Análisis on-line de compuestos que contienen nitrógeno en matrices complejas de hidrocarburos
5 de agosto de 2016
Un método de combinación de cromatografía de gas integral de dos dimensiones con detección de quimioluminiscencia de nitrógeno ha sido desarrollado y aplicado a análisis en línea de los compuestos que contienen nitrógeno en una matriz compleja de hidrocarburos.
El objetivo general de este experimento es detectar y cuantificar compuestos que contienen nitrógeno en una matriz compleja de hidrocarburos. Este método aborda cuestiones en el campo de la ingeniería química y la industria petroquímica, como un análisis completo de la corriente de efluente de un craqueador de vapor u otras corrientes petroquímicas. La principal ventaja de esta técnica es que es integral y cuantitativa.
Las implicaciones de esta técnica se extienden al espectro de detección de productos de seguimiento de vapor, ya que proporciona un análisis cuantitativo confiable de los compuestos que contienen nitrógeno en la corriente de efluente del reactor. Este método proporciona información sobre la química de los hidrocarburos que contienen nitrógeno, pero también se puede aplicar a otros procesos, como la parálisis rápida de la biomasa. En general, los investigadores nuevos en este método se enfrentarán a desafíos relacionados con el muestreo a alta temperatura.
Para comenzar este procedimiento, pese dos viales de vidrio con una balanza analítica y anote los valores medidos. Agregue aproximadamente 25 miligramos del patrón interno, 2-cloropiridina, al primer vial. A continuación, tara la balanza con el primer vial y añada aproximadamente 1.100 miligramos de una muestra de aceite de esquisto.
Agite suavemente el vial para mezclar la mezcla. Coloque el segundo vial en la balanza y tara la balanza. Transfiera aproximadamente 25 miligramos de la mezcla preparada al segundo vial y luego agregue aproximadamente 450 miligramos de la muestra original de petróleo de esquisto.
Realice el análisis bidimensional de GC-NCD utilizando un instrumento de GC bidimensional equipado con un modulador criogénico de dióxido de carbono líquido de doble etapa. Primero, conecte la columna PONA no polar de primera dimensión directamente a la columna BPX50 de polarización media de segunda dimensión. Aplique las condiciones de funcionamiento bidimensionales optimizadas para la detección de compuestos que contienen nitrógeno en el petróleo de esquisto configurando los parámetros en el software.
Para el NCD, establezca los caudales en cinco y 11 mililitros por minuto para hidrógeno y oxígeno respectivamente, mientras mantiene la temperatura del quemador a 925 grados Celsius en el controlador de plasma dual del detector. A continuación, inyecte la muestra utilizando el muestreador automático iniciando el análisis a través del software. Durante el experimento de análisis en línea, alimente heptano y agua usando una bomba rotativa controlada por computadora ajustando el caudal usando el controlador lógico programable, o PLC, e introduzca piridina en la sección de convección del reactor ajustando manualmente la velocidad de la bomba de pistón.
Antes de la sección de reacción del horno, evapore y mezcle el material de alimentación en dos zonas calentadas por separado, mantenidas a una temperatura de 500 grados centígrados. Ahora, imponga un perfil de temperatura al reactor de acero aleado de 12,4 metros de largo y 9 milímetros de diámetro interno ajustando las temperaturas en las cinco zonas calentadas utilizando el PLC. Luego agregue nitrógeno líquido dentro del horno GC para bajar la temperatura a menos 40 grados centígrados.
Para el NDC, configure manualmente los caudales en 5 y 11 mililitros por minuto para el hidrógeno y el oxígeno respectivamente, manteniendo la temperatura del quemador a 925 grados Celsius. A continuación, muestree el efluente de la planta piloto en línea entre 400 y 500 grados Celsius girando primero la válvula neumática de dos vías de seis puertos a la posición de purga utilizando el PLC y enjuagando el circuito de muestra durante al menos dos minutos. A continuación, gire la válvula neumática de dos vías de seis puertos a la posición de inyección utilizando el PLC.
Para la preparación estándar interna, disuelva dos cloropiradina en n hexano y revuelva manualmente la mezcla. Agregue el patrón interno de forma continua bombeando la mezcla preparada a través de una línea de transferencia capilar que está colocada en el centro del flujo de producto antes del sistema de muestreo. Aquí se muestra el cromatograma obtenido utilizando el GC-NCD bidimensional fuera de línea para la caracterización de compuestos que contienen nitrógeno en el petróleo de esquisto.
Se identificaron varios compuestos y se determinaron sus concentraciones. La muestra analizada contenía 4,21 por ciento en peso de compuestos que contenían nitrógeno, principalmente pertenecientes a la clase de la piridina. Se utilizó un análisis bidimensional de GC tof MS en línea del afluente del reactor durante la pirólisis de una mezcla de piridina heptano para identificar los productos de reacción y establecer los tiempos de retención del compuesto para las condiciones cromatográficas seleccionadas.
Se utilizó el análisis FID bidimensional de GC para determinar la composición del afluente del reactor mientras se utilizaba vapor como diluyente. Las concentraciones de producto obtenidas se enumeran aquí. El método GC-NCD bidimensional en línea se probó en condiciones seleccionadas para evitar la descomposición de la piridina y se midió la concentración de piridina de 819 partes por millón de peso utilizando la respuesta del detector obtenida y la concentración estándar interna conocida.
El error relativo de la medición fue de menos del tres por ciento. Aquí se muestran los cromatogramas bidimensionales FID y GC NCD de un experimento de craqueo por vapor de heptano con piridina. Se detectaron varios compuestos que contenían nitrógeno y se determinó que la concentración de nitrógeno y el afluente de reacción eran de 124,5 partes por millón de peso, lo que corresponde a una recuperación de nitrógeno del 98,5 por ciento.
Una vez dominada, esta técnica puede generar resultados precisos incluso para concentraciones mínimas de componentes que contienen nitrógeno. Al intentar este procedimiento, es importante recordar agregar una cantidad de los patrones internos que dará una concentración similar a la concentración de productos detectables. Tras su desarrollo, esta técnica abrió el camino a los investigadores en el campo de la cinética química de la parálisis de los hidrocarburos que contienen nitrógeno.
Y esto con una precisión sustancialmente mayor. Después de ver este video, debe tener una buena comprensión de cómo evitar la discriminación de compuestos de alto punto de ebullición durante el muestreo en línea. El alto poder de separación de un GC bidimensional combinado con un detector muy sensible y selectivo nos permite ir mucho más allá del estado del arte y proporciona resultados cuantificables, precisos y reproducibles.
No olvide que trabajar con compuestos que contienen nitrógeno puede ser extremadamente peligroso. Las soluciones y muestras deben prepararse en un área ventilada.
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Visión general
Este artículo presenta un método que combina cromatografía de gas bidimensional completa con detección de quimiluminescencia de nitrógeno para analizar compuestos que contienen nitrógeno en matrices complejas de hidrocarburos. La técnica es particularmente relevante para aplicaciones en ingeniería química y la industria petroquímica.
Componentes clave del estudio
Área de la ciencia
- Ingeniería Química
- Análisis Petroquímico
- Química Ambiental
Antecedentes
- La detección de compuestos que contienen nitrógeno es crucial en varios procesos industriales.
- Los flujos de efluentes de los crackers de vapor requieren un análisis exhaustivo para el cumplimiento ambiental.
- Los métodos existentes pueden carecer de capacidades cuantitativas completas.
- El muestreo a alta temperatura presenta desafíos para los investigadores.
Propósito del estudio
- Desarrollar un método confiable para detectar y cuantificar compuestos que contienen nitrógeno.
- Mejorar la comprensión de la química involucrada en los hidrocarburos que contienen nitrógeno.
- Proporcionar ideas aplicables a otros procesos, incluida la conversión de biomasa.
Métodos utilizados
- Cromatografía de gas bidimensional completa.
- Detección de quimiluminescencia de nitrógeno.
- Análisis en línea de matrices complejas de hidrocarburos.
- Evaluación cuantitativa de flujos de efluentes.
Resultados principales
- El método permite un análisis exhaustivo de compuestos que contienen nitrógeno.
- Proporciona datos cuantitativos confiables para flujos petroquímicos.
- Las ideas obtenidas pueden informar la detección de productos de rastreo de vapor.
- Se identificaron desafíos relacionados con el muestreo a alta temperatura.
Conclusiones
- El método desarrollado mejora significativamente el análisis de compuestos de nitrógeno en matrices de hidrocarburos.
- Tiene amplias implicaciones para la industria petroquímica y el monitoreo ambiental.
- La investigación futura puede centrarse en superar los desafíos de muestreo.
Preguntas frecuentes
Executive Industry Relevance
This method enables comprehensive and quantitative analysis of nitrogen-containing compounds in complex hydrocarbon matrices, addressing a critical need in petrochemical process optimization and environmental compliance. By providing reliable detection of species that influence thermal process operations and pose environmental hazards, it supports mechanistic de-risking in steam cracking and related unit operations. The technique enhances predictive confidence in feedstock evaluation and reaction pathway understanding for downstream processing decisions.
Strategic Applications in Biopharma R&D
Early Discovery & Target Validation
- Scientific Value: Enables interrogation of nitrogen-containing compound behavior in hydrocarbon systems, supporting hypothesis testing around reaction mechanisms and degradation pathways.
- Operational Value: Provides standardized, reproducible quantification using internal calibration with 2-chloropyridine, reducing variability in effluent stream analysis.
Screening & Assay Development
- Scientific Value: Generates comprehensive chromatographic profiles via GC×GC-TOF-MS/FID/NCD, facilitating identification of reaction products and establishment of retention times for targeted compound monitoring.
- Operational Value: Delivers quantitative nitrogen concentration data with <3% relative error, enabling reliable compound evaluation and process control in pyrolysis experiments.
Translational & Preclinical Research
- Scientific Value: Supports continuity from discovery through validation by characterizing nitrogen compound transformations under pyrolysis conditions, informing risk assessment for thermally driven processes.
- Operational Value: Enables replication of analytical conditions across pilot plant and laboratory settings, fostering cross-functional consistency in data generation.
Pipeline & Workflow Integration
The method integrates into discovery workflows by providing quantitative effluent analysis that informs reaction optimization and feedstock selection, particularly for nitrogen-containing hydrocarbon systems under thermal stress.
- Discovery Biology: Supports mechanistic de-risking by quantifying nitrogen-containing compound formation and degradation, clarifying reaction pathways in complex matrices.
- Screening: Delivers assay-ready quantitative outputs via NCD with internal standardization, enabling reliable comparison of compound concentrations across experimental conditions.
- Analytics: Provides multi-detector readouts (TOF-MS, FID, NCD) that deliver complementary identification and quantification data for comprehensive effluent characterization.
- Translational Research: Connects laboratory-scale pyrolysis studies to pilot plant validation, supporting scale-up decisions for thermally driven processes.
- Enterprise Reuse: Establishes a reusable analytical platform for nitrogen compound monitoring applicable to diverse hydrocarbon feedstocks and reaction systems.
Operational & Enterprise Impact
- Scientific Value: Reduces mechanistic ambiguity in nitrogen hydrocarbon chemistry through selective, sensitive detection of trace nitrogen-containing species.
- Operational Value: Ensures reproducibility through standardized sampling, internal standardization, and optimized GC×GC conditions, supporting reliable longitudinal studies.
- Strategic Value: Improves go/no-go decisions in process development by providing accurate nitrogen recovery data (e.g., 98.5% recovery demonstrated) and quantifying environmentally relevant species.
- Portfolio Impact: Enables risk-adjusted prioritization of feedstocks and reaction conditions based on quantified nitrogen compound profiles and associated operational hazards.
Implementation Considerations
- Expertise in comprehensive two-dimensional gas chromatography operation and maintenance, including cryogenic modulation and dual-column configuration.
- Access to GC×GC instrumentation equipped with NCD, TOF-MS, and FID detectors, along with automated sampling systems capable of high-temperature effluent extraction.
- Standardization of internal standard preparation (e.g., 2-chloropyridine in n-hexane) and continuous infusion protocols for accurate quantification.
- Adaptation considerations for varying hydrocarbon matrices, requiring optimization of temperature profiles and sampling points to prevent thermal degradation or discrimination of high-boiling compounds.
- Practical limitations include challenges related to high-temperature sampling and the need for ventilated preparation areas due to hazards associated with nitrogen-containing compounds.
