td>03-337-14</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>Etanol no desnaturalizado</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>459836-1L</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>Limpiador ultravioleta</td><td>Boekel Scientific</td><td></td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>Ácido 16-mercaptohexadecanoico</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>448303-5G</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>Ácido clorhídrico</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>320331-500ML</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>Papel</td><td>de aluminio Sigma-Aldrich</td><td>Z185140-1EA</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>Pinzas/pinzas metálicas</td><td>Wiha</td><td>49185</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>Guantes de nitrilo</td><td>Fisher Scientific</td><td>S66383</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>Tris(2,2&prime;-bipiridina)diclororutenio(II) hexahidrato</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>224758-1G</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>Metanol</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>322415-1L</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>1 ml Jeringa de vidrio hermético al gas</td><td>Hamilton</td><td></td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>Bomba de jeringa</td><td>KD Scientific</td><td>100</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>360 &#956; m ID Capilar de sílice fundida</td><td>Polymicro Technologies</td><td>TSP075375</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>Electrómetro de alta resistencia</td><td>Keithley</td><td>6517A</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>Comercial TOF-SIMS Instrumento</td><td>Electrónica Física</td><td>TRIFT</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>Oxígeno de ultra alta pureza</td><td>Matheson</td><td>G1979175</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>Investigación Pureza</td><td>Etileno Matheson</td><td>G2250178</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>Laboratorios de olas de calor con fuente de</td> <td>iones de cesio</td><td>101502</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>Espectrómetro FTIR comercial</td><td>Bruker</td><td>Vertex 70</td><td>&nbsp;</td></tr></tbody></table>

in situ sims y espectroscopia ir de superficies bien definidas preparado por soft landing de iones seleccionados-mass

In Situ SIMS and IR Spectroscopy of Well-defined Surfaces Prepared by Soft Landing of Mass-selected Ions

Aterrizaje suave de los iones de masa-seleccionada sobre las superficies es un enfoque poderoso para la preparación altamente controlada de materiales que son inaccesibles usando técnicas de síntesis convencionales. El acoplamiento de aterrizaje suave con la caracterización in situ utilizando la espectrometría de masas de iones secundarios (SIMS) y espectroscopía de absorción reflexión infrarroja (IRRAS) permite el análisis de superficies bien definidas en condiciones de vacío limpias. Las capacidades de los tres instrumentos de soft-aterrizaje construidas en nuestro laboratorio se ilustran para el sistema representativo de compuestos organometálicos unidos a la superficie preparada por un aterrizaje suave de la masa-seleccionado de rutenio tris (bipiridina) dicationes, [Ru (bpy) 3] 2 + (bpy = bipiridina), sobre ácido carboxílico terminado superficies monocapas auto-ensambladas en el oro (COOH-SAMs). In situ de tiempo de vuelo (TOF)-SIMS da una idea de la reactividad de los iones de soft-terratenientes. Además, la cinética de reducción de carga, de neutralización y deabsorción ocurre en el COOH-SAM, tanto durante como después del aterrizaje suave de iones son estudiados empleando en Fourier situ transformar ion ciclotrón resonancia mediciones (FT-ICR)-SIMS. En IRRAS situ experimentos proporcionan datos sobre cómo la estructura de los ligandos orgánicos que rodean centros metálicos es perturbado a través de la inmovilización de los iones organometálicos sobre COOH-SAM superficies de aterrizaje suave. En conjunto, los tres instrumentos proporcionan información complementaria acerca de la composición química, la reactividad y la estructura de las especies bien definidas apoyados en superficies.

1. Estudio de la reactividad de Ru (bpy) 2 + 3 en COOH-SAM mediante instrumentos in situ TOF-SIMS Aterrizaje suave de iones organometálicos de masas-seleccionado en funcionalizado SAM se ilustra primero utilizando in situ TOF-SIMS para proporcionar la máxima sensibilidad hacia la detección de aductos formados entre los iones depositados y las moléculas individuales en las monocapas así como cualquiera de los productos de las reacciones químicas ...

Aterrizaje suave de los iones de masa-seleccionada sobre las superficies es un enfoque poderoso para la preparación altamente controlada de nuevos materiales. Junto con el análisis por espectrometría de masas de iones secundarios situ (SIMS) y espectroscopía de absorción reflexión infrarroja (IRRAS), aterrizaje suave proporciona una visión sin precedentes en las interacciones de las especies bien definidas con las superficies.

In Situ SIMS y espectroscopia IR de superficies bien definidas Preparado por Soft Landing de iones seleccionados-Mass

Soft landing of mass-selected ions onto surfaces is a powerful approach for the highly-controlled preparation of materials that are inaccessible using ...

El objetivo general del siguiente experimento consiste en preparar moléculas organometálicas extremadamente puras y definidas con precisión sobre superficies, para que las relaciones entre estructura y reactividad, así como las interacciones entre iones y superficies, puedan caracterizarse mediante una combinación de técnicas de espectroscopía NC dos sims y espectroscopía IR. Esto se logra primero preparando una solución del compuesto organometálico en metanol y cargándola en una bomba de jeringa para su inyección en una fuente de ionización por electrospray. Como segundo paso, se realiza una asociación inducida por colisión en la región de alta presión de la fuente del instrumento de deposición suave, lo que elimina un ligando de bipurina de cada ion de rutenio tris-bipurina doblemente cargado, formando iones de rutenio bis-bipurina doblemente cargados, altamente reactivos y subcoordinados.A continuación, se logra la selección de masa mediante un filtro de masas cuádruple, seguido de un aterrizaje suave, con el fin de preparar iones organometálicos inmovilizados en superficies sin ninguna contaminación proveniente de especies no deseadas, moléculas de disolvente o iones contrarios. Sims y Eris se utilizan para la caracterización NNC de las superficies. Los resultados demuestran iones organometálicos inmovilizados en superficies de monocapas autoensambladas mediante el aterrizaje suave de iones seleccionados por masa. La principal ventaja de este método frente a técnicas existentes, como el recubrimiento por centrifugado o la deposición por goteo, es que la selección de masa permite un control atómicamente preciso sobre el tamaño, carga, estado y composición de los materiales depositados en las superficies.Este método puede ayudar a responder preguntas clave en el campo del almacenamiento de energía, como si el tamaño y la carga iónica. El estado de los grupos de óxidos metálicos redox activos puede controlar la estructura y estabilidad sobre superficies. Aunque el aterrizaje suave de iones proporciona información sobre la sensibilidad de los materiales catalíticos y de almacenamiento de energía frente al tamaño y la composición.También se ha aplicado a otros sistemas, como péptidos, proteínas y virus, que tienen amplias aplicaciones en detección biológica y diagnósticos. Coloque primero una superficie de monocapa autoensamblada, o SAM, previamente preparada, sobre uno de los tres soportes metálicos para muestras. Abra la puerta de introducción de la muestra y asegure firmemente el portamuestras al manipulador dentro del instrumento.A continuación, cierre la puerta y abra la válvula hacia la bomba de vacío mecánica de cuatro líneas. Cuando la cámara de introducción de la muestra alcance una presión de 10 a la menos tres tor, encienda la bomba de vacío turbomolecular y el medidor de presión de ionización. Cuando la cámara de introducción de la muestra alcance una presión de 10 a la menos seis tor, abra la válvula de compuerta hacia la cámara de aterrizaje suave.Utilice el manipulador magnético o la etapa XY, Z para colocar la superficie de SAM alineada con el haz de iones y comenzar el aterrizaje suave. Para cada instrumento, cargue 0,5 mililitros de la solución previamente preparada de tris dos dos prima por di cloro, cloruro de rutenio(II) hexahidratado 0,01 milimolar en una jeringa de vidrio de un mililitro.Coloque la jeringa en una bomba de jeringa y aplique de más dos a más tres kilovoltios al capilar para generar iones positivos. Luego, ajuste el caudal de la bomba de jeringa entre 20 y 40 microlitros por hora para obtener una corriente iónica óptima de la superficie. Ajuste el filtro de masas cuádruplo a la masa del ion de bis(rutenio) con doble carga por purina.Luego, ajuste la configuración de voltaje de la óptica iónica y de las guías iónicas de radiofrecuencia para maximizar la corriente iónica y la estabilidad del ion de trisrutenio con purina doblemente cargado medido en la superficie de SAM. A continuación, aumente el gradiente de potencial en la región de cuadrupolo de colisión de alta presión del instrumento de deposición suave para permitir la eliminación de ligandos en fase gaseosa del ion metálico orgánico mediante disociación inducida por colisión. Tras completar la deposición, apague la bomba de jeringa y el alto voltaje hacia el emisor de ESI.Utilice el manipulador magnético para mover la superficie preparada desde la cámara de aterrizaje suave hasta la etapa de análisis dentro de la parte de SIMS del instrumento. A continuación, desacople el manipulador de la muestra y retráigalo completamente de la cámara de análisis SIMS. Cierre la válvula de compuerta entre la cámara de aterrizaje suave y la parte de SIMS del instrumento.Para realizar el experimento de simulaciones TOF, cargue el archivo de control del instrumento en el software y asegúrese de que la fuente de iones de galio esté produciendo una corriente de iones primarios suficientemente estable. Adquiera perfiles de línea en los ejes X e Y a través de la superficie para determinar el centro del punto depositado de iones sobre el sustrato.Coloque la superficie de modo que el haz de iones primario de galio incida en el centro del punto depositado de iones. Luego, adquiera un espectro de masas toff sims durante cinco minutos. A continuación, apague el haz de iones primario de galio y los voltajes altos del instrumento toff sims.Utilice el manipulador magnético para mover la muestra de regreso a la parte de aterrizaje suave del instrumento. Utilice una válvula de fuga de alto vacío para introducir un flujo controlado de gas oxígeno de ultra alta pureza procedente de un cilindro en el instrumento. Utilice la válvula de paso ajustable para regular la velocidad de bombeo de la bomba y alcanzar una presión en estado estacionario de 10 a la menos cuatro torr de oxígeno dentro de la cámara de aterrizaje suave.Repita los pasos anteriores para caracterizar los iones depositados suavemente tras la exposición de la superficie secuencialmente al oxígeno y al etileno durante 30 minutos. Coloque una superficie de SAM circular en la placa posterior de atrapamiento de la celda ICR ubicada dentro del imán de seis Tesla. Luego, utilice la fuente de iones de cesio para generar un haz continuo de iones primarios de cesio de ocho kilovoltios durante este atrapamiento y analice los iones secundarios expulsados de la superficie mediante espectrometría de masas FT-ICR para espectroscopía de absorción por reflexión infrarroja, dirigiendo la luz infrarroja procedente del espectrómetro hacia la superficie del monocapa terminada en ácido carboxílico posicionada dentro de la cámara de vacío.Utilice un espejo plano recubierto de oro para dirigir la luz que sale del espectrómetro FTIR hacia un espejo parabólico de oro. A continuación, refleje la luz desde el espejo parabólico a través de un polarizador de rejilla de alambre de seleniuro de zinc en el infrarrojo medio y hacia la cámara de vacío. A través de una ventana, coloque la muestra SAM reflectante sobre la superficie de oro dentro de la cámara de vacío en el punto focal del primer espejo parabólico, utilizando el traductor motorizado en el eje Z.Luego, refleje la luz infrarroja, haciendo que salga de la cámara de vacío desde la superficie del SAM a través de una segunda ventana. Utilice un segundo espejo parabólico de oro para enfocar la luz reflejada desde la superficie hacia un detector MCT. Finalmente, adquiera espectros a intervalos establecidos durante el proceso de deposición.Un pico correspondiente a un aducto covalente de tiol de bisparidina de rutenio con una relación de carga principal de 700 se observa aquí, lo que indica una unión muy fuerte entre el ion subcoordinado y la superficie del monocapa. Los picos correspondientes a esta especie aparecen prominentemente. Aquí se presentan los espectros de NC dos a F sim obtenidos directamente tras la exposición de superficies de SAM terminadas en ácido carboxílico, que contienen iones de trisporina de rutenio doblemente cargados y iones de bisporina de rutenio doblemente cargados, depositados suavemente, al oxígeno gaseoso. Los picos son consistentes con la adición de oxígeno atómico y molecular al aducto superficial organometálico, respectivamente.Además, este aducto parece estar oxidado con una eficiencia de conversión cercana al 50 %. El espectro SIM de TOF tras la exposición al etileno indica una disminución en la abundancia relativa del aducto organometálico oxidado una sola vez a una relación masa/carga de 716. A continuación se presenta un esquema que describe lo logrado en este sistema representativo mediante la combinación del aterrizaje suave de iones y el análisis mediante NC dos a sims.Se presentan aquí resultados representativos para iones de rutenio tris doblemente cargados con purina depositados sobre una superficie de SAM terminada en ácido carboxílico durante el aterrizaje suave. El ion de rutenio tris doblemente cargado muestra un aumento lineal en abundancia sobre la superficie de SAM terminada en ácido carboxílico. La abundancia medida alcanza un máximo al final del aterrizaje suave y es seguida por una meseta prolongada sobre la superficie de SAM terminada en ácido carboxílico.Los iones con carga simple, en comparación, se agotan más rápidamente tras el final del aterrizaje suave. Aquí se presenta el espectro infrarrojo obtenido tras el aterrizaje suave de cinco veces 10 a la 12, iones de rutenio tris por purina con carga doble, sobre una superficie de SAM terminada en ácido carboxílico. Se observan nueve características vibracionales marcadas con un asterisco en el espectro IR como firmas espectroscópicas únicas del rutenio tris con carga doble por piridina.Una vez dominado, el experimento de aterrizaje suave puede configurarse en menos de una hora. Bien, tras la deposición, la muestra puede caracterizarse mediante A-F-M-T-E-M y STM para examinar más a fondo la cobertura superficial y la estructura secundaria de los iones aterrizados suavemente tras su desarrollo. Esta técnica allanó el camino para que los investigadores en el campo de la catálisis exploraran las relaciones entre estructura y reactividad en cúmulos y nanopartículas con una precisión sin precedentes.

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Investigación

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Chemistry

Química

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