Preparación y reactividad de un Triphosphenium Bromuro de sal: una fuente conveniente y estable de fósforo (I)

El objetivo general de este experimento es preparar la sal de bromuro de un catión de fósforo (I) estable que pueda servir como una fuente sintética conveniente de iones de fósforo (I) plus. Los precursores preparados con este método se han utilizado para la preparación de muchos tipos de moléculas que contienen fósforo con aplicaciones en química inorgánica, química orgánica y catálisis. Las principales ventajas de esta técnica son que la síntesis es conveniente y de alto rendimiento a partir de reactivos disponibles comercialmente y la molécula precursora resultante es estable al aire y a la humedad.

La demostración de la síntesis de P(I)bromuro estará a cargo de Max, un estudiante de pregrado de mi laboratorio. La demostración de la síntesis del biscarbeno fosforo (I) tetrafenilborato estará a cargo de Justin, un estudiante de doctorado de mi laboratorio. La demostración de la síntesis de una molécula multifuncional de fosfenotriphosphineo zwitteriónico estará a cargo de Steph, un estudiante de doctorado de mi laboratorio.

Para comenzar este procedimiento, disuelva 1,00 gramos de dppe en DCM bajo gas inerte. Prepare los reactivos como se describe en el protocolo de texto, luego agregue 40 mililitros de diclorometano desgasificado anhidro a un matraz Schlenk de 250 mililitros equipado con un tabique de goma. Con una jeringa, agregue 2,53 mililitros de ciclohexano seco desgasificado, luego agregue 0,26 mililitros de tribromuro de fósforo gota a gota con agitación vigorosa.

La solución debe volverse inmediatamente de color amarillo pálido con la formación de precipitado blanco después de 20 minutos. Deje que la reacción se revuelva durante la noche. Una vez finalizada la agitación, filtre la mezcla de reacción a través de un matraz fritado cubierto con un tapón de sílice de una pulgada de espesor para eliminar el precipitado.

Retire el DCM de la solución resultante al vacío en una línea de flanco, luego agregue 75 mililitros de tetrahidrofurano mientras revuelve vigorosamente para precipitar el producto como un sólido blanco. Inmediatamente después de que se forme el precipitado, recójalo mediante filtración con un matraz fritado bajo una atmósfera inerte. En un matraz Schlenk, disolver 0,5 gramos de sal de P(I)bromuro en cinco mililitros de DCM.

Agite la solución bajo gas nitrógeno, luego agregue 0,35 gramos de tetrafenilborato de sodio en cinco mililitros de THF. Revuelve la reacción durante la noche. Una vez finalizada la agitación, centrifugar la suspensión para eliminar el precipitado resultante.

Comprobar que el precipitado se ha separado y recoger la solución mediante una cánula transfiriéndola a un matraz Schlenk. A continuación, retire el disolvente a presión reducida produciendo dppe P(I)tetrafenilborato en forma de polvo blanco. Cargue un matraz Schlenk de 100 mililitros con 0,200 gramos de metilcarbeno y una barra agitadora en una atmósfera inerte y, a continuación, cargue un matraz de fondo redondo de 100 mililitros con 0,603 gramos de dppe P(I)tetrafenilborato en una atmósfera inerte.

La cánula transfiere 20 mililitros de THF al matraz Schlenk. Comience a agitar magnéticamente. A continuación, transfiera 20 mililitros de THF al matraz de fondo redondo hasta que el dppe P(I)tetrafenilborato se haya disuelto.

A continuación, la cánula transfiera la solución de dppe P(I)tetrafenilborato y THF al matraz Schlenk que contiene la solución de carabina. Deje que la solución revuelva durante una hora. Una vez finalizada la agitación, concentre la solución amarilla a un tercio de su volumen original bajo presión reducida.

Agregue 40 mililitros de éter dimetílico al matraz Schlenk. Deje que la suspensión se revuelva durante 20 minutos, luego coloque un filtro de frita sellado unido a un matraz de flanco de 100 mililitros en la línea Schlenk. Evacúe el matraz al vacío durante cinco minutos, luego vuelva a llenarlo con nitrógeno de la línea Schlenk tres veces para crear una atmósfera inerte.

A continuación, la cánula transfiere la suspensión de éter dietílico al aparato y filtra el precipitado. Lave el precipitado con 10 mililitros de éter dietílico tres veces, luego seque el precipitado a presión reducida durante dos horas. Comience añadiendo 0,484 gramos de P(I)bromuro a un matraz Schlenk de 150 mililitros en una atmósfera inerte, luego agregue 40 mililitros de THF seco desgasificado.

Coloque el matraz en un baño de acetona de hielo seco para enfriar la suspensión a menos 78 grados centígrados. Mientras la suspensión se enfría, prepare una solución de 0,625 gramos de potasio 124 trisdifenilfosfino ciclopentadieno y THF como se describe en el protocolo de texto. La cánula transfiere la solución mientras se agita al matraz Schlenk.

Una vez completada la transferencia, retire el matraz Schlenk del baño y deje que se caliente a temperatura ambiente. Continúe revolviendo durante dos horas y se formará un precipitado blanco, luego elimine el precipitado transfiriendo la suspensión a un filtro instalado sin aire equipado con un matraz Schlenk de 115 mililitros. Recoja la solución amarilla, luego retire el THF al vacío.

Agregue una mezcla de 80 a 20 de éter dietílico a pentano al aceite resultante, revuelva durante 20 minutos. A continuación, filtre la suspensión a través de un matraz de aire libre para recoger el precipitado amarillo. En este estudio, se sintetiza una sal estable que contiene una fuente de fósforo (I) de baja valencia mediante la adición de tribromuro de fósforo al difenilfosfino etano en presencia de un exceso de ciclohexano.

En las muestras, el ion bromuro puede intercambiarse por un anión menos reactivo, como el tetrafenilborato. La adición de dppe P(I)tetrafenilborato a una solución que contiene dos equivalentes de la metil-carabina genera el colorante amarillo de fosfo, metano diamina, biscarbina, fosforo(I)tetrafenilborato. La reacción del potasio-1, 2, 4 trisdifenilfosfino ciclopentadieno en una relación estequiométrica de uno a uno dppe P(I)bromuro produce fosfino trifosfenio zwitterion.

Los resultados representativos de los espectros de RMN P-31 para estos compuestos se ven aquí. El bromuro P(I)Dppe muestra la presencia de una señal triplete que está significativamente blindada a menos 220 ppm y una señal doblete a 50 ppm. Se considera que el espectro de RMN P-31 para el dppe P(I)tetrafenilborato es casi idéntico.

El espectro de RMN P-31 para el tetrafenilborato de fósforo (I) de biscarbina presenta una señal singlete a menos 113 ppm que está significativamente protegida en relación con los alquenos de fosfato típicos, lo que es consistente con la asignación de fósforo (I). El espectro para phosphino trisphosphinium zwitterion revela la presencia de una señal triplete a menos 174 ppm, esto es atribuible al centro de fósforo (I) dicordinado. El singlete a menos 16,9 ppm es el fragmento de difenilfosfino en la columna vertebral y la señal del doblete es atribuible a los dos grupos difenilfosfino que culan el centro de fósforo (I).

Una vez dominado, las síntesis de alto rendimiento del reactivo de bromuro de fósforo (I) y los compuestos derivados de él se pueden realizar en un período de 24 horas. Al intentar este procedimiento, es importante recordar que algunos de los materiales de partida son sensibles al aire y a la humedad, por lo que todas las reacciones deben realizarse utilizando técnicas sin aire y humedad.