Name: Mizoroki-Heck reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por dicloro bis 1,1 , 1 - (phosphinetriyl) tripiperidine paladio en condiciones de reacción suaves (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2014-03-20T19:00:00.000+00:00
Duration: 11 min 44 s
Description: Aprende a realizar reacciones de acoplamiento cruzado tipo Heck catalizadas por paladio con un nuevo ligando amino fosfina. Este método permite obtener olefinas ariladas con altos rendimientos bajo condiciones suaves y con excelente tolerancia a grupos funcionales.

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1. Ligando Síntesis (1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (Phosphinetriyl) tripiperidine) <ol><li> Añadir 150 ml de éter dietílico seco y 5 ml de tricloruro de fósforo (57,3 mmoles) en un horno de secado 500 ml matraz de fondo redondo. Ponga una barra de agitación en el matraz de fondo redondo y adjuntar a 250 ml embudo de goteo y cubrir el recipiente con tabiques. </li><li> Enfriar la solución a 0 º C colocando el matraz de fondo redondo en un baño de hielo. </li><li> Preparar una solución de 42,5 ml de piperidina (429,8 mmol, 7,5 equiv. Rel. A PCl 3) y 100 ml de éter dietílico y añadir esta solución lentamente a través del embudo de goteo en la solución de éter dietílico se agitó, que contiene tricloruro de fósforo. La adición de piperidina está acompañado por la precipitación de cloruro de piperidinio. </li><li> Después de completar la adición, calentar la mezcla de reacción a TA. Con el fin de asegurar la conversión completa, se agita la solución durante 30 min adicionales a TA. </li><li> Se filtra la mezcla de reacción a través de una frita de vidrio y recogerel filtrado en un matraz de 500 ml de fondo redondo. Con el fin de aumentar el rendimiento de 1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine lavar la torta de filtro con 100 ml adicionales de éter dietílico seco. </li><li> Se evapora el disolvente del filtrado en un evaporador rotatorio para obtener el ligando puro (1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine) en&gt; 80% de rendimiento como un aceite de color blanquecino, que se solidifica con el tiempo. Compruebe la pureza del producto por 31 espectroscopía P {1} H RMN (δ en 117,3 ppm en C 6 D 6) 8 bis. </li></ol> 2. Síntesis de catalizador (dicloro {bis [1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} paladio) <ol><li> Pesar [Pd (cod) Cl 2] (0,35 mmol, 100 mg) y se añade a un lugar limpio, secado en horno redondo de 50 ml frasco contiene 10 ml de THF seco de fondo. Añadir una barra de agitación, cubra el recipiente con un tabique y se agita la suspensión. </li><li> Pesar 1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine (0,875 mmol, 248 mg) y se añade a un vial limpio y seco que contiene 10 ml de THF seco. Añadir el 1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - solución tripiperidine (phosphinetriyl) a través de una jeringa a través del septo a la suspensión de THF de [Pd (COD) Cl 2]. La suspensión inmediatamente se convierte en una solución de color amarillo oscuro mientras que la adición, que indica la finalización de la reacción. </li><li> Con el fin de eliminar los sólidos insolubles pasan a la mezcla de reacción rápidamente a través de una frita de vidrio secado al horno y recoger el filtrado en un matraz de 25 ml de fondo redondo. Retirar los volátiles a presión reducida. Lavar el complejo de paladio tres veces con 5 ml de pentano. </li><li> Retire el pentano por decantación. Se seca el polvo de color amarillo a presión reducida para obtener cuantitativamente el analíticamente puro complejo de paladio [(P (C 5 H 10 N) 3) 2 PdCl 2] (1). Compruebe la pureza de 1 por 31 espectroscopía P {1} H RMN (δ a 92,5 ppm en C 6 D 6) 30. </li></ol> 3. Diablos Reacción catalizada por [(P (C 5 H 10 N) 3) 2 PdCl 2] (1) <ol><li> Peso cabo [(P (C 5 H 10 N) 3) 2 PdCl 2] (0,05 mmol, 37,15 mg) y agregar a un secado en estufa 25 ml Schlenk. Cubra la Schlenk con un tabique; evacuar el Schlenk y rellenar con dinitrógeno. Añadir 10 ml de THF seco y desgasificado mediante una jeringa a través del tapón en el matraz. </li><li> Peso del bromuro de tetrabutilamonio (1,0 mmol, 322,4 mg) y carbonato de potasio (20 mmoles, 2,77 g) y añadirlos en un 25 ml secado en horno matraz limpio, de fondo redondo de Schlenk. Añadir 20 ml de N-metil-2-pirrolidona (NMP) a través de una jeringa en el matraz Schlenk de 36, 37. Añadir una barra de agitación y cubrir el recipiente con tabiques. Evacuar y rellenar el frasco Schlenk con dinitrógeno. </li><li> Disolver 1-bromo-4-fenoxibenceno (10 mmol, 1,75 ml) y estireno (15 mmoles, 1,72 ml) en 5 ml de NMP y añadir esta solución a través de la jeringa en el matraz de Schlenk. Lattach un condensador de reflujo mediante la aplicación de una corriente de dinitrógeno. Conecte el condensador de reflujo con un burbujeador de aceite y fijar una ligera sobrepresión de dinitrógeno. </li><li> Calentar la solución de reacción a 100 ° C y se agita la solución durante 5 min en esta temperatura. Añadir la solución de catalizador (0,05% en moles, 0,005 mmol, 1 ml de THF) a la mezcla de reacción caliente a través de la jeringa y se agita vigorosamente durante el tiempo indicado (3 horas en este ejemplo). Compruebe la formación de producto por GC / MS. </li><li> Retire la de Schlenk del baño de aceite, exponer la mezcla de reacción al aire y se inactiva con 50 ml de ácido clorhídrico 1 M. Añadir la mezcla de reacción enfriada en un embudo de separación de 500 ml y añadir acetato de etilo (50 ml). Separar el producto de Heck por extracción y combinar todas las fases orgánicas en un matraz Erlenmeyer. Añadir sulfato de magnesio para que absorba la última cantidad de agua presente en la solución. </li><li> Filtrar las capas orgánicas combinadas sobre un filtro de papel en un matraz de fondo redondo. Lavar la torta del filtro con adicional 50 ml de acetato de etilo. Se concentra la solución en un evaporador rotatorio para obtener el producto de acoplamiento en bruto. </li><li> Separar el producto de Heck a través de cromatografía en columna, usando una mezcla de hexano y éter dietílico (5:1) como eluyente. Se evapora el disolvente en un evaporador rotatorio. Compruebe la pureza del producto por 1 H y 13 C {1} H RMN espectroscopía 35. </li></ol>

<ol><li>Heck, R. F. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aHeck%2C+RF+%22Palladium+Reagents+in+Organic+Syntheses.+Volume+2%22">Palladium Reagents in Organic Syntheses. Volume 2</a>. Katritzky, A. R., Meth-Cohn, O., Rees, C. W. , Academic Press. London. (1985).</li>
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</ol>

Los autores no tienen nada que revelar.

Dicloro {bis [1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} de paladio (1) es un accesible, aire catalizador de Heck estable y altamente activo muy barato y fácil con una tolerancia de grupo funcional excelente que opera eficientemente bajo reacción leve Las condiciones para hacer los productos de acoplamiento limpiamente con rendimientos muy altos. La actividad catalítica excelente (y aplicabilidad general) de 1 se debe a las propiedades únicas de aminophosphines: mientras que el volumen estérico, así como la fuerza σ-donante de aminophosphines es esencialmente la misma en comparación con sus análogos basados ​​en fosfina, niveles comparables de la actividad se encontraron resultados para los complejos del tipo [(P {(NC 5 H 10) 3 - n (C 6 H 11) n}) 2 Pd (Cl) 2] (donde n = 0-3, figura 3) en las reacciones de acoplamiento cruzado donde los mecanismos moleculares son operativos. Por otro lado, la lábilcarácter de bonos PN en aminophosphines (sensibilidad hacia los protones, en forma de agua, por ejemplo) ofrece la posibilidad de controlar de forma efectiva la formación de nanopartículas de paladio: aumento del número de bonos PN en los ligandos facilita sucesivamente su degradación inducida por el agua y por lo tanto la formación de nanopartículas de los complejos respectivos. En consecuencia, desde nanopartículas de paladio son la forma catalíticamente activa de 1 en la reacción de Heck 35, como se indica por la cinética en forma sigmoidal 36, 37 o la inhibición eficaz de la catálisis después de la adición de un gran exceso de mercurio metálico a las mezclas de reacción de bromuro de arilo, olefina y el catalizador, por ejemplo 38, así como su detección por análisis de mezclas de reacción de Heck a modo de ejemplo reacciones de acoplamiento cruzado de un microscopio electrónico de transmisión (TEM) equipado con una placa de rayos X de dispersión de energía (EDX) analysator 35, la sustitución de 1 , 1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriil) tripiperidine por 1,1 &#39;- (cyclohexylphosphinediyl) dipiperidina), 1 - (diciclohexilfosfinil) piperidina) o triciclohexilfosfina, que aumenta sucesivamente la estabilidad del complejo y, por tanto, retarda la formación (inducida por el agua) de las nanopartículas de los mismos. Como consecuencia de ello, mientras que de dicloro-bis (1 - (diciclohexilfosfinil) piperidina) paladio, es el catalizador de elección en la reacción de Heck a cabo a 140 ° C, la más alta actividad catalítica se obtuvo para dicloro {bis [1,1 &#39;, 1 &#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine] paladio} [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1) a 100 ° C, el complejo menos estable dentro de esta serie. <img alt="La figura 5" fo:content-width="6in" fo:src="/files/ftp_upload/51444/51444fig5highres.jpg" src="/files/ftp_upload/51444/51444fig5.jpg" /> Figura 5. El efecto de la composición de ligando dicloro {bis (aminofosfina)} PALladium con la fórmula general de [(p {(NC 5 H 10) 3 - N (C 6 H 11) N}) 2 Pd (Cl) 2] (donde n = 0-2) en la estabilidad del complejo y, por tanto, en la facilidad de la formación de nanopartículas (por causa del agua) y por lo tanto, su rendimiento catalítico bajo leve condiciones de reacción en la reacción de Heck de acoplamiento cruzado. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51444/51444fig5highres.jpg" target="_blank">Haz click aquí para ver la imagen más grande.</a> A pesar de que las síntesis descritas anteriormente, así como los protocolos de reacción de Heck es sencillo, algunos de los procedimientos de solución de problemas comunes son: (a) asegurarse de que el bromuro de tetrabutilamonio es recién comprado o almacena correctamente (bromuro de tetrabutilamonio es higroscópico), (b) asegúrese de que los disolventes secos se utilizan para la síntesis del ligando cuando se prepararon pequeñas cantidades de ligando, (c) asegurarse de que 1 esya sea recién preparada o almacenada en una atmósfera inerte, (d) asegurarse de que el NMP o DMF están recién comprados, (e) asegurarse de que los productos químicos son o recién comprados o almacenan adecuadamente, (f) secado al horno toda la cristalería y fresco al vacío.

Las reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por paladio CC, los cuales fueron reconocidos por la concesión del Premio Nobel de Química en diciembre de 2010, hoy en día pertenecen a una herramienta indispensable para el objetivo orientado a la síntesis de moléculas orgánicas complejas en todos los campos de investigación y los sectores industriales. La reacción de Heck Mizoroki-por ejemplo, permite el acoplamiento de olefinas con haluros de arilo en presencia de una base y es hoy en día el método más popular para la preparación de vinilbencenos (Figura 1). La reacción de Heck se ha demostrado para encontrar una amplia utilidad en tanto, las síntesis totales de productos naturales en el mundo académico y síntesis en la industria agroquímica 1-10 farmacéutica y. <img alt="Figura 1" fo:content-width="6in" fo:src="/files/ftp_upload/51444/51444fig1highres.jpg" SRC="/files/ftp_upload/51444/51444fig1.jpg" /> Figura 1. De Heck general reacción de acoplamiento cruzado<html> entre un bromuro de arilo y una olefina. <a HREF="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51444/51444fig1highres.jpg" TARGET="_blank">Haz clic aquí para ver la imagen más grande.</a> El taxol, un inhibidor mitótico usado en la quimioterapia del cáncer, Singulair, un medicamento para el asma y la prosulfurón herbicida, así como Cyclotene, un monómero para resinas electrónicos de alto rendimiento son ejemplos que se han preparado con éxito incluye una etapa de acoplamiento cruzado de Heck-Mizoroki en sus síntesis (Figura 2) 11-14. <img alt="Figura 2" fo:content-width="6in" fo:src="/files/ftp_upload/51444/51444fig2highres.jpg" SRC="/files/ftp_upload/51444/51444fig2.jpg" /> Figura 2. Ejemplos de compuestos orgánicos industrialmente relevantes que supongan una reacción de Heck de acoplamiento cruzado catalizada por paladio como paso clave en su síntesis.ghres.jpg &quot;target =&quot; _blank &quot;&gt; Haga clic aquí para ver la imagen más grande. A pesar de que los acontecimientos recientes han aumentado considerablemente la actividad de los catalizadores de Heck 15-29, un protocolo de reacción típica con bromuros de arilo como sustratos aún requiere altas temperaturas de reacción (140 ° C), las cargas de catalizador en el rango de 1% en moles y los tiempos de reacción de hasta a 24 h. Por otra parte, las condiciones de reacción modificados, incluyendo la temperatura de reacción, cargas de catalizador, bases, disolventes, y aditivos, por ejemplo, a menudo se informaron, lo que implica que estos protocolos rara vez encontrar su aplicación en la síntesis orgánica debido a la falta de generalidad. Además, la mayoría de los catalizadores requieren múltiples etapas de reacción para su síntesis y, por tanto, requieren mucho tiempo y de bajo rendimiento. Además, las técnicas inerte-atmósfera y materiales de partida caros de pobre estabilidad a menudo se utilizan para su preparación. Esto se refiere a la necesidad de nuevas y mejoradas, barato y de fácil acceso, smesa y catalizadores Heck aplicables verdes pero reactivas y generales con tolerancia de grupo funcional de alto que de manera eficiente y segura opera a bajas cargas de catalizador con protocolos generales de reacción aplicables. Dicloro-bis (aminofosfina) complejos de paladio se han introducido recientemente como catalizadores CC de acoplamiento cruzado accesibles, baratos y de aire estable, pero muy activos fáciles con excelente tolerancia grupo funcional 30-34, de los cuales dicloro bis {[1,1 &#39;, 1&#39; &#39;- (phosphinetriyl) tripiperidine]} paladio [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1) demostró ser un catalizador de Heck altamente eficiente, confiable y versátil que funciona de manera eficiente a 100 ° C . 35 1 se preparó cuantitativamente dentro de sólo unos pocos minutos por tratamiento de suspensiones THF de [Pd (Cl) 2 (COD)] (COD = cicloocta-1 ,5-dieno) con 1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl ) tripiperidine en atmósfera de aire a 25 °C. 1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine, el sistema de ligando respectivo se logró en un solo paso por la adición gota a gota de un exceso de piperidina al enfriado soluciones de éter de dietilo de PCl 3. Los costos de sustrato para la preparación de 1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine de 1 g de precursor de paladio es menos de 1 € (estimados a partir de los precios de catálogo de un proveedor de productos químicos) y por lo tanto, muy barato. <img alt="Figura 3" fo:content-width="6in" fo:src="/files/ftp_upload/51444/51444fig3highres.jpg" SRC="/files/ftp_upload/51444/51444fig3.jpg" /> Figura 3. Síntesis de dicloro bis {[1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} paladio [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1). <a HREF="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51444/51444fig3highres.jpg" TARGET="_blank">Haga clic aquí para ver la imagen más grande .</a> Por otra parte, a pesar de la simple y síntesis barato de 1 y su excelente rendimiento catalítico, la adición de ácido clorhídrico acuoso (condiciones de trabajo-a), conduce a una degradación del catalizador rápida y completa, acompañada por la formación de fosfonato, sal de piperidinio, e insoluble descomposición que contiene paladio productos, que se separan fácilmente de los productos de acoplamiento. Este es un tema a menudo ignorado, pero muy importante a ser considerado (a partir de puntos ecológicos y económicos de la vista) y es de particular importancia para la preparación de compuestos farmacéuticamente pertinentes.

<table><tbody><tr><td>Fosforado&nbsp; tricloruro</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>157791</td><td>reactivo Plus, 99%</td></tr><tr><td>Piperidina</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>104094</td><td>reactivo Plus, 99%</td></tr><tr><td>Dicloro(1,5-ciclooctadieno)paladio(II)</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>275891</td><td>99%</td></tr><tr><td>estireno</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>S4972</td><td>Reactivo Plus, contiene 4-tert-butilcatecol como estabilizador, &ge; 99%</td></tr><tr><td>1-Bromo-4-fenoxibenceno</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>B65209</td><td>99%</td></tr><tr><td>Bromuro de tetrabutilamonio</td><td>Acros Organics</td><td>185680025</td><td>+99%</td></tr><tr><td>Carbonato de potasio</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>347825</td><td>grado de reactivo, &ge; 98%, polvo, -325 malla</td></tr><tr><td>Gel de sílice</td><td>Merck</td><td>107734</td><td>Gel de sílice 60 (0,063-0,2 mm), para cromatoterapia en columna</td></tr><tr><td>Éter dietílico</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>673811</td><td>anhidro, reactivo ACS, &ge; 99,0%, contiene BHT como inhibidor</td></tr><tr><td>Tetrahidrofurano (THF)</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>186562</td><td>anhidro, contiene 250 ppm de BHT como inhibidor, &ge; 99,9 %</td></tr> <tr><td>Pentano</td><td>Grado de reactivo 158941 Sigma-Aldrich</td><td></td><td>, 98 %</td></tr> <tr><td>N-metil-2-pirrolidona (NMP)</td><td>Reactivo Sigma-Aldrich</td><td>M79603</td><td>Plus, 99 %</td></tr></tbody></table>

mizoroki-heck reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por dicloro bis {[1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} paladio en condiciones de reacción suaves

Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Dicloro-bis (aminofosfina) complejos de paladio con la fórmula general de [(p {(NC 5 H 10) 3 - N (C 6 H 11) N}) 2 Pd (Cl) 2] (donde n = 0-2 ), pertenecen a una nueva familia de fácil acceso, muy barato, y de aire estable, pero CC altamente activa y de aplicación universal catalizadores de acoplamiento cruzado con una excelente tolerancia de grupo funcional. Dicloro {bis [1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine] paladio} [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1), el complejo menos estable dentro de esta serie hacia protones; por ejemplo, en la forma de agua, permite una formación de nanopartículas aliviado y por lo tanto, resultó ser el catalizador de Heck más activo dentro de esta serie a 100 ° C y es un muy raro ejemplo de un sistema de catalizador eficaz y versátil que opera eficientemente bajo leve condiciones de reacción. Rápida y completa Cdegradación atalyst en condiciones de trabajo en marcha en fosfonatos, sales piperidinio y otros productos de descomposición que contienen paladio asegurar una fácil separación de los productos de acoplamiento de catalizador y ligandos. La síntesis fácil, barato y rápido de 1,1 &#39;, 1 &quot;- (phosphinetriyl) tripiperidine y 1, respectivamente, el uso fácil y cómodo, así como su excelente comportamiento catalítico en la reacción de Heck a 100 ° C ¡1 a una de los catalizadores más atractivos y más verdes Heck disponibles. Ofrecemos aquí los protocolos visualizados para el ligando y síntesis de catalizadores, así como el protocolo de reacción para las reacciones de Heck realiza a escala de 10 mmol a 100 ° C y muestran que este catalizador es adecuado para su uso en la síntesis orgánica.

<html> El protocolo de reacción descrito anteriormente se aplicó con éxito con estireno (a), 1-etenil-3-nitrobenceno (b), 1-cloro-3-etenilbenceno (c), 1-etenil-4-metoxibenceno (d) y 4-etenilpiridina (e), así como N, N-dimetilacrilamida (f), 4-acriloilmorfolina (g), y acrilato de butilo (h) como parejas de acoplamiento. Tabla 1 muestra una selección de productos de acoplamiento cruzado recientemente preparadas y da una impresión sobre la ámbito de aplicación de este protocolo. 35 Los productos de acoplamiento se forman de forma inadecuada (Figura 4) y obtiene típicamente con excelentes rendimientos dentro de los tiempos de reacción razonables. El isómero E de las olefinas arilados a menudo se forma exclusivamente. 1444fig4highres.jpg &quot;src =&quot; / files/ftp_upload/51444/51444fig4.jpg &quot;/&gt; Figura 4. Cromatogramas de gas registrados a partir de mezclas de reacción de la reacción de Heck de acetato de 4-bromobenzoato y estireno a 100 ° C en DMF en presencia de ~ 10% en moles de bromuro de tetrabutilamonio y 0,05% en moles de catalizador, muestra la formación de producto en función del tiempo. Nota que el tiempo de reacción se prolonga ligeramente en comparación con los datos dados en la Tabla 1. Esto se debe al muestreo periódico. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51444/51444fig4highres.jpg" target="_blank">Haga clic aquí para ver la imagen más grande.</a> De acuerdo con ello, es un 1, fácil catalizador de Heck accesible y verde, estable y, por lo tanto, conveniente, pero altamente reactivo barato con alta tolerancia al grupo funcional, que opera de manera eficiente y fiable con cargas de catalizador bajas (0,05% en moles) con un protocolo de reacción adaptable y robusto fácil . .. Tabla 1 Diablos productos de acoplamiento cruzado obtenidos por reacciones entre bromuros de arilo y diferentes olefinas catalizadas por 1 Condiciones de reacción: 1,0 mmol de bromuro de arilo, 1,5 mmol de olefinas, 2,0 mmol K 2 CO 3, 2,5 ml de NMP, bromuro de tetrabutilamonio (10 mol %), catalizador (0,05% en moles) que se añade en solución (THF), la reacción de lleva a cabo a 100 ° C bajo atmósfera de N2. Las conversiones y proporciones de productos (trans / joya / cis) se determinaron mediante GC / MS y se basan en bromuro de arilo. Rendimientos aislados se indican entre paréntesis. [A] se utilizó DMF como disolvente. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51444/51444table1highres.jpg" target="_blank">Haga clic aquí para ver la imagen más grande.</a> Nanopartículas de paladio son la forma catalíticamente activa de 1 en the reacción de Heck. Por lo tanto, cantidades crecientes de catalizador no mejoran, pero pueden disminuir el rendimiento del catalizador debido a la formación de negro de paladio inactiva. Bromuro de tetrabutilamonio se conoce para estabilizar las nanopartículas y era (en contraste con las reacciones de Heck realizados a 140 ° C) que se encuentran para ser esencial como aditivo para la conversión fiable de los sustratos en los productos de acoplamiento cruzado con 1 a 100 º C 35. Los mejores resultados se lograron con DMF cuando se activa electrónicamente o bromuros de arilo no activados se aplicaron para dar A2, A5, A6, A7, A13, A17, A18, B1, y H4, por ejemplo (Tabla 1). NMP, sin embargo, se encontró que era el disolvente de elección cuando se desactivan electrónicamente y estéricamente impedidos o bromuros de arilo heterocíclicos se acoplaron con alquenos. Los ejemplos incluyen la preparación de A9, A12, A14, C3, D3, D4, E2, E3, F2, F4,G3, G4, H5, y H6 (Tabla 1).

Dicloro bis {[1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} paladio [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1) es una herramienta fácil de aire accesible, barato y estable, pero altamente activo catalizador de Heck con una tolerancia de grupo funcional excelente que opera de manera eficiente en condiciones de reacción suaves para dar los productos de acoplamiento con rendimientos muy altos.

Mizoroki-Heck reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por dicloro bis {[1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} paladio en condiciones de reacción suaves

Dichloro-bis(aminophosphine) complexes of palladium with the general formula of [(P{(NC5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2] (where n = 0-2), belong to a new family ...

El objetivo general de este procedimiento es demostrar que los olefinas aerados se forman fácilmente mediante la acoplamiento cruzado de bromuros aero con olefinas bajo condiciones de reacción suaves en presencia de cantidades catalíticas de dicloro bis uno uno primo, uno doble primo fosfina tri tri papina paladio. Esto se logra primero preparando el ligando basado en amino fosfina uno uno primo, uno doble primo fosfina tri tri papina, y una síntesis en un solo paso con materiales de partida económicos y disponibles comercialmente. El segundo paso implica la formación del precatalizador activo uno mediante la coordinación de dos equivalentes del amino fosfina en el centro de paladio mezclando cloro uno cinco ciclodieno paladio con un ligero exceso del amino fosfina.A continuación, se lleva a cabo la reacción de acoplamiento cruzado entre estireno y cuatro bencenos promocionados mediante una sencilla reacción en un solo paso que contiene los sustratos, base, disolvente, estabilizante y catalizador. El paso final consiste en purificar el producto de acoplamiento formado mediante cromatografía en columna y analizar y caracterizar completamente el compuesto puro. En última instancia, el nuevo catalizador de paladio altamente activo basado en amino fosfina uno se utiliza para acoplar bromuros con sustratos olefinicos empleando la reacción am meki he en condiciones de reacción mucho más suaves que las habitualmente requeridas.Esta reacción uniformemente aplicable permite un acceso sintético acortado a nuevas moléculas orgánicas que contienen unidades de vinilbenceno con rendimientos muy altos, presentes en compuestos farmacéuticamente activos. La principal ventaja de este catalizador frente a los sistemas existentes es que se prepara de forma sencilla y rápida a partir de materiales de partida muy económicos y disponibles comercialmente, en un solo paso, y combina una alta estabilidad, aplicabilidad universal y excelente tolerancia a grupos funcionales con una alta reactividad bajo condiciones suaves. Primero, añada 150 mililitros de dietil éter seco y cinco mililitros de tricloruro de fósforo a un matraz redondo de 500 mililitros secado en estufa.Después de colocar una barra de agitación en el matraz, sujete un embudo de adición de 250 mililitros y cúbralo con un septum. Luego enfríe la solución hasta cero grados Celsius colocando el matraz en un baño de hielo. Mezcle 42,5 mililitros de papina con 100 mililitros de éter dietílico y transfiera esta solución al embudo de adición. A continuación, agregue lentamente la solución mediante el embudo de adición a la solución agitada de tricloruro de fósforo.Después de la adición completa, retire el baño de hielo y caliente la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente. Con el fin de asegurar la conversión total, agite la solución durante 30 minutos adicionales. A continuación, filtre la mezcla de reacción a través de un filtro de vidrio y recoja el filtrado en un matraz redondo de 500 mililitros para aumentar el rendimiento de la amino fosfina.Lave la torta de filtro con 100 mililitros adicionales de éter seco. Evapore el filtrado en un evaporador rotatorio para obtener el ligando puro con un rendimiento superior al 80 % como un aceite blanquecino, que se solidifica con el tiempo. Compruebe la pureza del producto mediante espectroscopía de fósforo desacoplado de protones y resonancia magnética.Para la síntesis del catalizador, agregue 100 miligramos de diora, un complejo de paladio con ciclo dieno uno cinco, a un matraz redondo de 50 mililitros limpio y secado en horno que contenga cinco mililitros de tetrahidrofurano anhidro. Añada una barra de agitación, tape el matraz con un septo y agite la suspensión. A continuación, agregue 248 miligramos de la fosfina amino a un vial limpio y seco que contenga 10 mililitros de THF anhidro.Después de transferir la solución a una jeringa agregada a la suspensión de tetrahydrofuran de dicloro(1,5-ciclooctadieno)palladio. Con el fin de eliminar los sólidos insolubles, pase rápidamente la mezcla de reacción a través de un filtro de vidrio secado en estufa y recoja el filtrado en un matraz redondo de 25 mililitros, elimine los volátiles bajo presión reducida. Al finalizar, lave el complejo de paladio tres veces con cinco mililitros de pentano.A continuación, elimine el pentano y seque el polvo amarillo bajo presión reducida para obtener cuantitativamente el bis(tri-2-fosfinil-1,1'-bifenilo)cloropalladio(II) puro desde el punto de vista analítico. Verifique la pureza del complejo de paladio mediante resonancia magnética nuclear de fósforo-31 con desacoplamiento de protones.Espectroscopía RM. En este momento, agregue 37,15 miligramos de cloro bis uno uno primo, uno doble primo fosfina tri tri paridina paladio a un matraz Schlenk de 50 mililitros secado en estufa. Después de cubrir el matraz con un septum, evacúelo y rellénelo con gas nitrógeno.Agregue 10 mililitros de tetrahidrofurano seco y desgasificado mediante una jeringa al matraz, añada 322,4 miligramos de bromuro de tetra n-butilamonio y 2,77 gramos de carbonato de potasio a un matraz redondo de 50 mililitros limpio y secado en estufa. Mediante una jeringa, agregue 20 mililitros de endometilperona al matraz. Después de colocar una barra de agitación y tapar el matraz con un septo, evacúe y rellene el matraz con gas nitrógeno.A continuación, agregue 1.75 mililitros de un bromo, cuatro fenoxi benceno mediante jeringa al matraz. Fije un condensador de reflujo al matraz aplicando una corriente de nitrógeno. Luego conecte el condensador de reflujo a un burbujeador de aceite y establezca una ligera sobrepresión de gas nitrógeno.Caliente la solución de reacción a 100 grados Celsius y agite la solución durante cinco minutos a esta temperatura. A continuación, añada un mililitro de la solución de catalizador a la mezcla de reacción mediante jeringa y agite vigorosamente durante tres horas. Verifique la formación del producto mediante GCMS.Una vez finalizada la reacción, retire el matraz Schlenk del baño de aceite y enfríe la mezcla de reacción con 50 mililitros de ácido clorhídrico uno molar; transfiera la mezcla de reacción enfriada a un embudo de separación de 500 mililitros y agregue 50 mililitros de acetato de etilo. Separe el producto HEC mediante extracción tras repetir la extracción dos veces más. Combine todas las fases orgánicas en un matraz Erlenmeyer.Añada sulfato de magnesio al matraz para absorber cualquier cantidad residual de agua presente en la solución. A continuación, filtre las capas orgánicas combinadas a través de un filtro de papel en un matraz de fondo redondo. Lave la torta filtrada con 50 mililitros adicionales de acetato de etilo.Luego concentre la solución en un evaporador rotatorio para obtener el producto bruto de acoplamiento. Separe el producto mediante cromatografía en columna utilizando una mezcla de cinco a uno de hexano y éter etílico como el eluyente. Después de evaporar el disolvente en un evaporador rotatorio, verifique la pureza del producto mediante resonancia magnética nuclear de protón y de carbono con desacoplamiento de protón.Y la espectroscopía RMN mostrada aquí es una selección de productos de acoplamiento cruzado recientemente preparados que demuestra el alcance de este protocolo. Los productos de acoplamiento se forman limpiamente y generalmente se obtienen en rendimientos excelentes dentro de tiempos de reacción razonables. El isómero e de los olefinas aeradas se forma a menudo de forma exclusiva.El cloro BIS uno uno prima, uno doble prima fosfina tri. tri perina paladio es un catalizador económico, fácilmente accesible y ecológico. Aunque es estable, se trata de un catalizador HEC altamente reactivo con alta tolerancia a grupos funcionales, que opera de manera eficiente y confiable con bajas cargas de catalizador y un protocolo de reacción fácilmente adaptable y robusto.Los mejores resultados se obtuvieron con NN dimetilformamida cuando se utilizaron bromuros de arilo electrónicamente activados o no activados para obtener los compuestos a dos a cinco, a seis, a siete, a 13, a 17, A 18 B uno y H cuatro N metil dos. Sin embargo, se encontró que el parona era el disolvente de elección cuando los bromuros de arilo electrónicamente desactivados y estéricamente impedidos o heterocíclicos se acoplaron con ine.Los ejemplos incluyen la preparación de compuestos, un nueve, un 12, un 14 C, 3D, 3D cuatro E dos, E tres F dos, F cuatro, G tres, G cuatro, H cinco y H seis. Después de ver este video, debería tener una buena comprensión de cómo aplicar este protocolo de reacción uniformemente aplicable. Para realizar una reacción catalítica típica de manera HEC se basa en fracciones aminadas y catalizador de paladio.

mizoroki-heck-cross-coupling-reactions-catalyzed-dichlorobis11-1

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Una novela cuenta para la síntesis de 1,2-dioles simétricos basados ​​en un mecanismo de acoplamiento retropinacol / cruz-pinacol se describe. Debido a la ejecución catalítica de esta reacción una mejora considerable en comparación con los acoplamientos de cruz-pinacol convencionales se consigue.

Retropinacol / Cross-pinacol reacciones de acoplamiento - Un acceso catalítica a 1,2-dioles asimétricos

Complejos de fosfina de rutenio se utilizan ampliamente para reacciones catalíticas homogéneas tales como hidrogenaciones. Se ha informado de la síntesis de una serie de complejos de rutenio tridentado novedosos que lleven la N -triphos ligando N (CH 2 PPh 2) 3. Además, se describe la reacción estequiométrica de un complejo dihidruro SRC N -triphos con ácido levulínico.

La síntesis, caracterización y reactividad de una serie de rutenio<em&gt; N</em&gt; -triphos<sup&gt; Ph</sup&gt; Complejos

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Síntesis de derivados Antiviral tetrahidrocarbazol por fotoquímica y catalizada por ácido CH funcionalización a través de intermedios peróxidos (CHIPS)

Se describe un método simple para la producción de grupos de oligómeros altamente estables de nanopartículas de oro a través de la reducción del ácido cloroáurico (HAuCl4) con tiocianato de sodio (NaSCN). Los oligoclusters tienen una distribución de tamaño estrecha y se pueden producir con una amplia gama de tamaños y de las capas superficiales.

Un método simple para la síntesis controlada de tamaño estables Clusters oligómeros de nanopartículas de oro bajo condiciones ambientales

Aprende a realizar reacciones de acoplamiento cruzado tipo Heck catalizadas por paladio con un nuevo ligando amino fosfina. Este método permite obtener olefinas ariladas con altos rendimientos bajo condiciones suaves y con excelente tolerancia a grupos funcionales.

Mizoroki-Heck reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por dicloro bis 1,1 , 1 - (phosphinetriyl) tripiperidine paladio en condiciones de reacción suaves (Video) | JoVE Journal

Mizoroki-Heck reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por dicloro bis {[1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} paladio en condiciones de reacción suaves

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