Explorando la naturaleza radical de una superficie de carbono por resonancia paramagnética de electrones y un flujo de gas de calibrado

El objetivo general del siguiente experimento es caracterizar la naturaleza de los radicales estables en la superficie de sustratos sólidos de carbono y el efecto de la oxidación sobre dichos radicales. Esto se logra preparando muestras de carbono secas a 95 grados Celsius en un horno al vacío. Como segundo paso, se hace pasar rápidamente un flujo de gas diamagnético a través de las muestras y se detecta la naturaleza de los radicales de carbono mediante espectroscopía EPR, que caracteriza la naturaleza y la velocidad de formación de los radicales de carbono en un entorno inerte.

A continuación, se hace pasar aire u oxígeno a través de la muestra de carbono para seguir la desaparición de radicales de carbono en un entorno oxidante. Los resultados muestran que los sustratos de carbono se ven afectados de manera diferente por el tratamiento de oxidación, dependiendo de sus compuestos y de su baja densidad según mediciones mediante B-E-T-F-T-I-R y EPR. Las implicaciones de esta técnica se extienden hacia recursos energéticos sólidos como el carbón.

Dado que estos procesos de oxidación tienen implicaciones importantes para el almacenamiento y uso adecuados. Aunque este método puede proporcionar información sobre los grupos funcionales superficiales en superficies sólidas, también puede aplicarse a otros sistemas como zeolitos, materiales mesoporosos, materiales post y monocapas. Tuvimos esta idea por primera vez cuando descubrimos que diversas muestras de cráneos se caracterizan por diferentes naturalezas de radicales.

Antes de comenzar este procedimiento, prepare muestras de carbono para mediciones de RPE calentando las muestras en viales de vidrio abiertos bajo un ambiente inerte dentro de un horno al vacío. Luego, llene cada vial con una muestra de carbón y tape cada vial con un septum de goma y una tapa de aluminio para eliminar todos los rastros de oxígeno. Conecte el vial a un sistema de vacío y cierre todas las válvulas.

Encienda la bomba de vacío. Después de abrir la válvula de vacío, espere hasta que los monitores muestren un vacío de aproximadamente 0,1 milibar. Asegúrese de que la fuga sea mínima cerrando la válvula de vacío y contando hasta 30.

Abra la válvula de la muestra para eliminar la atmósfera en el vial. Una vez que la presión regrese al valor de presión inicial determinado en el paso anterior, repita la prueba de fuga. Después de alcanzar el vacío y purgar eficazmente los viales de la atmósfera residual, cierre la válvula de vacío.

Luego, abra inmediatamente la válvula del gas inerte y permita que la presión alcance 0,5 atmósferas. A continuación, cierre la válvula del gas inerte y abra la válvula de vacío para eliminar el gas. Una vez que el sistema haya sido purgado, cierre la válvula de vacío y abra inmediatamente la válvula de gas, permitiendo que la presión alcance 0,5 atmósferas.

Una vez que el sistema haya sido purgado por segunda vez, abra la válvula de gas y permita que la presión alcance una atmósfera. Después de cerrar la válvula de gas y la válvula de muestra, retire el vial tirando suavemente hacia abajo y extrayendo la aguja. A continuación, abra la válvula de vacío para purgar el gas del sistema de vacío.

Abra la válvula de la muestra para permitir que el aire entre en el sistema y simultáneamente apague la bomba de vacío para evitar un retroceso del aceite. En este momento, gire suavemente el extremo abierto de un tubo de EPR recién enjuagado dentro del vial que contiene la muestra de carbono. Presione y gire el tubo de EPR.

Luego, golpee suavemente hasta que la muestra se haya dispersado uniformemente en el fondo. Una vez que el tubo contenga una cantidad suficiente de muestra, selle la punta utilizando entre 0,5 y un centímetro de masilla de teflón de goma. Para montar el sistema de flujo, inserte el tubo de cuarzo en el resonador de RPE, asegurándose de que la sección del tubo de RPE lleno con el carbón ocupe toda la cavidad del resonador.

Configure un tanque con el gas de flujo deseado, asegurándose de que haya dos válvulas de operación para controlar el flujo. A continuación, conecte un tubo de goma al tanque y asegúrese de que el tubo alcance la punta del tubo de cuarzo de EPR con suficiente tracción para no ejercer tensión sobre el tubo de cuarzo. Conecte un controlador de flujo al tubo de goma para monitorear el flujo de gas.

Después de colocar una aguja de calibre pequeño en el tubo de goma, inserte la aguja a través de la masilla de teflón de goma hasta que quede aproximadamente de tres a cuatro centímetros por encima de la muestra, para no afectar el campo magnético. Luego, haga un orificio en la masilla de goma para liberar el gas de salida. Después de encender el espectrómetro de RPE, abra el panel de ajuste de microondas.

Localice el pico a 33 decibelios de potencia y utilice el ajuste automático para obtener las mejores condiciones de sintonización. Una vez que la potencia de microondas se haya establecido en dos milivatios, abra el experimento en dos dimensiones como función del campo magnético y el tiempo. A continuación, configure los parámetros adecuados del experimento.

A continuación, inicie el ciclo de medición y encienda el flujo de gas. Después de que la muestra haya alcanzado el equilibrio y no haya cambios adicionales en la forma de la línea de RPE, detenga el flujo de gas, exponga la muestra al aire y continúe con las mediciones. Hasta obtener 50 espectros o hasta que se alcance el equilibrio. Uno.

Al realizar los experimentos de RPE en varias muestras de carbón, se observó una segunda especie con un valor G de aproximadamente 2.0028. Este valor de G es cercano al de un electrón libre y consistente con radicales de carbono no sustituido. Sin embargo, la concentración total de espín para cada muestra permaneció constante dentro de un margen de ±10%. Los errores experimentales mostrados aquí corresponden a escaneos de cero segundos y 1900 segundos después de que la muestra de carbón fue expuesta al dióxido de carbono.

El espectro de RPE a los 1900 segundos se caracteriza por dos especies. La primera con un valor G de 2,004 y un ancho de línea de cinco 5G, y una segunda especie, mucho más estrecha, con un valor G de 2,0028 y un ancho de línea de 2,0 G. Se encontró que la velocidad de formación de esta segunda especie es aproximadamente de 500 segundos. Curiosamente, el grado de formación de esta segunda especie tras la estabilización es similar en todas las muestras de carbón y se evaluó entre un 4 y un 5 % en relación con la concentración inicial de espines.

El resto de los espines corresponden a radicales centrados en carbono o a un radical centrado en carbono con un átomo de oxígeno. Los diferentes valores de G de la especie radical dominante en cada muestra dependen de la naturaleza del carbón. Dado que la cinética de formación de esta segunda especie para cada muestra de carbón es diferente, debería estar relacionada con el área de poros de la muestra y/o con los grupos funcionales superficiales.

Para caracterizar mejor estos grupos funcionales, se requieren otras técnicas como BET y RMN para complementar los datos de EPR. Al realizar este procedimiento, es importante recordar secar eficazmente las muestras frías. Este paso es crucial para permitir la creación de una línea de base en la que no se reabsorban moléculas de agua sobre los sustratos de la celda.

Tras seguir estos procedimientos, se pueden realizar otros métodos como análisis elemental, RMN BT e IR FT con el fin de responder preguntas adicionales, tales como: ¿cuál es la naturaleza del grupo funcional, la porosidad de las muestras y las composiciones? Después de ver este video, debería tener una buena comprensión de cómo realizar la caracterización sencilla de superficies sólidas con radicales bajo tratamiento de oxigenación.