Enfoque experimental original para evaluar el transporte de combustible Estabilidad
21 de octubre de 2016
Estabilidad a la oxidación de los combustibles para el transporte se ha convertido en una preocupación para el futuro desarrollo de combustible. Este trabajo presenta una metodología original desarrollado por IFP Energies Nouvelles para evaluar la estabilidad de combustible que utiliza dos reactores diferentes. Esta metodología se aplicó con éxito para obtener una comprensión a fondo de la cinética de oxidación y las vías de moléculas modelo y combustibles comerciales.
La degradación del combustible y la formación de depósitos son desafíos clave para el desarrollo de combustibles futuros y biocombustibles. Este protocolo permite estudiar la oxidación de combustibles en condiciones controladas, y puede ser útil para desarrollar nuevas formulaciones y estrategias preventivas. Este método puede ayudar a responder preguntas fundamentales en el campo de la calidad del combustible, como cómo la composición del combustible y las condiciones de operación afectan los mecanismos de oxidación y los productos resultantes.
La principal ventaja de esta técnica es el uso de reactores disponibles comercialmente, acoplados a métodos analíticos potentes para realizar oxidaciones controladas y monitorear la evolución del producto de oxidación. Este método puede proporcionar información sobre el mecanismo de degradación de los combustibles diésel y biodiésel, y se ha aplicado con éxito para estudiar la capacidad de oxidación de dichos combustibles y lubricantes. Las personas nuevas en este método podrían tener dificultades, ya que la interpretación de los resultados de GC-MS puede ser compleja.
La oxidación forma múltiples productos, y el cromatograma puede contener varios picos. Para comenzar este procedimiento, elimine el polvo o contaminantes de los recipientes de reacción utilizando aire comprimido. Llene los recipientes de reacción del Bloque A con siete mililitros de una muestra fresca de combustible de metil oleato utilizando una pipeta.
Luego, fije el tubo de aire en la tapa del recipiente de reacción y colóquela sobre el recipiente de reacción. Para configurar la prueba, establezca la temperatura de consigna de calentamiento del Bloque A en 110 grados celsius. A continuación, ajuste el caudal de aire que burbujea a través de la muestra a 10 litros por hora.
Establezca los criterios de apagado en un umbral de conductividad de 400 microsiemens por centímetro o en un período de inducción determinado por el software. A continuación, ingrese el nombre y la referencia de cada una de las muestras del Bloque A en el software. Proceda a colocar los recipientes de reacción en el Bloque de Calentamiento A. Inicie la prueba presionando el botón de inicio en la interfaz de usuario del Reactor 1 y verifique que el reactor esté funcionando visualizando las burbujas de aire.
Una vez finalizada la prueba, extraiga los recipientes de reacción del bloque calefactor. Utilizando una pipeta, aspire cuidadosamente el contenido de cada recipiente de reacción y transfiera cada muestra extraída a un matraz de vidrio de 10 mililitros. A continuación, coloque los matraces verticalmente en el refrigerador.
Determine el período medio de inducción a partir de las cuatro muestras mediante el método de intersección de tangentes. Repita los pasos anteriores utilizando el Bloque B, modificando el criterio de apagado al indicar un tiempo final igual a cuatro veces el período medio de inducción. Una vez finalizada la prueba, extraiga manualmente el primer recipiente de reacción del bloque calefactor, a 0,5 veces el período de inducción.
El segundo recipiente de reacción en el período de inducción. El tercer recipiente de reacción en dos veces el período de inducción. Y el cuarto recipiente de reacción en cuatro veces el período de inducción.
Luego, transfiera el contenido de cada recipiente de reacción a un matraz de vidrio de 10 mililitros. Después de etiquetar cada muestra, colóquelas verticalmente en el refrigerador. Para determinar el número de acidez (TAN) del oleato de metilo, tomado en etapas crecientes de oxidación, primero enjuague todos los recipientes y partes que estuvieron en contacto con la muestra con agua ultrapura, seguido de isopropanol.
A continuación, coloque dos gramos de la muestra en el recipiente de medición. Diluya la muestra con 10 gramos de isopropanol. Ahora inserte un electrodo de vidrio y agregue gradualmente una solución de 0,1 mol por litro de hidróxido de potasio diluida en isopropanol hasta alcanzar el punto de equivalencia.
Informe el número de acidez total (TAN) de la muestra en miligramos de hidróxido de potasio por gramo de combustible. Para analizar el oleato de metilo muestreado en etapas crecientes de oxidación, inyecte un microlitro de la muestra en un instrumento de GCMS equipado con una columna FFAP utilizando una relación de división de 1 a 75. Para realizar el primer ciclo de oxidación en el Reactor 2, establezca la temperatura de calentamiento en 150 grados celsius en el software.
Establezca la presión en la celda de prueba a siete bar y luego configure el criterio de cierre. Prepare la celda de prueba eliminando el polvo o contaminantes utilizando papel de laboratorio empapado en acetona. Después de reemplazar el anillo de sellado, llene la celda de prueba con cinco mililitros de la muestra de combustible utilizando una pipeta.
Cierre la celda de prueba con un tapón roscado seguido de una tapa de protección bloqueada. A continuación, inicie la prueba presionando el botón de ejecución en la interfaz de usuario del Reactor 2 y observe la curva del período de inducción en el software. Después de que la celda se despresurice automáticamente, abra la tapa de protección bloqueada y el tapón roscado.
Para realizar x ciclos sucesivos de oxidación, repita los pasos anteriores el número deseado de veces. Al finalizar las x pruebas, transfiera todo el combustible oxidado que quede en la celda a un matraz de vidrio de cinco mililitros y luego coloque el matraz verticalmente en el refrigerador. Limpie la celda utilizando papel de laboratorio empapado con acetona.
Para analizar las muestras generadas mediante FTIR-ATR, primero limpie la celda de diamante ATR utilizando papel de laboratorio empapado con etanol. A continuación, configure 100 escaneos para construir el espectro FTIR, fije la resolución en cuatro centímetros inversos y establezca el rango espectral entre 600 y 4.000 centímetros inversos. Después de retirar la muestra de combustible del refrigerador, agítela completamente para homogeneizar la composición del combustible.
Utilizando una pipeta, tome una muestra de 10 microlitros de combustible del matraz y coloque la gota sobre una celda de diamante ATR horizontal a temperatura ambiente. Finalmente, inicie el análisis. Los resultados del análisis de TAN sugieren que la formación de especies ácidas es lenta durante la etapa inicial de oxidación y se vuelve significativa en las etapas intermedia y avanzada de oxidación.
Hay un aumento en la intensidad de varios picos en los cromatogramas de oleato de metilo al pasar de cero IP a cuatro IP, y algunas especies que inicialmente no estaban presentes se formaron a niveles medios y altos de oxidación con intensidades crecientes. Se produce 6-heptenoato de metilo durante el proceso de oxidación. Además, varias moléculas de cadena corta se forman mediante escisión molecular.
Los aldehídos y los ésteres metílicos se forman mediante la reacción del oxígeno molecular con radicales alcohólicos o hidroperóxidos. El color del combustible cambia durante la oxidación, pasando de transparente a amarillento y luego a marronáceo, lo cual se debe a la formación de compuestos polares. El peso molecular de estos productos aumenta junto con el nivel de oxidación.
Las muestras de B0 oxidadas muestran la formación de una fase oscura y viscosa compuesta por productos polares de alto peso molecular. El pico de carbonilo en los espectros de FTIR de las muestras de B0 aumenta con el nivel de oxidación y se atribuye a aldehídos, cetonas y ácidos. El pico en la región R3 muestra la formación de grupos hidroxilo, lo que indica la presencia de alcoholes y ácidos.
Una vez dominada, esta técnica puede realizarse en pocas horas, dependiendo de la naturaleza del combustible, su reactividad y las condiciones del ensayo, lo cual es menor que las pruebas de almacenamiento estándar que requieren varios meses, y representa el tiempo más corto necesario para obtener información sobre el mecanismo de oxidación. Al intentar este procedimiento, es importante recordar almacenar la muestra oxidada en condiciones adecuadas y asegurarse de que el volumen analizado mediante espectroscopía infrarroja, GC o número de acidez total (TAN) sea homogéneo y representativo de dicha muestra oxidada. Pueden aplicarse otros métodos para comprender las propiedades de los depósitos, como el análisis termogravimétrico, que muestra productos de varios pesos moleculares.
También la microscopía electrónica de barrido, que proporciona información sobre la morfología y la composición química de los depósitos. Dicha información permite validar las tendencias medidas obtenidas con FTIR y GCMS. Después de ver este video, debería tener una buena comprensión de cómo realizar la oxidación acelerada del combustible y cómo analizar las muestras mediante espectroscopía infrarroja, GCMS y número de acidez total (TAN), para identificar los productos de oxidación.
No olvide que trabajar con combustibles en disolvente puede ser extremadamente peligroso, y siempre se deben tomar precauciones como el uso de equipo de protección, incluyendo guantes, batas de laboratorio y gafas protectoras, al realizar este procedimiento.
Descripción general
Este estudio presenta una metodología novedosa para evaluar la estabilidad oxidativa de combustibles de transporte utilizando reactores disponibles comercialmente. El enfoque proporciona información sobre la cinética y las vías de oxidación de diversos tipos de combustibles, incluido el biodiésel.
Componentes Clave del Estudio
Área de la ciencia
- Química del combustible
- Estabilidad frente a la oxidación
- Métodos analíticos
Antecedentes
- La degradación del combustible plantea desafíos significativos para el desarrollo futuro de combustibles.
- Comprender los mecanismos de oxidación es fundamental para mejorar la calidad del combustible.
- Los reactores disponibles comercialmente pueden facilitar estudios de oxidación controlada.
- Técnicas analíticas como GCMS y FTIR-ATR son esenciales para monitorear los productos de oxidación.
Objetivo del estudio
- Desarrollar un método para estudiar la oxidación de combustibles bajo condiciones controladas.
- Investigar cómo la composición del combustible y las condiciones de operación afectan la oxidación.
- Proporcionar información sobre los mecanismos de degradación de los combustibles diésel y biodiésel.
Métodos Utilizados
- Pruebas de oxidación controlada utilizando dos reactores diferentes.
- Monitoreo de productos de oxidación mediante GCMS y FTIR-ATR.
- Determinación del número total de ácido (TAN) de muestras de combustible.
- Análisis del impacto de diversos parámetros en la cinética de oxidación.
Resultados principales
- La oxidación forma múltiples productos, con intensidades variables observadas en los cromatogramas.
- Se produce formación significativa de especies ácidas en etapas intermedias y avanzadas de oxidación.
- Se generan compuestos nuevos, como el 6-heptenoato de metilo, durante la oxidación.
- Los cambios de color del combustible indican la progresión de la oxidación.
Conclusiones
- La metodología proporciona una comprensión exhaustiva de los procesos de oxidación del combustible.
- Los conocimientos obtenidos pueden orientar el desarrollo de formulaciones de combustible más estables.
- Trabajos futuros podrían centrarse en optimizar las composiciones del combustible para mejorar su estabilidad.
Preguntas frecuentes
Relevancia Ejecutiva para la Industria
Evaluar la estabilidad de la oxidación del combustible es fundamental para desarrollar combustibles de transporte y biocombustibles robustos bajo condiciones operativas cada vez más severas. Este método permite el monitoreo en tiempo real de los mecanismos y los intermediarios de oxidación, lo que respalda la confianza predictiva en la formulación del combustible y el control de calidad. Aborda un desafío clave en la etapa de descubrimiento en la química de combustibles al vincular la composición y las condiciones operativas con las vías de degradación.
Aplicaciones Estratégicas en I+D de Biotecnología Farmacéutica
Descubrimiento Temprano y Validación de Blancos
- Valor científico: Analiza los efectos de la composición del combustible en los mecanismos de oxidación para aclarar las vías de degradación.
- Valor operativo: Utiliza reactores comercialmente disponibles para simular condiciones controladas de oxidación con fines de prueba de hipótesis.
Desarrollo de Pruebas y Cribado
- Valor científico: Genera resultados cuantitativos como el número ácido total (TAN) y perfiles de picos de GC-MS para la discriminación del estado de oxidación.
- Valor operativo: Permite la preparación estandarizada de muestras y el monitoreo reproducible en múltiples puntos de tiempo de oxidación.
Investigación Traductacional y Preclínica
- Valor científico: Rastrea la formación de intermediarios de oxidación, como el 6-heptenoato de metilo y moléculas de cadena corta, para evaluar el riesgo de formación de depósitos.
- Valor operativo: Integra FTIR-ATR y GC-MS para la validación multimodal de las tendencias de oxidación en diferentes tipos de combustible.
Integración de la tubería y flujo de trabajo
El método apoya el descubrimiento temprano al permitir la interrogación mecanicista de la oxidación del combustible, informar la identificación de compuestos prometedores mediante el perfilado de estabilidad y alimentar evaluaciones preclínicas a través de la detección de precursores de depósitos.
- Biología del Descubrimiento: Apoya la comprobación de hipótesis sobre cómo la composición del combustible y las condiciones de operación afectan los mecanismos de oxidación y la formación de productos.
- Selección: Ofrece disponibilidad para ensayos mediante la medición estandarizada del número de acidez total (TAN) y el análisis de cromatogramas por GC-MS para la cinética de oxidación.
- Análisis: Proporciona resultados cuantitativos que incluyen TAN, intensidades de picos en GC-MS y desplazamientos espectrales en FTIR-ATR para comparar estados de oxidación.
- Investigación Traducional: Relaciona la detección de intermediarios de oxidación con el riesgo de formación de depósitos posteriores, apoyando decisiones de avance ajustadas al riesgo.
- Reutilización Empresarial: Establece una plataforma reutilizable para el monitoreo de la calidad del combustible durante la logística y su utilización a bordo, mediante sistemas de reactor accesibles.
Impacto Operativo y Empresarial
- Valor científico: Confianza predictiva en las vías de oxidación, reducción de la ambigüedad mecanicista en la degradación del combustible.
- Valor operativo: Normalización, reproducibilidad y escalabilidad de las pruebas de oxidación mediante criterios definidos de interrupción y intervalos de muestreo.
- Valor estratégico: Mejores decisiones de avance o detención en las formulaciones de combustible, eficiencia del capital en el cribado de estabilidad, reducción del riesgo de fallos relacionados con depósitos.
- Impacto en la cartera: Priorización ajustada al riesgo de candidatos a combustible basada en la cinética de oxidación y los perfiles de productos intermedios.
Consideraciones de Implementación
- Requiere experiencia en química de combustibles e interpretación analítica de cromatogramas de GC-MS con múltiples picos superpuestos.
- Necesita acceso a sistemas de reactor dual, GC-MS con columna FFAP, FTIR-ATR y un montaje para titulación destinado a la medición de TAN.
- Exige la estandarización entre equipos en el manejo de muestras, la etapa de oxidación y los protocolos analíticos para obtener resultados consistentes.
- Incluye consideraciones de adaptación al aplicar el método a diversos tipos de combustibles, como mezclas de diésel, biodiésel y lubricantes.
- Comprende limitaciones prácticas, como los requisitos de manejo de combustibles peligrosos y la necesidad de un muestreo homogéneo y representativo tras la oxidación.
