Name: Preparación y Uso de Carbenos carbonilo decorados en la activación de fósforo blanco (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2014-10-03T15:00:00.000+00:00
Duration: 14 min 7 s
Description: Aprende a sintetizar carbenos carbonilo decorados y explorar su reactividad con fósforo elemental. Este protocolo de química orgánica permite obtener compuestos de fósforo con alta pureza y rendimiento.

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Estamos agradecidos a la Corporación de Investigación para el Avance de la Ciencia (20092), a la Fundación Nacional de Ciencias (CHE-1362140) y a la Universidad Estatal de Texas por su generoso apoyo.

1 Síntesis de Diamidocarbene (Compuesto 1) <ol><li> Conecte un 100 ml frasco Schlenk secado en horno a un colector de vacío de alto rendimiento, evacuarlo y al ras con nitrógeno. Añadir una barra de agitación al matraz y la tapa con un septo de goma. Pesar N, N '-dimesitylformamidine 12 (1,5 g, 5,35 mmol) y agregarlo al matraz mientras lava con nitrógeno. <ol><li> Añadir (a través de, jeringas desoxigenado seco) 30 ml de seco, desgasificado diclorometano (DCM) seguido de trietilamina (1,1 ml, 8,0 mmol, 1,5 equiv.). Se enfría la solución resultante a 0 ° C en un baño de hielo. </li><li> Añadir gota a gota (a través de una jeringa desoxigenada seco) dicloruro de dimethylmalonyl (0,75 ml, 5,60 mmol, 1,05 equiv.) A la solución enfriada. Tras la adición, permita que la solución se agita a 0 ° C durante 1 hora en una atmósfera de nitrógeno. Una vez que la solución ha agitado durante 1 hora, retire todos los materiales volátiles bajo vacío. </li><li> Añadir una mezcla disolvente de hexanos, desgasificado seco: DCM (2: 1 en volumen,24 ml de volumen total) al residuo en el matraz de reacción. Deje que la mezcla se tritura durante 10 min. </li><li> Mientras tanto, adjuntar un tubo de filtro equipado con una frita de vidrio de porosidad media a la parte superior de un matraz de 100 ml Schlenk secado en horno (véase la Figura 1). Para el tubo de filtro, añadir una cantidad suficiente secado al horno de Celite para crear un tapón de filtro de aproximadamente 2 pulgadas de alto. Sellar el tubo de filtro con un septo de goma, y ​​tire de vacío, en el sistema conectando el matraz de Schlenk al colector de vacío. <img alt="Figura 1" fo:content-width="2.5in" src="/files/ftp_upload/52149/52149fig1highres.jpg" width="250"> Figura 1. conjunto de aparato de filtración para la eliminación de [HNET 3] [Cl] a partir de precursores de carbeno 1-HCl y 2-HCl. Este aparato también se utiliza para eliminar NaCl formado durante la síntesis de carbenos 1 y 2. </li><li> Conjunto de aparato de filtración para la eliminación de [HNET 3] [Cl] a partir de precursores de carbeno 1-HCl y 2-HCl. Este aparato es también nosed para eliminar NaCl formado durante la síntesis de carbenos 1 y 2. </li><li> Una vez que el aparato de filtración ha sido montado y es bajo vacío, transferir la suspensión de color blanco en el matraz de reacción mediante una cánula en el tubo de filtro. Asegúrese de tirar periódicamente vacío en el matraz de recogida de Schlenk para asegurarse de que toda la solución de filtra a través del Celite. </li><li> Lavar el Celite mediante la adición de una mezcla disolvente de hexanos, desgasificado seco: DCM (2: 1, volumen, volumen 18 ml en total) usando una jeringa a través del tabique de caucho. Una vez más, tire periódicamente vacío en el matraz de recogida de Schlenk para asegurarse de que toda la solución de filtra a través del Celite. </li><li> Desconectar el matraz Schlenk de recogida desde el tubo de filtro bajo un flujo de nitrógeno, a continuación, sellar la colección matraz Schlenk con un tapón de vidrio. Eliminar todo el disolvente de la colección matraz Schlenk bajo vacío para dar el precursor para diamidocarbene 1 (1-HCl) como un polvo blanco sensible de aire / humedad en aproximadamente 92% De rendimiento (2,04 g). El producto puede ser verificada mediante 1 H y 13 C espectroscopia de RMN (CDCl3) 13,14. Transferencia compuesto 1-HCl en una caja de guantes para almacenamiento antes de la siguiente etapa. </li></ol></li><li> Para preparar el diamidocarbene 1, primero transferir una matraz de 100 ml Schlenk secado en horno equipado con una barra de agitación y un tapón de vidrio en una caja de guantes llena de nitrógeno. <ol><li> Pesar precursor carbeno 1-HCl (0,600 g, 1,45 mmol) y hexametildisilazida de sodio (NaHMDS, 0,267 g, 1,46 mmol) y colocar ambos sólidos en el matraz de Schlenk. </li></ol></li><li> Añadir seco, benceno desgasificado (25 ml) a los dos sólidos en el matraz de Schlenk y luego tapar el matraz. En este punto, el matraz Schlenk se puede quitar de la guantera. </li><li> Se agita la solución del carbeno a TA durante 30 min. A lo largo de la reacción, la solución se convertirá en un color amarillo-naranja turbia. Durante este tiempo, configurar un aparato de filtración similar a la descrita anteriormente (utilizando un 1 ienchufe nch de Celite) para la síntesis de 1-HCl. </li><li> Filtrar la solución carbeno (para eliminar precipitado NaCl) como se ha descrito para el precursor 1-HCl. Una vez que la solución se ha filtrado, eliminar todos los volátiles usando vacío para proporcionar el crudo carbeno 1 como un polvo amarillo-naranja. Además purificar carbeno 1 lavando el sólido con hexanos fríos (~ 10 ml) para dar el compuesto analíticamente puro como un humedad / polvo blanco sensible del aire en aproximadamente el 85% de rendimiento (0,462 g). Verifique que el producto por 1 H y 13 C RMN espectroscopia (C 6 D 6) 13. </li></ol> 2 Síntesis de Monoamidocarbene (Compuesto 2) <ol><li> Conecte un 250 ml frasco Schlenk secado en horno a un colector de vacío de alto rendimiento, evacuarlo y al ras con nitrógeno. Añadir una barra de agitación al matraz y la tapa con un septo de goma. Pesar N, N '-dimesitylformamidine (3,00 g, 10,70 mmol) y agregarlo al matraz mientras lava con nitrógeno. <ol><li> Añadir (viuna seca, jeringas desoxigenadas) 125 ml de seco, desgasificado DCM seguido por trietilamina (2,25 ml, 16,05 mmol, 1,5 equiv.). Se enfría la solución resultante a 0 ° C en un baño de hielo. </li><li> Añadir gota a gota (a través de una jeringa desoxigenada seco) de cloruro de 3-cloropivaloil (1,54 ml, 11,77 mmol, 1,1 equiv.) A la solución enfriada. Tras la adición, permita que la solución se agita a 0 ° C durante 30 min en una atmósfera de nitrógeno. Luego calentar gradualmente la solución hasta la temperatura ambiente, y luego eliminar todos los materiales volátiles bajo vacío. Después se elimina el disolvente, un residuo sólido blanco se mantendrá. </li><li> Añadir tolueno (200 ml) al sólido blanco y permite la suspensión para triturar durante 1 hora. Luego se filtra la mezcla sobre un tampón 1 pulgada de Celite usando un vidrio de porosidad fritado medio embudo Büchner. </li><li> Transferir la solución de tolueno a un matraz de fondo redondo de 500 ml equipado con una barra de agitación. Conecte un condensador de reflujo al matraz y se calienta la solución a reflujo (110 ° C) durante 16 horas. Durante el course de la reacción, se formará un precipitado blanco. </li><li> Después de 16 h la suspensión permite que se enfríe a temperatura ambiente. Durante este tiempo, más sólido precipitado de la solución. Se recoge el sólido mediante filtración al vacío y lavar el sólido con tolueno frío (3 x 20 ml). </li><li> Secar el sólido blanco obtenido usando vacío para producir el precursor para monoamidocarbene 2 (2-HCl) como un polvo blanco estable de aire en aproximadamente el 91% de rendimiento (3,32 g). El producto puede ser verificada mediante 1 H y 13 C espectroscopia de RMN (CDCl3) 15. Compuesto Transfer 2-HCl en una caja de guantes para el almacenamiento antes del siguiente paso. </li></ol></li><li> Para preparar el monoamidocarbene 2, primero transferir un matraz de 100 ml Schlenk secado en horno equipado con una barra de agitación y un tapón de vidrio en una caja de guantes llena de nitrógeno. <ol><li> Pesar precursor carbeno 2-HCl (0,500 g, 1,25 mmol) y NaHMDS (0,241 g, 1,32 mmol) y colocar ambos sólidos en el matraz de Schlenk. </li><li> Añadir seco, desgasificadobenceno (45 ml) a los dos sólidos en el matraz de Schlenk y luego tapar el matraz. En este punto, el matraz Schlenk se puede quitar de la guantera. </li><li> Se agita la solución del carbeno a TA durante 30 min. Durante la reacción, la solución se convertirá en un color amarillo turbio. Mientras tanto, crear un aparato de filtración similar a la descrita anteriormente para la síntesis de 1-HCl usando un tapón de 1 pulgada de Celite. </li><li> Filtrar la solución carbeno (para eliminar precipitado NaCl) como se describe para carbeno 1. vez que la solución se ha filtrado, eliminar todos los compuestos volátiles que utilicen el vacío para dar el carbeno crudo 2 como un polvo de color canela. Además purificar carbeno 2 lavando el sólido repetidamente con pentano para dar el compuesto analíticamente puro como un humedad / polvo blanco sensible del aire en aproximadamente el 62% de rendimiento (0,309 g). Verifique que el producto por 1 H y 13 C RMN espectroscopia (C 6 D 6) 15. </li></ol></li></ol> 3. Síntesisde un Tris (phosphaalkenyl) fosfano (Compuesto 3) Declaración de Precaución: El fósforo blanco es extremadamente pirofóricas así como tóxica y debe manejarse con cautela en una caja de guantes siempre que sea posible. <ol><li> Para hacer un tris (phosphaalkenyl) fosfano (compuesto 3), pese diamidocarbene 1 (0,100 g, 0,266 mmol, 3 equiv.) Y fósforo blanco (P 4, 0,011 g, 0,089 mmol, 1 equiv.) En el interior de un nitrógeno caja de guantes llena con las luces apagadas. Apague el mayor número de luces en el laboratorio durante estos primeros pasos como P 4 es sensible a la luz. </li><li> Añadir los dos sólidos a un vial de vidrio de 20 ml que se envuelve en papel de aluminio. Añadir seco, desgasificado éter dietílico (Et 2 O, 10 ml) a los sólidos y después se tapa el vial. Se agita la suspensión en la oscuridad durante 2 h. Durante el curso de la reacción, se formará un precipitado de color rojo brillante-naranja. </li><li> Aislar el sólido rojo mediante filtración utilizando un ml de vidrio fritado de porosidad media 10 Büchner embudo. Lave ªe rojo sólido con Et2O (4 x 5 ml) y después se secó a vacío para proporcionar el compuesto 3 como un compuesto estable de aire analíticamente puro con un rendimiento de aproximadamente 82%, 0.092 gramos (basado en la P 4). Verifique que el producto por 1 H y 31 P espectroscopía de RMN (C 6 D 6) 11. </li></ol> 4 Síntesis de un estabilizado-Carbeno P 8 alótropo (Compuesto 4) <ol><li> Método A <ol><li> Para hacer un carbeno P 8 alótropo estabilizado (compuesto 4), pese monoamidocarbene 2 (0,100 g, 0,276 mmol, 3 equiv.) Y P 4 (11,4 mg, 0,092 mmol, 1 equiv.) En el interior de un guante lleno de nitrógeno caja con las luces apagadas. Apague el mayor número de luces en el laboratorio durante estos primeros pasos como P 4 es sensible a la luz. </li><li> Añadir los dos sólidos a un vial de vidrio de 20 ml que se envuelve en papel de aluminio. Añadir seco, desgasificado éter dietílico (Et 2 O, 10 ml) a los sólidos y después se tapa el vial. AlAdemás del éter, el color fugaz verde oscuro cambia rápidamente a naranja brillante. Se agita la suspensión en la oscuridad durante 2 h. Durante el curso de la reacción, se formará un precipitado de color naranja brillante. </li><li> Aislar el sólido naranja mediante filtración utilizando un ml de vidrio fritado de porosidad media 10 Büchner embudo. Se lava el sólido naranja con Et2O (4 x 2 ml) y luego se secó a vacío para dar el compuesto 4 como compuesto estable y aire analíticamente puro con un rendimiento de aproximadamente 51%, 39,5 mg (basado en P 4). Verifique que el producto por 1 H y 31 P espectroscopía de RMN (THF-D8) 11. </li></ol></li><li> Método B <ol><li> Pesar monoamidocarbene 2 (0,100 g, 0,276 mmol, 2 equiv.) Y P 4 (17,1 mg, 0,138 mmol, 1 equiv.) En el interior de una caja de guantes llena de nitrógeno con las luces apagadas. Apague el mayor número de luces en el laboratorio durante estos primeros pasos como P 4 es sensible a la luz. </li><li> Añadir los dos sólidos a un vidrio de 20 ml a travésl que se envuelve en papel de aluminio. Añadir, hexano desgasificado seco (10 ml) a los sólidos y luego tapar el vial. Tras la adición del éter, el color fugaz verde oscuro cambia rápidamente a naranja brillante. Se agita la suspensión en la oscuridad durante 2 h. Durante el curso de la reacción, se formará un precipitado de color naranja brillante. </li><li> Aislar el sólido naranja mediante filtración utilizando un 10 ml de vidrio sinterizado de porosidad media embudo Büchner, y luego secarlo a vacío para dar el compuesto 4 como compuesto estable y aire analíticamente puro con un rendimiento de aproximadamente 75%, 87,7 mg (basado en P 4). Verifique que el producto por 1 H y 31 P espectroscopía de RMN (THF-D8). 11 </li></ol></li></ol> 5. Atrapar un transitorio E -1,2-bis (phosphaalkenyl) diphosphene a través de [4 + 2] cicloadición: Síntesis del compuesto 5 <ol><li> Para preparar el compuesto 5, pesar monoamidocarbene 2 (0,300 g, 0,828 mmol, 2 equiv.) Y P 4 (51,3 mg, 0,414 mmol, 1 equiv.) Separately interior de una caja de guantes llena de nitrógeno con las luces apagadas. Apague el mayor número de luces en el laboratorio durante estos primeros pasos como P 4 es sensible a la luz. </li><li> Añadir el P 4 a un vial de vidrio de 20 ml, y luego añadir, hexano desgasificado seco (18 ml) al vial. A continuación, añadir 2,3-dimetil-1,3-butadieno (2 ml) a la P 4 suspensión en hexanos. </li><li> Mientras que el hexano / P 4 suspensión se agitaba rápidamente, añadir el carbeno 2 como un sólido en una porción. La suspensión se convertirá al instante de color amarillo brillante. Durante un período de aproximadamente 10 min, todos los sólidos se disuelven seguido por la precipitación de un sólido de color amarillo brillante. En este punto, dejar que el revuelo suspensión durante 4 horas. </li><li> Después de 4 horas, aislar el sólido amarillo por filtración usando un 10 ml de vidrio de porosidad fritado medio Büchner embudo. Este sólido de color amarillo es el Compuesto 5 (&gt; 90% de pureza por tanto 1 H y 31 P NMR). Se concentra la solución sobrenadante amarillo a sequedady combinar el residuo amarillo con el sólido amarillo se filtró. </li><li> Para purificar el compuesto 5, recristalizar los sólidos de color amarillo combinados de un 1: 3 (en volumen) DCM: hexanos solución (volumen de 12 ml en total) en un congelador de -30 ° C en la guantera O / N. Este procedimiento dará una 5 de aire en forma de cristales puros analíticamente estables amarillo con un rendimiento de aproximadamente 71%, 0,301 gramos (basado en la P 4). Verifique que el producto por 1 H y 31 P espectroscopía de RMN (C 6 D 6) 11. </li></ol>

<ol><li>Díez-González, S., Marion, N., Nolan, S. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((N-Heterocyclic+Carbenes+in+Late+Transition+Metal+Catalysis%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis.</a> Chem. Rev. 109, 3612-3676 (2009).</li>
<li>Enders, D., Niemeier, O., Henseler, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Organocatalysis+by+N-Heterocyclic+Carbenes%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Organocatalysis by N-Heterocyclic Carbenes.</a> Chem. Rev. 107, 5606-5655 (2007).</li>
<li>Boydston, A. J., Williams, K. A., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+Modular+Approach+to+Main-Chain+Organometallic+Polymers%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">A Modular Approach to Main-Chain Organometallic Polymers.</a> J. Am. Chem. Soc. 127, 12496-12497 (2005).</li>
<li>Kamplain, J. W., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Dynamic+covalent+polymers+based+upon+carbene+dimerization%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Commun%22%5BJournal%5D)">Dynamic covalent polymers based upon carbene dimerization.</a> Chem. Commun. , 1727-1729 (2006).</li>
<li>Back, O., Kuchenbeiser, G., Donnadieu, B., Bertrand, G. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aBack%2C+O+%22Nonmetal-Mediated+Fragmentation+of+P4%3A+Isolation+of+P1and+P2Bis%28carbene%29%22">Nonmetal-Mediated Fragmentation of P4: Isolation of P1and P2Bis(carbene)</a>. 48, Int. Ed, Adducts. Angew. Chem.. 5530-5533 (2009).</li>
<li>Masuda, J. D., Schoeller, W. W., Donnadieu, B., Bertrand, G. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aMasuda%2C+JD+%22Carbene+Activation+of+P4+and+Subsequent+Derivatization%22">Carbene Activation of P4 and Subsequent Derivatization</a>. 46, Int. ed, Angew. Chem.. 7052-7055 (2007).</li>
<li>Masuda, J. D., Schoeller, W. W., Donnadieu, B., Bertrand, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((NHC-Mediated+Aggregation+of+P4%3A+Isolation+of+a+P12+Cluster.%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">NHC-Mediated Aggregation of P4: Isolation of a P12 Cluster.</a> J. Am. Chem. Soc. 129, 14180-14181 (2007).</li>
<li>Wang, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Carbene-Stabilized+Diphosphorus%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Carbene-Stabilized Diphosphorus.</a> J. Am. Chem. Soc. 130, 14970-14971 (1021).</li>
<li>Wang, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Carbene-Stabilized+Parent+Phosphinidene+Organometallics%5BTitle%5D)+AND+%22%22%5BJournal%5D)">Carbene-Stabilized Parent Phosphinidene Organometallics.</a> 29, 4778-4780 (2010).</li>
<li>Back, O., Donnadieu, B., Parameswaran, P., Frenking, G., Bertrand, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Isolation+of+crystalline+carbene-stabilized+P2-radical+cations+and+P2-dications%5BTitle%5D)+AND+%22Nature+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Isolation of crystalline carbene-stabilized P2-radical cations and P2-dications.</a> Nature Chemistry. 2, 369-373 (2010).</li>
<li>Dorsey, C. L., Squires, B. M., Hudnall, T. W. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aDorsey%2C+CL+%22Isolation+of+a+Neutral+P8+Cluster+by+%5B2%2B2%5D+Cycloaddition+of+a+Diphosphene+Facilitated+by+Carbene+Activation+of+White+Phosphorus%22">Isolation of a Neutral P8 Cluster by [2+2] Cycloaddition of a Diphosphene Facilitated by Carbene Activation of White Phosphorus</a>. 52, Int. Ed, Angew. Chem.. 4462-4465 (2013).</li>
<li>Kuhn, K. M., Grubbs, R. H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+Facile+Preparation+of+Imidazolinium+Chlorides%5BTitle%5D)+AND+%22Org.+Lett%22%5BJournal%5D)">A Facile Preparation of Imidazolinium Chlorides.</a> Org. Lett. 10, 2075-2077 (2008).</li>
<li>Hudnall, T. W., Moerdyk, J. P., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Ammonia+N-H+activation+by+a+N%2CN%27-diamidocarbene%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Commun%22%5BJournal%5D)">Ammonia N-H activation by a N,N'-diamidocarbene.</a> Chem. Commun. 46, 4288-4290 (2010).</li>
<li>Lugan, N., Lavigne, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Reprogramming+of+a+Malonic+N-Heterocyclic+Carbene%3A+A+Simple+Backbone+Modification+with+Dramatic+Consequences+on+the+Ligand%27s+Donor+Properties%5BTitle%5D)+AND+%22Eur.+J.+Inorg.+Chem%22%5BJournal%5D)">Reprogramming of a Malonic N-Heterocyclic Carbene: A Simple Backbone Modification with Dramatic Consequences on the Ligand's Donor Properties.</a> Eur. J. Inorg. Chem. 3, 361-365 (2010).</li>
<li>Blake, G. A., Moerdyk, J. P., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Tuning+the+Electronic+Properties+of+Carbenes%3A+A+Systematic+Comparison+of+Neighboring+Amino+versus+Amido+Groups%5BTitle%5D)+AND+%22Organometallics%22%5BJournal%5D)">Tuning the Electronic Properties of Carbenes: A Systematic Comparison of Neighboring Amino versus Amido Groups.</a> Organometallics. 31, 3373-3378 (2012).</li>
<li>Martin, C. D., Weinstein, C. M., Moore, C. E., Rheingold, A. L., Bertrand, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Exploring+the+reactivity+of+white+phosphorus+with+electrophilic+carbenes%3A+synthesis+of+a+P4+cage+and+P8+clusters%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Commun%22%5BJournal%5D)">Exploring the reactivity of white phosphorus with electrophilic carbenes: synthesis of a P4 cage and P8 clusters.</a> Chem. Commun. 49, 4486-4488 (2013).</li>
</ol>

Los autores no tienen nada que revelar.

Un procedimiento sencillo para la generación de carbenos carbonilo decorado y su aplicación en la activación de fósforo blanco se presenta aquí. Los pasos críticos en el protocolo para la síntesis de los carbenos son: (a) asegurarse de que todos los disolventes se secan adecuadamente antes de su uso, (b) asegurarse de que la adición de cloruros de ácido a la formamidina se realiza muy lentamente, (c) si el Celite es no se seca en horno durante un mínimo de 12 horas a 180 ° C, la hidrólisis del 1 -HCl as...

Carbenos estables han surgido como reactivos ubicuos en catálisis homogénea 1, 2 organocatálisis, ciencia de los materiales 3,4, y más recientemente la química principal grupo 5-9. En el contexto de este último, carbenos estables recientemente se han utilizado en la activación y funcionalización de fósforo blanco (P 4) 5-9. La capacidad de convertir directamente P 4 en compuestos organofosforados se ha convertido en un objetivo de investigación de actualidad en un esfuerzo por desarrollar métodos &quot;más verdes&quot; que evitan el uso de precursores de fósforo clorados o oxychlorinated. A pesar de su uso generalizado, la preparación y la manipulación de los carbenos y compuestos reactivos, tales como P 4 puede ser una tarea desalentadora. Por esta razón, hemos escrito este manuscrito para proporcionar un protocolo claro y conciso que permita a los químicos sintéticos de todos los niveles de habilidad para sintetizar y manipular dos muy singular c establearbenes. Además, la activación de P 4 utilizando los carbenos descritos es detallada. Aquí detallamos un protocolo para la síntesis de dos carbonilos carbenos decoradas deficientes en electrones. Hemos elegido estos carbenos porque sólo se diferencian en sus propiedades electrofílicos, y no sus parámetros estéricos, lo que es ideal para el estudio de los efectos de la electrónica de carbeno en la reactividad. La importancia de la electrónica de carbeno con respecto reactividad se ejemplifica por dos compuestos similares de la fórmula general carbeno-P 2 -carbene que han sido reportados por Bertrand y Robinson 5,8. P 2 derivado de Bertrand es apoyado por dos (CAAC) ligandos carbeno cíclico amino alquilo, y es estructuralmente, photophysically y electroquímicamente diferente de compuesto de Robinson, que es un fragmento de P 2 con el apoyo de dos carbenos N-heterocíclicos (NHC) 5,8. De hecho, P de Bertrand 2 </sub&gt; complejo se caracteriza como un sólido amarillo que cuenta con enlaces dobles-carbeno-a fósforo en el estado sólido, mientras que el derivado reportado por Robinson es un sólido de color rojo oscuro que contiene NHC → P enlaces dativos. Esta diferencia estructural se manifiesta también electroquímicamente tales que el compuesto de Robinson contiene más centros de fósforo ricos en electrones que pueden sufrir oxidaciones reversibles de 1 ó 2 electrones en contraste con compuesto de Bertrand que sólo pueden someterse a una sola oxidación reversible 10. Sobre la base de los estudios descritos anteriormente, nos interesamos en estudiar la activación de P 4 utilizando los diamido- y monoamidoamino carbenos altamente electrófilos para determinar si nuevos alótropos carbeno-estabilizado de fósforo podrían prepararse. Nos centramos en diamidocarbene (DAC) 1, y carbeno monoamidoamino (MAAC) 2, que sólo se diferencian en sus respectivos electrophilicities a interrogcomieron qué papel juegan la electrónica carbeno en P 4 activación. Curiosamente, cuando se utiliza el DAC más electrofílico, un fosfano tris (phosphaalkenyl) (3) podría ser aislado como el producto exclusivo, mientras que cuando se utiliza un MAAC, un P 8 alótropo carbeno-estabilizado (4) se puede obtener 11. También nos interrogamos el mecanismo para la formación (4), y encontramos que se forma a través de un [2 + 2] reacción de dimerización cylcoaddition de un diphosphene transitoria. La existencia de este diphosphene fue confirmada por atrapándola con 2,3-dimetil-1,3-butadieno para proporcionar el [4 + 2] cicloadición aducto 5. El protocolo para la síntesis de estos carbenos carbonilo decorado y sus correspondientes P 4 compuestos activados se describe en este documento.

<table><tbody><tr><td>2,4,6-trimetilanilina</td><td>Alfa Aesar</td><td>AAA13049-0E</td><td>98%</td></tr><tr><td>Trietilorortoformiato</td><td>Alfa Aesar</td><td>AAA13587</td><td>98%</td></tr><tr><td>Dicloruro de dimetilmalonil</td><td>TCI</td><td>D2723</td><td>>98%</td></tr><tr><td>3-Cloruro de cloro-pivaloilo</td><td>Aldrich</td><td>225703-25G</td><td>98%</td></tr><tr><td>Trietilamina</td><td>Alfa Aesar</td><td>AAA12646</td><td>Almacenado sobre seco, activado 3 y Aring; tamices moleculares</td></tr><tr><td>Celite&trade; 545</td><td>EMD</td><td>CX0574-3D</td><td>Secado al horno a 180 &° C durante un mínimo de 12 horas</td></tr><tr><td>Hexametildisilazida de sodio</td><td>en todo</td><td>200014-462</td><td>95+%</td></tr><tr><td>2,3-Dimetil-1,3-butadieno</td><td>Alfa Aesar</td><td>AAAL04207-09</td><td>98%</td></tr><tr><td>Diclorometano</td><td>EMD</td><td>DX0835-5</td><td>Purificado a través de un sistema de purificación con solventes o métodos estándar</td></tr><tr><td>Tetrahidrofurano</td><td>Mallinckrodt</td><td>8498-09</td><td>Purificado a través de purificación con solventes sistema, o métodos estándar</td></tr><tr><td>Hexanes</td><td>EMD</td><td>HX0299-3</td><td>Purificado a través de un sistema de purificación de solventes, o métodos estándar</td></tr><tr><td>Benceno</td><td>EMD</td><td>BX0220-5</td><td>Purificado a través de un sistema de purificación de solventes, o métodos estándar</td></tr><tr><td>Tolueno</td><td>BDH</td><td>1151-19L</td><td>Purificado a través de un sistema de purificación de solventes, o métodos estándar</td></tr><tr><td>Fósforo</td> <td>blancoGenerosamente donado por la Texas A& M almacén de química.</td><td></td><td>Purificado por sublimación y transferido directamente a una guantera mientras está bajo vacío en el sublimador</td></tr></tbody></table>

preparación y uso de carbenos carbonilo decorados en la activación de fósforo blanco

Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus

Aquí se presenta un protocolo para la síntesis de dos carbenos carbonilo decorado distintos. Ambos carbenos se pueden preparar usando procedimientos casi idénticos en cantidades a escala multi-gramo. El objetivo de este manuscrito es detallar claramente cómo manejar y preparar estos carbenos únicas tales que un químico sintético de cualquier nivel de habilidad puede trabajar con ellos. Los dos carbenos descritos son una diamidocarbene (DAC, carbeno 1) y un monoamidoaminocarbene (MAAC 2). Estos carbenos son altamente deficiente en electrones y, como tales perfiles de reactividad de visualización que son atípicos de carbenos N-heterocíclicos más tradicionales. Además, estos dos carbenos sólo difieren en su carácter electrofílico y no sus parámetros estéricos, haciéndolos ideales para el estudio de cómo carbeno influencia electrónica reactividad. Para demostrar este fenómeno, también estamos describiendo la activación de fósforo blanco (P 4) el uso de estos carbenos. Dependiendo de la Carbene utilizado, dos compuestos que contienen fósforo muy diferentes se pueden aislar. Cuando se utiliza el DAC 1, un tris (phosphaalkenyl) fosfano puede ser aislado como el producto exclusivo. Sorprendentemente, sin embargo, cuando MAAC 2 se añade a P 4 bajo idénticas condiciones de reacción, un carbeno-apoyado inesperado P 8 alótropo del fósforo está aislado en exclusiva. Estudios mecanicistas demuestran que esta carbeno-apoyado P 8 formas a través de un alótropo [2 + 2] dimerización de cicloadición de un diphosphene transitoria que ha sido atrapado por el tratamiento con 2,3-dimetil-1,3-butadieno.

La capacidad de aislar un tris (phosphaalkenyl) fosfano tal como 3 o la -allotrope P 8 (4) de fósforo blanco se basa en el uso de un carbeno electrófilo para activar el P 4 tetraedro 11,16. Por lo tanto, es crítico para preparar carbenos con una mayor π-acidez, y por electrofilia extensión. Figura 2 ilustra la síntesis de 1-carbeno precursor de HCl y su posterior desprotonación para producir el diamidocarbene 1</...

Aquí, presentamos un protocolo para la síntesis de dos carbenos decorados con carbonilo. El protocolo hace que estos interesantes compuestos estén disponibles para químicos de todos los niveles. Además de la síntesis de estos dos carbenos, también se describe su uso en la activación del fósforo blanco.

Preparación y Uso de Carbenos carbonilo decorados en la activación de fósforo blanco

Here we present a protocol for the synthesis of two distinct carbonyl-decorated carbenes. Both carbenes can be prepared using nearly identical procedures ...

El objetivo general de este procedimiento es sintetizar dos carinas decoradas con carbonilo diferentes y explorar su reacción con el fósforo elemental. Esto se logra sintetizando primero los dos precursores de carina mediante el tratamiento de la forma dimetílica NN con dicloruro de dimetillanina o cloruro de aceite de tres cloroval respectivamente en presencia de trietilamina a baja temperatura. El segundo paso es extraer y filtrar los precursores de la carabina del subproducto del cloruro de trietilo amonio.A continuación, los precursores de la carabina se desprotonan en benceno utilizando azida de hexa etil diol sódica para obtener la carabina libre. El paso final es la filtración de la solución de carabina para eliminar el cloruro de sodio precipitado, seguido de la evaporación del solvente. En última instancia, se pueden obtener resultados que resaltan las diferentes electro felicidades de estas dos carinas mediante la preparación de dos compuestos que contienen fósforo dramáticamente diferentes.Este método permitirá a los químicos sintéticos de todos los niveles preparar estas carinas únicas con alta pureza y rendimiento. Por lo general, las personas que son nuevas en este método tendrán dificultades al principio porque aún no son competentes en la exclusión de todo el aire y la humedad durante la filtración de los precursores de la carina. La demostración visual de esta técnica es fundamental, ya que los pasos de filtración y canulación son difíciles de aprender por químicos.Nuevo en las técnicas de la línea Schlink La demostración de este procedimiento será Antonio Torres, un estudiante de investigación de pregrado de mi laboratorio de investigación. Primero conecte un matraz de flanco de 100 mililitros secado en horno a un colector de vacío de alto rendimiento. Después de evacuar el matraz y enjuagarlo con nitrógeno, agregue una barra agitadora y 1,5 gramos de amadina dimetilo de NN prime al matraz.Después de tapar el matraz con un tabique de goma, agregue 30 mililitros de desgasificación seca di clorometano, seguido de 1,1 mililitros de trietilamina al matraz a través del tabique de goma con una jeringa. Enfriar, la solución resultante a cero grados centígrados en un baño de hielo. A continuación, añada gota a gota 0,75 mililitros de dicloruro de dimetilomelanina a la solución enfriada.Además, deje que la solución se revuelva a cero grados centígrados bajo una atmósfera de nitrógeno. Una vez que la solución se haya agitado durante una hora, retire todos los materiales volátiles al vacío. Cuando termine, agregue 24 mililitros de una mezcla de dos a uno de hexanos Degas secos y diclorometano al residuo en el matraz de reacción.Deje que la mezcla se caliente durante 10 minutos. Mientras tanto, conecte un tubo de filtro equipado con una frita de vidrio de porosidad media a la parte superior de un matraz de flanco de 100 mililitros secado en horno al tubo de filtro. Agregue suficiente luz de sellado secado en horno para crear un tapón de filtro de aproximadamente dos pulgadas de alto después de sellar el tubo del filtro con un tópico de goma para tirar del vacío en el sistema conectando el matraz de flanco al colector de vacío.Una vez que el aparato de filtración se haya ensamblado y esté al vacío, transfiera la suspensión blanca en el matraz de reacción a través de una cánula al tubo de filtro. Asegúrese de tirar periódicamente del vacío en el matraz de flanco de recolección para asegurarse de que toda la solución se filtre a través de la luz marina. A continuación, lave la luz del mar agregando 18 mililitros de una mezcla de dos a uno de hexanos Degas secos y clorometano usando una jeringa a través del tabique de goma.Una vez más, tire periódicamente del vacío en el matraz lateral de recolección para asegurarse de que toda la solución se filtre a través de la luz del mar. Después de desconectar la recolección, flanquee el matraz del tubo del filtro bajo un lavado de nitrógeno. Selle el matraz de recogida con un tapón de vidrio.Retira todo el disolvente de la colección. Matraz de flanco al vacío para proporcionar el precursor de la carabina DTO como polvo blanco sensible al aire y a la humedad con un rendimiento de aproximadamente el 92%. Verificación del producto mediante espectroscopía de RMN de protones y carbono utilizando cloroformo deuterado.Luego, transfiera el compuesto a una guantera para guardarlo antes del siguiente paso. Para preparar la carabina DTO, primero transfiera un matraz de flanco de 100 mililitros secado al horno equipado con una barra agitadora y un tapón de vidrio a una guantera llena de nitrógeno. Pese 0,6 gramos de precursor de carabina y 0,267 gramos de hexa metil dilazida de sodio y coloque ambos sólidos en el matraz de flanco.Agregue 25 mililitros de benceno de desgasificación seco a los dos sólidos en el matraz de flanco sch y luego tape el matraz. Después de retirar el matraz lateral de la guantera. Revuelva la solución de carina a temperatura ambiente durante 30 minutos.Después de instalar un aparato de filtrado similar al descrito anteriormente, filtre la solución de carabina como se describe para el precursor de la carabina dito. Una vez que se haya filtrado la solución, elimine todos los volátiles con vacío para obtener la carina cruda como un polvo amarillo anaranjado. Purifique aún más la carabina lavando el sólido con aproximadamente 10 mililitros de hexanos fríos para proporcionar un compuesto analíticamente puro como un polvo blanco sensible al aire y la humedad con un rendimiento de aproximadamente el 85%, verifique el producto mediante espectroscopia de RMN de protones y carbono.Usando benceno deuterado, la monocarabina se puede preparar de manera similar a la carabina dito que se acaba de describir. Usando tres cloro paval aceite cloruro en lugar de dicloruro de dimetil mallina Durante la síntesis del precursor de la carabina para hacer arus fosfofosfato alquilo pesar 0,1 gramos de la carabina dto y 0,011 gramos de fósforo blanco o P cuatro dentro de una guantera llena de nitrógeno con las luces apagadas. Después de esto, agregue los dos sólidos y una barra de agitación magnética a un vial de vidrio de 20 mililitros envuelto en papel de aluminio.Agregue 10 mililitros de éter datílico de desgasificación seco a los sólidos y luego tape el vial. Revuelva la lechada en la oscuridad durante dos horas, formando un precipitado de color rojo anaranjado brillante. Durante el curso de la reacción, una vez completada la reacción, aísle el sólido rojo mediante filtración utilizando un embudo Bookner fritado con vidrio de porosidad media de 10 mililitros.Lave el sólido rojo cuatro veces con cinco mililitros de éter datílico y luego séquelo al vacío para obtener el compuesto deseado analíticamente puro y estable con un rendimiento de aproximadamente el 82%. Verifique el producto mediante espectroscopia de RMN de protones y fósforo utilizando benceno deuterado para estabilizar una carina. El alótropo P 8 pesa 0,1 gramos de la monocarabina previamente preparada y 11,4 miligramos de P cuatro dentro de una guantera llena de nitrógeno con las luces apagadas.Después de agregar los sólidos y una barra de agitación magnética a un vial de vidrio de 20 mililitros envuelto en papel de aluminio, agregue 10 mililitros de éter etílico seco de desgasificación a los sólidos y luego tape el vial. Revuelva la lechada en la oscuridad durante dos horas, formando un precipitado de color naranja brillante. Durante el transcurso de la reacción después de la finalización de la reacción, aísle el sólido naranja mediante filtración utilizando un embudo Bookner fritado con vidrio de porosidad media de 10 mililitros.Después de lavar el sólido naranja cuatro veces con dos mililitros de éter datílico, séquelo al vacío para proporcionar el compuesto estable al aire deseado con un rendimiento de aproximadamente el 51%. Verificación del producto mediante espectroscopia de RMN de protones y fósforo utilizando tetra hidrofurano deuterado. Para preparar el producto cyclo edition deseado, pese 0,3 gramos de la monocarabina y 51,3 miligramos de P 4 por separado dentro de una guantera llena de nitrógeno con las luces apagadas.Después de agregar P cuatro y 18 mililitros de hexanos DGA secos a un frasco de vidrio de 20 mililitros envuelto en papel de aluminio, agregue dos mililitros de dos tres dimetil un tres buty. Cenar a la suspensión P cuatro en hexanos. Mientras la suspensión P four se agita rápidamente, agregue la carabina como un sólido en una porción, volviendo la suspensión de color amarillo brillante.Después de agitar la suspensión durante cuatro horas, aísle el sólido amarillo mediante filtración con un embudo bookner fritado de vidrio de porosidad media de 10 mililitros. Concentre la solución sobrenadante amarilla hasta la sequedad y combine el residuo amarillo con el sólido amarillo filtrado. Para purificar el compuesto crudo, cristalice los sólidos amarillos combinados usando 12 mililitros de una mezcla de uno a tres de diclorometano y hexanos en un congelador negativo de 30 grados Celsius en la guantera durante la noche.Después de aislar el producto cristalino amarillo estable al aire puro, caractécelo por espectroscopia de RMN de protones y fósforo. Usando benceno reducido, la capacidad de aislar el fosfofosfato alquil ariss del fósforo blanco se basa en el uso de una carina electrofílica para activar el tetraedro P cuatro. Por lo tanto, es fundamental preparar carina con una acidez pi mejorada y electro felicidad eliminando una de las partes de carbonilo para permitir la monocarabina.Dos, la acidez PI de la carabina dito se puede atenuar. Se ha demostrado que las propiedades electrónicas de la carina gobiernan la identidad del producto de fósforo activado. Con la carabina de diámetro más electrófila se puede preparar un tris phospho kinal phosphate tres con un rendimiento del 82%.Sin embargo, cuando se utiliza la monocarabina dos menos electrofílica, el P ocho ALLÓTROPO cuatro se puede aislar en un conmutador de 51 a 75% de rendimiento iónico intermedio A se ha sugerido que se forma al activar el tetraedro P cuatro con el diámetro más electrofílico. La carabina uno A es lo suficientemente nucleofílica como para agregarse al orbital P vacío de uno, lo que resulta en la formación de tres a través del intermedio B. Cuando la carina dos menos electrofílica es El A utilizado no es lo suficientemente nucleo-élico como para añadir una tercera molécula de dos y se reorganiza para proporcionar el intermedio CC de difosfato, luego se somete rápidamente a una dimerización de edición cíclica dos más dos para proporcionar al alótropo P ocho cuatro. El C intermedio se verificó mediante trampeo con dos tres dimetil uno tres buty DNE para obtener cinco con un rendimiento del 71%.Aquí se muestran los espectros de RMN de protones para Carine uno y dos. Aquí se muestran los espectros de fósforo y RMN para los compuestos tres, cuatro y cinco. Una vez dominado, cualquier químico debería ser capaz de sintetizar una carina decorada con carbonilo deseada en unos dos días y funcionar correctamente.No olvide que trabajar con cualquiera de los cloruros ácidos y, más específicamente, con fósforo blanco puede ser extremadamente peligroso, y siempre se deben tomar precauciones como trabajar en líneas de schlink o en una guantera.

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Research

Investigación

JoVE Journal

Chemistry

Química

Dicloro bis {[1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} paladio [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1) es una herramienta fácil de aire accesible, barato y estable, pero altamente activo catalizador de Heck con una tolerancia de grupo funcional excelente que opera de manera eficiente en condiciones de reacción suaves para dar los productos de acoplamiento con rendimientos muy altos.

Mizoroki-Heck reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por dicloro bis {[1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} paladio en condiciones de reacción suaves

Se presenta en formato visual un "método de recubrimiento cerámico removible" para la síntesis de nanopartículas de carburo y nitruro de metales de transición temprana monometálicos y bimetálicos no sinterizados y terminados en metal con tamaños ajustables y estructuras cristalinas.

Síntesis microemulsión inversa mediada de monometálicos y bimetálico temprana de metal de transición de carburo y nitruro de nanopartículas

Presentamos la síntesis de un hexayne anfifílico y su uso en la preparación de nanoláminas de carbono en la interfaz aire-agua a partir de una monocapa autoensamblada de estos precursores moleculares reactivos ricos en carbono.

Preparación de nanoláminas de carbono a temperatura ambiente

Se presentan protocolos detallados y generalizados para la síntesis y subsiguiente purificación de cuatro complejos de paladio N - heterocíclico de carbeno a partir de sales de benzimidazolio. Los complejos se ensayaron en cuanto a actividad catalítica en arilación y reacciones de Suzuki-Miyaura. Para cada reacción investigada, al menos uno de los cuatro complejos catalizó con éxito la reacción.

Paladio N -Heterocíclicos de los complejos de carburo: Síntesis a partir de sales de benzimidazolio y actividad catalítica en las reacciones de formación de enlaces carbono-carbono

Se describe la síntesis de una sal de bromuro de trifosfenio y su uso como agente de transferencia de P+ se describe mediante reacciones con un carbeno N-heterocíclico y una bifosfina aniónica, produciendo un catión P(I) estabilizado con NHC y un P(I) que contiene zwitterión, respectivamente.

Preparación y reactividad de un Triphosphenium Bromuro de sal: una fuente conveniente y estable de fósforo (I)

Aquí presentamos un protocolo para la realización de reacciones en los vasos de reacción simple bajo presiones bajas a moderadas de CO2. Las reacciones pueden realizarse en una variedad de recipientes simplemente por administrar el dióxido de carbono en forma de hielo seco, sin necesidad de equipo costoso o elaborado o configuraciones.

Alcanzar presiones moderadas en recipientes sellados usando hielo seco sólido CO2 fuente

Presentamos los protocolos para el aislamiento de carbenos heterocíclicos estable. La síntesis de un cíclico (alkyl)(amino) carbene (CAAC) y un N-heterocíclico carbeno (NHC) se demuestra usando cánulas de filtro y la técnica de Schlenk. Además presentamos la síntesis de la relacionados con sensibles al oxígeno, rica en electrones mezclado "Wanzlick dimero" y el radical orgánico estable reducción.

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Preparación y uso de samario diyoduro (SMI<sub&gt; 2</sub&gt;) En Síntesis Orgánica: La función mecánica de HMPA y sales de Ni (II) en la reacción de samario Barbier

Kinesins se caracterizan por la interacción dependiente de nucleótidos con los microtúbulos: un ciclo de recambio de ATP acoplada a un ciclo de la interacción de los microtúbulos. A continuación, describimos los protocolos para analizar la cinética de las transiciones de nucleótidos individuales en el ciclo de recambio de ATP de un kinesina utilizando nucleótidos marcados con fluorescencia y fluorescencia de flujo detenido.

El uso de nucleótidos Stopped-Flow Fluorescencia y etiquetadas para Analizar el Ciclo de Facturación ATP de Kinesins

El objetivo de este protocolo es la detección del marcador de la oxidación del ADN, 8-oxo-7,8-dihidro-2 'desoxiguanosina (8-oxo-dGuo) por HPLC-ED, en el ADN de células cultivadas o tejidos animales.

HPLC Medición de la oxidación del ADN de biomarcadores, 8-oxo-7,8-dihidro-2 &#39;desoxiguanosina, en células cultivadas y tejidos animales

Aprende a sintetizar carbenos carbonilo decorados y explorar su reactividad con fósforo elemental. Este protocolo de química orgánica permite obtener compuestos de fósforo con alta pureza y rendimiento.

Preparación y Uso de Carbenos carbonilo decorados en la activación de fósforo blanco

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