El acceso a valiosa ligando Soportes para metales de transición: Una modificación, escala intermedia Preparación de 1,2,3,4,5-pentametilciclopentadieno

El objetivo general de este procedimiento es proporcionar un método detallado y actualizado para la síntesis a escala intermedia de 1, 2, 3, 4, 5-Pentametilciclopentadieno, o estrella CP H. Este método mejora las preparaciones anteriores de la estrella CP H, un ligando valioso en la química órgano-metálica, al eliminar la necesidad de agitación mecánica y al proporcionar un enfriamiento más seguro del exceso de litio. La principal ventaja de esta técnica es que el CP star H se puede preparar en cantidades significativas, en un lugar seguro, utilizando una cantidad mínima de cristalería y equipo especializados. La demostración visual de este método es importante ya que los reactivos utilizados en el procedimiento son reactivos al aire y al agua en ciertos pasos, y porque es necesario un enfriamiento controlado del exceso de litio.

Para comenzar el procedimiento, en una campana limpia y vacía, coloque 200 mililitros de hexanos en un vaso de precipitados y cubra el vaso de precipitados con un cristal de reloj. Coloque un trozo de toalla de papel en el capó, luego corte un trozo de alambre de litio de media pulgada, almacenado en agua mineral, con unas tijeras limpias. Limpie el trozo de alambre de litio en la toalla de papel hasta que no se vea aceite en la superficie del cable.

Coloque el alambre de litio en el vaso de precipitados de hexanos. Corta aproximadamente 14 gramos de esta manera, luego tara un vaso de precipitados cubierto que contenga 100 mililitros de hexanos. Coloque un trozo de toalla de papel nuevo en la campana, con unas pinzas retire un trozo de alambre de litio del vaso de precipitados más grande de hexanos.

Limpie rápidamente la pieza en la toalla de papel limpia y colóquela en el vaso de precipitados tarado. Transfiera 14 gramos de alambre de litio al vaso de precipitados tarado de esta manera. Revuelva el exceso de litio en el aceite mineral.

Conecte un matraz de un litro y tres cuellos, equipado con una barra de agitación a una línea Schlenk. Abra el matraz a un flujo constante de gas argón y use una pistola de calor para calentar el matraz durante dos o tres minutos. Y luego deje que el vaso se enfríe a temperatura ambiente.

Use pinzas para transferir las piezas de litio al matraz bajo un contraflujo de argón. Limpie cada pieza con una toalla de papel antes de agregarla. Cierre el matraz de reacción al aire.

Enjuague bien las tijeras y las pinzas con agua en un fregadero vacío. Seca las tijeras y pinzas con toallas de papel. Y sumerge las toallas en un recipiente medio lleno de agua en el fregadero.

Recoja las toallas de papel y los guantes utilizados para cortar o manipular el litio y sumérjalos en el recipiente con agua del fregadero. En una capucha vacía, vierta lentamente los hexanos de ambos vasos en un vaso de precipitados con agua fresca. Agregue lentamente agua a los vasos de precipitados vacíos para apagar cualquier litio residual.

Use agua y toallas de papel para limpiar el área de preparación de litio. Sumerge las toallas de papel en agua en el fregadero antes de continuar. Una vez que el litio esté en el matraz y se limpie el área de preparación de litio, extraiga 500 mililitros de éter dietílico de un sistema de purificación de solventes.

Utilice la transferencia de cánulas para agregar éter dietílico al matraz de reacción que contiene litio. Conecte un embudo de adición con un brazo lateral de gas inerte y un condensador de reflujo al matraz de reacción. Use una jeringa para transferir 29 gramos de 2-bromo-2-buteno seco al embudo de adición.

Agregue de tres a cuatro mililitros de 2-bromo-2-buteno gota a gota durante 5 minutos, mientras revuelve, para iniciar la reacción. Como lo indica un reflujo suave que comienza. Si después de 10 a 15 minutos de agitación, no se observa un reflujo suave, caliente cuidadosamente el matraz de reacción con una pistola de calor durante dos o tres minutos hasta que se logre el reflujo.

Una vez que se haya iniciado la reacción, reanude la adición gota a gota de 2-bromo-2-buteno durante 90 minutos manteniendo un tiro de reflujo moderado. A continuación, utilice una jeringa para cargar una mezcla de 40 gramos de acetato de etilo en 103,85 gramos de 2-bromo-2-buteno en el embudo de adición. Dispense continuamente la mezcla en el matraz de reacción en el transcurso de cuatro horas para mantener un reflujo vigoroso controlado.

Al día siguiente, reemplace el embudo de adición con un tabique de goma. Consigue una botella de lavado que contenga éter dietílico y coloca 250 mililitros de agua en un vaso de precipitados. Con un contraflujo de argón en su lugar, retire el tabique.

Use pinzas para quitar una pieza de alambre de litio no reactivo del matraz de reacción. Enjuague rápidamente el alambre y las pinzas con éter dietílico y deje que el enjuague gotee en el matraz. Apague la pieza de litio en el agua y deténgase para el matraz de reacción.

Una vez que la pieza de litio haya reaccionado completamente, repita el proceso hasta que cada pieza grande de litio sin reaccionar se haya eliminado y enfriado. A continuación, extraiga 60 mililitros de una solución saturada de cloruro de amonio en una jeringa. Coloque la aguja en la jeringa.

Perfore el tabique y agregue un total de 250 mililitros de la solución de cloruro de amonio durante un período de 60 a 90 minutos. Luego deje que la mezcla se enfríe durante 30 minutos. Utilice un embudo separador para aislar la capa de éter dietílico.

A continuación, extraiga la capa acuosa con porciones de 100 mililitros de éter dietílico tres veces. Combine y concentre las porciones de éter dietílico para obtener la mezcla isomérica de heptadienales y éter dietílico. Para comenzar la síntesis, bajo un flujo de gas inerte se añaden 8,70 gramos de ácido para-toluenesulfónico monohidratado, a un matraz de fondo redondo de 500 mililitros y tres cuellos, equipado con un condensador de reflujo y una barra de agitación.

Agregue 50 mililitros de éter dietílico por transferencia de cánula y comience a remover la mezcla. Cargue un embudo de adición con una mezcla de heptadienales y éter dietílico preparada de la sección anterior, y agréguela gota a gota a la mezcla de reacción de agitación en el transcurso de una hora. Una vez obtenido el producto crudo, se conecta un colector de transferencia y un matraz de fondo redondo receptor de 100 mililitros al matraz de producto crudo.

Asegure el matraz receptor en un baño de hielo y el matraz de producto crudo en un baño de agua a temperatura ambiente en una placa de agitación. Aplique un vacío dinámico mientras revuelve durante 30 a 60 minutos para eliminar el éter dietílico residual. A continuación, selle la configuración de transferencia para establecer un vacío estático.

Coloque el matraz receptor en un baño de hielo seco y acetona, y el matraz de producto crudo en un baño de agua tibia. Deje que la destilación de trampa a trampa proceda mientras se agita durante dos o tres horas, refrescando el vacío y bañando según sea necesario para obtener CP star H como un aceite amarillo pálido. Utilizando este método, la estrella CP H fue sintetizada y aislada en una escala intermedia, con un rendimiento de 50 a 60 por ciento.

El exceso de alambre de litio, con el intercambio de halógeno de litio, se eliminó y se enfrió fuera del recipiente de reacción después de la síntesis de la mezcla isomérica intermedia de heptodienales. El producto se aisló con suficiente pureza para su uso como material de partida en reacciones de metalización directa. El trihidrato de cloruro de rutenio se refluyó con el producto CP star H en metanol, para obtener el complejo puente de tres haluros de rutenio con un rendimiento moderado.

El espectro de RMN de protones del producto paramagnético aislado fue consistente con los valores de la literatura. Un complejo puente de haluro de iridio se preparó con un rendimiento moderado por un método similar. Los espectros de RMN de protones y carbono del producto diamagnético idolatrado fueron consistentes con los valores de la literatura previa.

Al intentar este procedimiento, es importante recordar enfriar cuidadosamente el exceso de litio o materiales que hayan entrado en contacto con el metal alcalino, y realizar el paso de litiación bajo argón. Después de ver este video, debe tener una buena comprensión de cómo preparar 1, 2, 3, 4, 5-pentametilciclopentadieno a gran escala y cómo usar el ligando en la preparación de complejos de metales de transición de apoyo de estrella CP.