Marcos de síntesis y caracterización de funcionalizado metal-orgánico

El objetivo general del siguiente experimento es sintetizar una estructura orgánica metálica de rueda de paletas con pilares o una polilla que es difícil de obtener de novo utilizando el intercambio de enlaces asistido por solventes o velas, y activarla mediante el secado con dióxido de carbono súper crítico. Esto se logra mediante la síntesis térmica del mo padre, que es de fácil acceso de novo a partir de nitrato de zinc hexahidratado NN prime D cuatro naftaleno perial, tetra carboxidiamina y un cuatro DI bromo 2 3 5 6 Tera cuatro carboxilbenceno en una solución ácida de DMF para utilizarlo como plantilla de venta. Como segundo paso, los cristales de la polilla madre se someten a la reacción de venta con la solución DMF del enlazador de elección, que produce el producto de polilla hija deseado, Salem five.

A continuación, el disolvente DMF en los poros de Salem five se elimina mediante el intercambio de disolventes con etanol y la activación con dióxido de carbono supercrítico para que el material sea adecuado para aplicaciones que impliquen absorción de gases. Los resultados muestran la retención de la estructura a la topología, la incorporación de los enlazadores secundarios en la estructura de los cinco de Salem y la prevención del colapso de la estructura tras la activación basada en la difracción de rayos X en polvo en una espectroscopia de resonancia magnética nuclear de protones capilar giratorio y la observación de las imágenes cristalinas de la mth activada y la colección de isotermas de nitrógeno, respectivamente. Nuestra esperanza es que este video pueda proporcionar información sobre rutas alternativas hacia la síntesis y activación de polillas desafiantes, así como alertar sobre las trampas calmantes que se cometen al manipular estructuras frágiles de polillas.

Además, el intercambio de enlazadores asistido por solvente se puede aplicar a una amplia gama de estructuras de mouse junto a los sistemas de ruedas de paletas de pilar en los que se centra este video. La principal ventaja del intercambio de enlazadores asistido por solvente sobre los métodos existentes es su versatilidad y deficiencia combinada con su venta de implementación fasal. Mejora los problemas asociados con la solvencia del enlazador y, por lo general, conduce a una síntesis casi cuantitativa del polvo de Moff hijo.

La difracción de rayos X es una técnica poderosa para confirmar que se ha producido la reacción de la vela. El método presentado aquí mantiene los cristales en su licor madre, lo que garantiza que el marco MTH permanezca intacto. La Dra. Rachel Clit, postdoc de nuestro laboratorio, demostrará el procedimiento.

Primero pesa 50 miligramos de nitrato de zinc hexahidratado, 37,8 miligramos de DPNI y 64,5 miligramos de B-R-T-C-P-B. Combine todos los ingredientes sólidos en un frasco de cuatro gramos. Agregue 10 mililitros de DMF al vial que contiene los ingredientes sólidos.

Luego, con una pipeta pastelera de nueve pulgadas, agregue una gota de ácido clorhídrico concentrado después de tapar herméticamente el vial a fondo. Mezcle los ingredientes mediante un baño ultrasónico durante unos 15 minutos, observando el contenido del vial a medida que forman una suspensión. A continuación, coloque el vial en un horno a 80 grados centígrados durante dos días.

El primer día, revise el vial para asegurarse de que su contenido se haya disuelto por completo. Formando una solución transparente amarilla en el segundo día, observe cristales amarillos en forma de lágrima en las paredes y el fondo del vial. Una vez que el vial se haya retirado del horno y se haya enfriado a temperatura ambiente, use una espátula para empujar suavemente los cristales fuera de las paredes del vial para que todos se acumulen en el piso del vial.

Después de permitir que los cristales se depositen en el suelo del vial, retire suavemente la solución de reacción del vial con una pipeta de agitación pasada de nueve pulgadas sin succionar los cristales en la pipeta. Agregue unos cinco mililitros de DMF fresco al vial con los cristales para remojarlos durante al menos un día con el fin de eliminar la solución de reacción ácida y cualquier ingrediente no reactivo atrapado en los poros. En este punto, prepare un diámetro de 0,7 milímetros.

Tome prestado el capilar de vidrio de silicato cortando con cuidado el extremo cerrado para que queden los tres centímetros superiores del capilar con la parte superior del embudo. Sumerge el extremo estrecho del capilar en cera de abejas derretida. Después de dejar que la cera se solidifique como un tapón en el fondo del capilar, apóyela en una pequeña cantidad de arcilla para modelar Con una pipeta de aire pasada, extraiga varios mililitros de cristales en solución.

Transfiera con cuidado los cristales y la solución al capilar a través de la abertura del embudo. Use una toalla de papel o un pañuelo de papel para absorber el exceso de solvente. A continuación, deje que los cristales se asienten en el pequeño tapón de cera de abejas.

Usa un pedazo muy pequeño de arcilla para modelar para sellar el extremo superior del capilar. Para prepararse para el análisis de difracción de rayos X en polvo, retire cualquier dispositivo de montaje del cabezal del goniómetro y coloque el capilar apoyado en arcilla para modelar encima. Centre el capilar en el haz de rayos X para asegurarse de que el tapón de cristales no se mueva al girar.

Después del análisis de difracción de rayos X en polvo, saque 21 miligramos de DPED y transfiéralo a un vial de dos gramos. Después de añadir cinco mililitros de DMF al vial, disuelva el DPED con ultra sonicación. Con una pipeta de aire pasado de seis pulgadas, recoja los cristales bro y fíltrelos en un embudo NER.

A continuación, disperse unos 30 miligramos de los cristales en la solución de DPED previamente preparada. Coloque la mezcla de vela resultante en un horno a 100 grados centígrados durante 24 horas. A continuación, compruebe el progreso de la reacción de la vela con RMN de protones con una pipeta de PE de seis pulgadas.

Retire aproximadamente de dos a cinco miligramos de los cristales MOF de la solución de reacción enfriada. Enjuague estos cristales sumergiéndolos en una pequeña cantidad de solvente limpio, como DMF, en un vial de 1,5 gramos. Después de esto, agregue aproximadamente un mililitro de dimetilsulfóxido deuterado a un vial separado de 1,5 gramos.

Una vez que los cristales se hayan filtrado de la solución de limpieza, disperse en dimetilsulfóxido deuterado. Luego agregue tres gotas de ácido sulfúrico deuterado a la mezcla. Sonicar a fondo el vial cautivo para obtener una solución homogénea.

Cuando termine, transfiera la muestra resultante a un tubo de RMN con una pipeta de pegado. A continuación, recoge el espectro de RMN realizando 64 exploraciones, ya que la solución está relativamente diluida debido a la baja solubilidad de los cristales MOF. Después del intercambio de solvente con etanol, transfiera los cristales de MOF a un plato de activación utilizando una pipeta de PE de seis pulgadas.

A continuación, extraiga la mayor cantidad posible de etanol con una pipeta peor de nueve pulgadas sin succionar los cristales hacia la pipeta. Retire la tapa de la cámara de activación desatornillando los tres pernos e inspeccione la cámara en busca de restos residuales de polillas. Con un par de pinzas, inserte el plato de activación con una polilla en la cámara y vuelva a enroscar la tapa en su lugar.

A continuación, encienda la secadora y abra el tanque de dióxido de carbono. Ajuste la perilla de temperatura para lograr una temperatura entre cero y 10 grados centígrados. Una vez que la temperatura esté en el rango correcto, suba la perilla de llenado. Despacio.

Observe el dióxido de carbono líquido que se vierte en el plato de activación a través de la ventana de vidrio en la tapa de la cámara. Para realizar la primera purga, gire la perilla de llenado hasta la marca que dice 15. Luego, suba lentamente la perilla de purga hasta que un chorro de solvente salga disparado del tubo en el costado del instrumento.

Después de dejar que la purga continúe durante unos cinco minutos, cierre la perilla de purga y gire la perilla de llenado hasta la marca que dice cinco. Después de ocho horas de secado súper crítico, apague todas las perillas y encienda el interruptor de calor. Una vez que la temperatura y la presión superen el punto supercrítico, conecte un medidor de flujo al tubo en el costado del instrumento y abra la perilla de purga.

Ajuste el flujo a un centímetro cúbico por minuto. Luego retire el medidor de flujo, permitiendo que el dióxido de carbono sangre lentamente de la muestra al día siguiente. Compruebe que la presión haya bajado a cero PSI.

Si la presión no ha bajado a este nivel, suba la perilla de purga hasta que se logre la caída de presión deseada. Después de cerrar la perilla de purga, apague los interruptores de calor y encendido, el instrumento que se muestra aquí es un cristal apagado Broome y el mismo cristal transformado en Salem. Aquí se muestra cinco.

Como es el caso de las reacciones de un solo cristal a un solo cristal. El tamaño y la morfología de los cristales no cambian. Sin embargo, se desarrollan grietas en la superficie debido a la dureza de la venta, lo que hace que el Salem de cinco cristales no sea susceptible a la recopilación de datos de difracción de rayos X de un solo cristal.

Cuando la síntesis de BROMIUM OV se aplica a la síntesis de Salem cinco, la RMN de protones muestra ausencia de DPED. Para detenerse, se utiliza la interacción del enlazador funcionalizado Sale para acceder a Salem cinco. Una venta típica que involucra DPNI como pilar saliente requiere menos de 24 horas y se reemplaza más del 99% del pilar.

Dado que muchas polillas de la rueda de paletas con pilares pierden cristalinidad cuando se secan, el PXRD que emplea material de montaje sobre vidrio produce un patrón que puede no contener todos los picos en este caso, el pico correspondiente a la reflexión proveniente de la dirección del eje C a lo largo de la cual se encuentran los pilares donantes de nitrógeno es el primer pico. La primera posición del pico en un ángulo theta del diente más bajo significa la presencia de una celda unitaria más grande en la dirección del eje C. Aquí se muestran imágenes de cristal de NU 100 tras la activación convencional por calor y vacío y tras el secado por dióxido de carbono supercrítico.

Mientras que el primero conduce al colapso de la estructura y la destrucción de la porosidad, el secado de dióxido de carbono supercrítico conduce a un área de superficie BET de aproximadamente 6,140 metros cuadrados por gramo. Siguiendo este procedimiento, se pueden obtener otras polillas difíciles de sintetizar evitando que sus delicadas estructuras se degraden durante su estudio y permitiendo el acceso a sus poros evacuados. Después de ver este video, debería tener una buena comprensión de cómo realizar algunos métodos útiles para la síntesis, caracterización y activación de MOF hacia aplicaciones de absorción de gases.

Al preparar muestras de difracción de rayos X en polvo y capilares para montarlos en el reflectómetro diferencial, se pueden analizar cristales sensibles a solventes de cualquier tipo sin temor a la degradación de la muestra.