Name: Síntesis altamente estereoselectiva de 1,6-cetoésteres Mediada por líquidos iónicos: una reacción de tres componentes Habilitación de acceso rápido a una nueva clase de bajo peso molecular gelificantes (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2015-11-27T15:00:00.000+00:00
Duration: 6 min 31 s
Description: Aprende la síntesis de 1,6-cetoésteres mediada por líquidos iónicos como precursores de NHC mediante una reacción de tres componentes. Este método estereoselectivo permite obtener gelificantes de bajo peso molecular a escala de gramo de forma rápida y económica.

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1. Síntesis Gram-escala de metil 6-oxo-3,4,6-triphenylhexanoate <ol><li> De etilo seco 1-etil-3-metil imidazolio (EMIMAc) en un matraz de fondo redondo en un evaporador rotatorio a 10 mbar, 40 ° C durante 1 hr. </li><li> Añadir 2,1 g de EMIMAc seco y 1,0 g de 1,3-difenil-2-propen-1-ona A una matraz de 100 ml de fondo redondo equipado con un agitador magnético. </li><li> Añadir 2.019 ml de metanol y 2,3 g de cinamaldehído al matraz. </li><li> A temperatura ambiente (22 ° C) disolver la mezcla en 60 ml de diclorometano por agitación durante 1 min. </li><li> Posteriormente añadir 0,37 ml de 1,8-diazabiciclo [5.4.0] undec-7-eno (DBU) a la mezcla en agitación (paso 1.4) y tapar el matraz de fondo redondo. </li><li> Agitar con una varilla de agitación magnética a una velocidad de 500 rpm a temperatura ambiente (22 ° C). </li><li> Consultar la finalización de la reacción con 1 H NMR. 24 Look de la desaparición de doble enlace de la chalcona en el área de 7,8 ppm. </li><li> Cuando ha alcanzado la reacción<html> finalización eliminar los volátiles en un evaporador rotatorio a 10 mbar, 20 ° C durante 15 min. </li><li> Añadir 50 ml de metanol al residuo para disolver el EMIMAc por agitación con una barra de agitación magnética. </li><li> Retire los sólidos de las paredes del matraz agitando violentamente con una barra de agitación magnética a una velocidad de 750 rpm durante 30 min. Si es necesario, use una espátula para remover sólidos restantes de las paredes. </li><li> Se filtra la mezcla sobre una frita (tamaño de poro 3). </li><li> Lavar con 20 ml adicionales de metanol. Si se desea el reciclado de la EMIMAc evaporar el filtrado metanólico. (paso 2.1). </li><li> Todavía en la frita, dividir suavemente la torta de filtro (de la etapa 1.11) en pedazos más pequeños con una espátula y transferir los sólidos a través de un embudo de polvo a un matraz de fondo redondo previamente pesado y secar los sólidos bajo vacío. </li><li> Pesar el matraz y calcular el rendimiento. </li><li> Analizar el producto por 1 H RMN (paso 1.7). Comparar con espectros reportados. 24 </li></ol>title &quot;&gt; 2. Reciclaje de EMIMAc <ol><li> Retire los volátiles de la mezcla de metanol (del paso 1.12) a presión reducida de 10 mbar, a 40 ° C durante 30 minutos. </li><li> Analizar el aceite resultante mediante 1H RMN y 13C RMN para comprobar que EMIMAc está presente. 24 </li><li> Utilice el EMIMAc reciclada a partir del paso 1.2. </li></ol> 3. La gelificación <ol><li> Preparación de una solución de <ol><li> Añadir 200 mg de metil-6-oxo-3,4,6-triphenylhexanoate (producto de la etapa 1.15) y una barra de agitación magnética a un vial. Añadir 2,0 ml de diclorometano para disolver el cetoéster. Revuelva hasta que todo se haya disuelto. </li></ol></li><li> Solidificación <ol><li> Añadir 50 ml de heptano a un vaso de precipitados de 500 ml. Añadir 1,5 ml de la solución madre a la heptano. Agitar rápidamente para asegurar una mezcla adecuada y se deja reposar sin agitación a temperatura ambiente hasta que se produce la gelificación. </li></ol></li></ol>

<ol><li>Hallett, J. P., Welton, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Room-Temperature+Ionic+Liquids%3A+Solvents+for+Synthesis+and+Catalysis.+2%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Room-Temperature Ionic Liquids: Solvents for Synthesis and Catalysis. 2.</a> Chem. Rev. 111, 3508-3576 (2011).</li>
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<li>Domingo, L. R., Saez, J. A., Arno, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+DFT+study+on+the+NHC+catalysed+Michael+addition+of+enols+to+%CE%B1%2C%CE%B2-unsaturated+acyl-azoliums.+A+base+catalysed+C-C+bond-formation+step%5BTitle%5D)+AND+%22Org.+Biomol.+Chem%22%5BJournal%5D)">A DFT study on the NHC catalysed Michael addition of enols to α,β-unsaturated acyl-azoliums. A base catalysed C-C bond-formation step.</a> Org. Biomol. Chem. 12, 895-904 (2014).</li>
<li>Kaeobamrung, J., Mahatthananchai, J., Zheng, P., Bode, J. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((An+Enantioselective+Claisen+Rearrangement+Catalyzed+by+N-Heterocyclic+Carbenes%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">An Enantioselective Claisen Rearrangement Catalyzed by N-Heterocyclic Carbenes.</a> J. Am. Chem. Soc. 132, 8810-8812 (2010).</li>
<li>Zweep, N., van Esch, J. H. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aZweep%2C+N+%22Functional+Molecular+Gels%22">Functional Molecular Gels</a>. , The Royal Society of Chemistry. 1-29 (2014).</li>
<li>Chiang, P. -C., Kaeobamrung, J., Bode, J. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Enantioselective%2C+Cyclopentene-Forming+Annulations+via+NHC-Catalyzed+Benzoin%E2%88%92Oxy-Cope+Reactions%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Enantioselective, Cyclopentene-Forming Annulations via NHC-Catalyzed Benzoin−Oxy-Cope Reactions.</a> J. Am. Chem. Soc. 129, 3520-3521 (2007).</li>
</ol>

Los autores no tienen nada que revelar.

Basado en la configuración- contra determinado por análisis de rayos X de cetoéster 3 y en la investigación mecanicista propuesto por Bode y compañeros de trabajo 30 del camino de reacción siguiente se sugiere (Figura 5). La desprotonación del IL genera especies NHC; la NHC reacciona con el aldehído insaturado para formar el Breslow intermedio I. El Breslow intermedia y la chalcona reaccionar en una reacción cruzada benjuí para formar dieno II. Intermedio II sufre un reordenamiento o...

<img alt="TOC 1" src="/files/ftp_upload/53213/53213TOC.jpg" /> (Arriba) la síntesis de tres componentes de la 1,6-cetoésteres: una nueva clase de gelificantes bajo peso molecular. Los líquidos iónicos (ILS) tienen alta estabilidad, baja volatilidad, no inflamabilidad y por lo tanto han prestado atención como medios de reacción seguras y solventes ideales para su reciclaje. 1-3 imidazoliums de dialquilo son un cierto tipo de líquidos iónicos que, en presencia de una base , puede ser desprotonado que rendir carbeno N-heterocíclico (NHC). 4 En el campo de organocatálisis, Jornadas Nacionales de Salud, que opera bajo caminos de reacción distintos, han encontrado un amplio uso en una amplia gama de reacciones genéricos. 5-11 A pesar de esto, la conexión entre ILS y formin enlace CCg NHC-catálisis es relativamente inexplorado. Sin embargo, los NHCs derivado de líquidos iónicos han sido reportados para catalizar reacciones de formación de enlace CC tales como la condensación de benzoína y la reacción Stetter. 12-22 Por ejemplo, Davis et al. Han demostrado que ILs derivados de N-alquil thiazoliums sirven como precatalizadores en el formación de benjuí de benzaldehído. 12 Más recientemente, Chen y colaboradores expandido este concepto utilizando un imidazolio basado IL, 1-etil-3-metil imidazolio de etilo (EMIMAc), para llevar a cabo la condensación de benzoína en 5-hidroximetilfurfural (HMF) para generar 5,5 &#39;-di (hidroximetil) furoin (DHMF). 23 Dado que los líquidos iónicos están comercialmente disponibles y ofrecen una forma económica de generar Jornadas Nacionales de Salud, que estaban interesados ​​en la investigación de lo que otros tipos de reacciones ILs podían realizar. Con este fin, hemos encontrado que dialquil imidazoliums eficiente podrían ser utilizados como precatalizadores en el additi conjugado formalesde aldehídos insaturados en a chalconas (Figura 1), dando 1,6-cetoésteres. El más eficiente IL, EMIMAc, promueve una reacción altamente estereoselectiva entre cinamaldehído y chalcona. La reacción se produce con alta preferencia para el diastereómero contra y los 1,6-cetoésteres se puede aislar en rendimientos de hasta 92%. 24,25,26 <img alt="Figura 1" src="/files/ftp_upload/53213/53213fig1.jpg" /> Figura 1: IL-mediada de tres componentes, la adición estereoselectiva de cinamaldehído a chalcona.

<table><tbody><tr><td>Acetato de 1-etil-3-metil imidazolio</td><td>Aldrich</td><td>51053-100G-F</td><td>Producido por BASF &ge; 90%, secado en un rotativo evaporado antes de su uso (10 mBar, 40 &deg; C, 1 hr) NÚMERO CAS: 143314-17-4</td></tr><tr><td>1,3-difenil-2-propen-1-ona</td><td>Aldrich</td><td>11970-100G</td><td>98.0% NÚMERO CAS: 94-41-7</td></tr><tr><td>trans-cinamaldehído&nbsp;</td><td>Aldrich</td><td>C80687-25G</td><td>99%, almacenado bajo nitrógeno antes de su uso NÚMERO CAS: 14371-10-9</td></tr><tr><td>1,8-Diazobiciclo[5.4.0]undec-7-ene</td><td>Aldrich</td><td>139009-25G</td><td>98% NÚMERO CAS: 6674-22-2</td></tr><tr><td>Metanol</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>32213N-2.5L</td><td>puriss. P.a., reactivo ACS, reag. ISO, reag. Ph. Eur. &ge; 99.8% (GC) NÚMERO CAS: 67-56-1</td></tr><tr><td>Diclorometano</td><td>Fischer Chemical</td><td>D/1852/17X</td><td>Grado de reactivo analítico, estabilizado con amileno Número CAS: 9/2/1975</td></tr><tr><td>n-Heptane</td><td>Fischer Chemical</td><td>H/0160/17X</td><td>Grado de reactivo analítico Número CAS: 142-82-5</td></tr></tbody></table>

síntesis altamente estereoselectiva de 1,6-cetoésteres mediada por líquidos iónicos: una reacción de tres componentes habilitación de acceso rápido a una nueva clase de bajo peso molecular gelificantes

Highly Stereoselective Synthesis of 1,6-Ketoesters Mediated by Ionic Liquids: A Three-component Reaction Enabling Rapid Access to a New Class of Low Molecular Weight Gelators

En química orgánica, los líquidos iónicos (ILs) han surgido como disolventes de reacción seguros y reciclables. En presencia de una base, las IL pueden desprotonarse para formar carbenos N-heterocíclicos (NHC) catalíticamente activos. Aquí hemos utilizado ILs como precatalizadores en la adición de aldehídos α,β-insaturados a las chalconas para formar 1,6-cetoésteres, incorporando una fracción anti-difenilo de una manera altamente estereoselectiva. La reacción tiene un amplio alcance de sustrato y varios grupos funcionales y heteroaromáticos pueden integrarse en la columna vertebral del cetoéster con rendimientos generalmente buenos con estereoselectividad mantenida. El protocolo de reacción es robusto y escalable. Los materiales de partida son económicos y los productos se pueden obtener después de una filtración simple, evitando la cromatografía exigente con solventes. Además, el IL se puede reciclar hasta 5 veces sin pérdida de reactividad. Además, el producto final de 1,6-cetoéster es un potente gelificante en varios disolventes a base de hidrocarburos. El método permite el acceso rápido y la evaluación de una nueva clase de gelificantes de bajo peso molecular (LMWG) a partir de materiales de partida reciclables y económicos.

Como se ejemplifica anteriormente, EMIMAc servir como un precatalizador en la adición conjugada formal de α, β-insaturado aldehído a chalconas. También se investigaron Otros líquidos iónicos disponibles comercialmente de imidazolio basados ​​tales como cloruro de 1-etil-3-metilimidazolio (EMIMCl) y cloruro de 1-butil-3-metilimidazolio (BMIMCl), sin embargo, estas reacciones procedieron en rendimientos más bajos que indican que el anión acetato puede ser importante para la reactividad (Tabla 1,</...

Los líquidos iónicos (ILs) median el acceso rápido, sencillo y barato a los 1,6-ceoesteres en altas diastereoselectividades y buenos rendimientos. El protocolo de reacción es robusto y los 1,6-cetoésteres se pueden obtener en escala de gramos después de un protocolo de filtración simple. Además, los 1,6-ceoesters son potentes gelificantes en disolventes de hidrocarburos.

Síntesis altamente estereoselectiva de 1,6-cetoésteres Mediada por líquidos iónicos: una reacción de tres componentes Habilitación de acceso rápido a una nueva clase de bajo peso molecular gelificantes

In organic chemistry ionic liquids (ILs) have emerged as safe and recyclable reaction solvents. In the presence of a base ILs can be deprotonated to form ...

El objetivo general de este procedimiento es ilustrar cómo los líquidos iónicos pueden utilizarse como precursores de carbociclos heterocíclicos nitrogenados o NHC en una síntesis de tres componentes de ésteres de una seis ceto, una nueva clase de gel de bajo peso molecular. Posteriormente, dependemos de moléculas complejas en nuestra vida diaria. Todo, desde productos farmacéuticos hasta nuevos materiales.Para descubrir nuevas características moleculares, es necesario ampliar la caja de herramientas sintéticas. La principal ventaja de la técnica que aprenderá aquí hoy es que permite la ingeniería rápida y económica de nuevos materiales con una función deseada a partir de materiales de partida fácilmente disponibles, como líquidos iónicos, cetonas, yoduros y alcoholes. En general, los líquidos iónicos se consideran precursores pobres y poco activos.Sin embargo, los líquidos iónicos tienen muchas ventajas, como el precio y la disponibilidad. Aquí se presenta una reacción en la que los líquidos de hierro son más selectivos y presentan mayores rendimientos que los precursores catalíticos NHC convencionales. Para comenzar, seque acetato de etilo tres metil oleína o emac en un matraz redondo mediante un evaporador rotatorio a 10 milibares y 40 grados durante una hora.Luego, agregue 2,1 gramos de emac seco y un gramo de calco a un matraz redondo de 100 mililitros equipado con un agitador magnético. También, agregue dos mililitros de metanol y 2,3 gramos de aldehído al matraz. El orden de adición es de gran importancia.Se debe añadir DBU al final para garantizar la reproducibilidad a temperatura ambiente. Disuelva la mezcla en 60 mililitros de clorometano agitando durante un minuto. Posteriormente, añada 0.37 mililitros de DBU a la mezcla en agitación y tape el matraz de fondo redondo.Agite con una barra magnética a una velocidad de 500 RPM a temperatura ambiente. Verifique la finalización de la reacción mediante resonancia magnética nuclear de protones o NMR. Busque la desaparición del doble enlace de Cal C en el área de 7.8 PP M.Cuando la reacción haya finalizado, elimine los volátiles en un evaporador rotatorio a 10 milibares y 20 grados Celsius durante 15 minutos. Añada 50 mililitros de metanol al residuo y disuelva el EMAC agitando con una barra magnética. Retire los sólidos de las paredes del matraz agitando enérgicamente con una barra magnética a una velocidad de 750 RPM durante 30 minutos.Si es necesario, utilice una espátula para retirar los sólidos restantes de las paredes. Filtre la mezcla en un filtro con un tamaño de poro de tres. Reserve el filtrado para reciclaje de Emmy Mac.Lave con otros 40 mililitros de metanol aún en el fritz, divida suavemente la torta filtrada en trozos más pequeños con una espátula. Transfiera los sólidos mediante un embudo de polvo a un matraz redondo previamente pesado y seque los sólidos al vacío. Pese el matraz y calcule el rendimiento.Analice el producto mediante RMN de protones y compárelo con los espectros reportados. Elimine los volátiles de la mezcla de metodol bajo presión reducida de 10 milibares a 40 grados durante 30 minutos. Analice el aceite resultante mediante RMN de protones para verificar la presencia de EMAC.El EMAC reciclado ya puede reutilizarse. Ululación prepare una solución stock añadiendo 200 miligramos del producto sintetizado. Añada una barra de agitación magnética a un vial y 2,5 mililitros de clorometano para disolver el éter cetónico; agite hasta que todo se haya disuelto.Luego, agregue 20 mililitros de heptano a un vaso de precipitados de 50 mililitros y añada 1,25 mililitros de la solución stock al heptano. Agite rápidamente para asegurar una mezcla adecuada y deje reposar sin agitación a temperatura ambiente hasta que ocurra la duración. Dalal Oleum se utilizaron como precatálisis en la adición conjugada formal de aldehídos insaturados a conos Cal, produciendo ésteres cetónicos 1,6. Emmy Mac promueve una reacción altamente estereoselectiva entre aldehído y cono Cal.La reacción ocurre con una alta preferencia por el DSR anti y los ésteres cetónicos 1,6 pueden aislarse con rendimientos de hasta 92 %. La reacción de tres componentes se monitorea mediante resonancia magnética nuclear de protones (RMN de ¹H). La desaparición de la señal del cal cono indica que la reacción ha finalizado, como se muestra en el espectro de RMN crudo antes de la purificación adicional del producto. El producto final, el éter cetónico 1,6, se analiza mediante RMN de ¹H y RMN de ¹³C, y se compara con los espectros reportados. Una vez dominada, es posible escalar la reacción.Se evitan los problemas convencionales asociados con la escala debido al trabajo posterior libre de cromatografía tras seguir este procedimiento. Pueden obtenerse otros ésteres de una seis ceto. Se toleran bien las variaciones estructurales dentro de los anillos aromáticos, aunque ninguno de los reactivos utilizados requiere manipulación especial, se debe mantener una buena práctica de laboratorio.Después de ver este video, debería tener una buena comprensión de cómo realizar la síntesis mediada por líquidos iónicos de uno de los seis compuestos clave y cómo formular con estas sustancias.

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Aminoalcoholes quirales son moléculas versátiles para el uso como andamios en síntesis orgánica. A partir de L-lisina, sintetizar alcoholes aminos por una reacción de cascada enzimática combinando diastereoselectiva H C oxidación catalizada por dioxygenase seguido por clivaje de la molécula de ácido carboxílico del aminoácido del hidróxido correspondiente por un decarboxilasa.

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Aquí presentamos un protocolo para demostrar un método eficiente para la síntesis de heterociclos espirocícliclos. El proceso de cinco pasos utiliza síntesis en fase sólida y regenerar estrategias de vinculador de Michael. Generalmente difícil de sintetizar, se presenta un método adaptable para la síntesis de moléculas de espirocícliclos otra manera inaccesibles a otros enfoques modernos.

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Las transformaciones deCO2 se llevan a cabo en un procedimiento de dos pasos de una olla para la síntesis de moléculas complejas. La reducción selectiva 4 e- de CO2 con un reductante hidroborano ofrece un intermedio de bis(boryl)acetal reactivo y versátil que posteriormente participa en la reacción de condensación o en la generación de acoplamiento C-C mediada por carbebero.

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Preparación y uso de samario diyoduro (SMI<sub&gt; 2</sub&gt;) En Síntesis Orgánica: La función mecánica de HMPA y sales de Ni (II) en la reacción de samario Barbier

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Síntesis y exfoliación de Discotic circonio fosfatos para obtener cristales líquidos coloidal

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Síntesis altamente estereoselectiva de 1,6-cetoésteres Mediada por líquidos iónicos: una reacción de tres componentes Habilitación de acceso rápido a una nueva clase de bajo peso molecular gelificantes (Video) | JoVE Journal

Síntesis altamente estereoselectiva de 1,6-cetoésteres Mediada por líquidos iónicos: una reacción de tres componentes Habilitación de acceso rápido a una nueva clase de bajo peso molecular gelificantes

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