Un simple Dewar / Criostato para las muestras térmicamente a temperaturas de equilibrar conocidos para mediciones de luminiscencia criogénicos precisos

El objetivo general de este experimento es medir las intensidades espectrales de la luminiscencia dependientes de la temperatura. Este método puede ayudar a responder preguntas clave sobre el tema de la migración de energía en estados excitados en complejos metálicos, como los complejos de diaminas de rutenio.

La principal ventaja de esta técnica es que, mediante el uso de un aparato y un procedimiento sencillos, se pueden medir intensidades espectrales con dependencia precisa de la temperatura. El procedimiento lo demostrará Cameron Portune, un técnico de mi laboratorio. En primer lugar, prepare aproximadamente tres milímetros de una solución de cromóforo luminiscente de baja molaridad en agua o en alcohol, para obtener la mejor combinación de tensión superficial y solubilidad.

A continuación, prepare un asa de inoculación. Enrolle un trozo de alambre de cobre desnudo alrededor de un clavo o tornillo para formar un asa simple, seguido de aproximadamente 30 milímetros de alambre enrollado. Luego, enjuague el asa con ácido nítrico, seguido de agua destilada y finalmente con etanol al 95%.

Asegúrese de poner el equipo de protección para el siguiente paso. Sumerja el asa, una vez seca, en la solución de la muestra. La tensión superficial de la solución debe crear una película delgada de la solución en el asa.

Luego, sumerja inmediatamente el bucle de muestra cargado en nitrógeno líquido para congelar y estabilizar la solución de la muestra de película delgada. Comience por preparar un termopar de cobre-constantán, o tipo T, a partir de dos tramos de alambre de cobre y un tramo de alambre de constantán, que es una aleación de cobre y níquel. A continuación, sujete los alambres de cobre y constantán juntos en un ángulo de 90 grados.

Soldar o unir mediante torsión dos uniones de cobre-constantán. Una es para la muestra y la otra para un estándar de referencia. Es muy útil que dos personas realicen este paso.

Luego, jale firmemente los dos cables y tuérzalos juntos cinco o seis veces. El aislamiento asegura que el único contacto se realice en la unión del termopar. A continuación, conecte los dos cables de cobre del termopar provenientes de las uniones de muestra y de referencia a los terminales de entrada de un voltímetro.

Luego, coloque tanto la unión de la muestra como la unión de referencia en un baño de agua con hielo a cero grados Celsius y cero el voltímetro. A continuación, se alinean el bucle de muestra cargado y la unión del termopar en el dewar óptico lleno de nitrógeno líquido. Esto requiere un tapón que encaje firmemente en la parte superior del dewar óptico.

Prepare un agarre estándar para sostener el bucle utilizando un clip, un pasador y cinta de fontanero. Luego, alinee el bucle de muestra de la unión del termopar con la trayectoria del haz de luz de excitación. Con al menos una hora de anticipación, encienda toda la electrónica del espectrógrafo CCD.

Además, encienda la cámara CCD refrigerada por Peltier para alcanzar una temperatura de funcionamiento estable. Durante la prueba, supervise la temperatura en el voltímetro mientras el nitrógeno se evapora lentamente. El voltímetro informa con precisión la temperatura porque la muestra está completamente sumergida ya sea en nitrógeno líquido o en vapor frío.

Registre espectros cada incremento de cinco kelvin. Para ello, encienda momentáneamente o desbloquee la luz de excitación y utilice el espectrógrafo CCD para adquirir un espectro luminiscente. Esto tarda solo unos segundos.

Luego, apague o vuelva a bloquear la luz de excitación para minimizar la degradación fotoquímica o los errores por calentamiento de la muestra. El voltaje del termopar no debería cambiar apreciablemente desde el inicio hasta el final del intervalo de adquisición. Para el análisis, convierta el voltaje reportado a temperatura.

Al tomar estas mediciones, no realice cambios en la óptica, la electrónica ni la intensidad de la luz de excitación. Posteriormente, corrija la intensidad de los conjuntos de datos espectrales del CCD. El complejo tris-cuatro-siete-dimetil-un-décimo-anantroleno rodio tres se disolvió en glicerol saturado con oxígeno y se investigó mediante el método descrito a temperaturas entre 77 y 200 Kelvin.

La intensidad de luminiscencia permaneció esencialmente constante desde 77 Kelvin hasta 175 Kelvin, luego disminuyó progresivamente a medida que la temperatura aumentó desde 175 Kelvin hasta 240 Kelvin. Se realizó una gráfica de un parámetro que representa el grado de apagado frente a la temperatura recíproca en Kelvin. Así, se calculó una energía de activación para el apagado de la luminiscencia del oxígeno de 31,5 kilojulios por mol.

La energía de activación del apagado para varios otros complejos relacionados también se obtuvo mediante este método. La coherencia interna de estos resultados sugiere que la temperatura de la muestra es conocida y constante mientras se adquieren los espectros. Esta técnica puede realizarse en una o dos horas si se lleva a cabo adecuadamente.

Al intentar este procedimiento, es importante recordar que la muestra y el termopar no se pueden mover una vez que comienza el experimento, ya que las lecturas de intensidad no serán consistentes.