De las moléculas a los materiales: Ingeniería nuevos cristales líquidos iónicos a través de la vinculación de halógeno

El objetivo general de este protocolo es proporcionar un procedimiento para preparar nuevos cristales líquidos iónicos supramoleculares basados en enlaces de halógeno, partiendo de bloques constituyentes no mesomórficos. El enlace de halógeno se ha convertido en una herramienta para controlar los fenómenos de autoensamblaje por agregación, y puede desempeñar un papel muy importante en la determinación de las propiedades físicas y químicas de los biomateriales. El enlace de halógeno es lo suficientemente fuerte como para superar el campo inferior existente entre compuestos perfluorocarbonados e hidrocarbonados, y puede aprovecharse para introducir cualquier módulo fluorado en un nuevo material supramolecular.

Por lo general, las personas nuevas en este método son escépticas porque los halógenos son especies ricas en electrones. Sin embargo, en átomos de halógeno unidos covalentemente, aparece una región de potencial electrostático positivo a lo largo de la prolongación del enlace covalente. La capacidad de un ion para participar en enlaces de halógeno con la direccionalidad ideal de la interacción nos dio la idea de aplicar este método al diseño de cristales líquidos aniónicos.

Para preparar los complejos unidos por enlace de halógeno a partir de disolución, primero disuelva 50 miligramos de la sal de imidazolio en 0,5 mililitros de acetonitrilo. A continuación, disuelva 229 miligramos de yoduro de perfluorooctilo en 0,5 mililitros de acetonitrilo. Mezcle las dos disoluciones en un vial.

Luego, coloque el vial en un frasco lleno de aceite de parafina y deje que el disolvente se difunda lentamente en el aceite a temperatura ambiente. Resulta difícil predecir la composición y la arquitectura de la estructura supramolecular final, porque los aniones de yodo pueden actuar como aceptores multidentados de enlaces de halógeno. Sin embargo, el análisis por AC y difracción de rayos X reveló que el anión de yodo se une preferentemente a las cadenas de perfluorooctilo.

Para preparar complejos unidos por enlaces de halógeno utilizando la metodología de fusión, mezcle la sal de imidazolio con el yodo-perfluoroalcano apropiado en un vial de vidrio borosilicatado transparente equipado con una barra de agitación magnética. Cierre el vial y colóquelo en un baño de aceite bajo agitación vigorosa. Caliente la mezcla de reacción a 70 grados Celsius durante 15 minutos.

Luego, enfríe la mezcla hasta temperatura ambiente. Las moléculas perfluoradas son altamente volátiles, por lo tanto, esta metodología requiere un sistema sellado para mitigar la volatilidad del yodo-perfluoroalcano. Prepare una capa delgada de la muestra colocando una cantidad equivalente a la punta de una espátula del complejo supramolecular entre dos cubreobjetos microscópicos.

Coloque la muestra en la etapa caliente de un microscopio óptico polarizado entre dos polarizadores cruzados y caliente la muestra hasta su fusión. Finalmente someta la muestra a ciclos repetidos de calentamiento y enfriamiento para favorecer las transiciones de fase. El análisis mediante DSC del complejo obtenido a partir de la sal de imidazolio y yodo-perfluorooctano fue consistente con la estequiometría preferida de 1:2.

El termograma del complejo 1:1 muestra la sal de imidazolio sin complejizar. Mientras que, en el complejo 1:3, hay exceso de yodo-perfluorooctano puro. El termograma del complejo 1:2 muestra un único pico distinto al de los compuestos iniciales, lo que demuestra que se formó una nueva especie cristalina pura.

El espectro de RMN de flúor del complejo entre la sal de imidazolio y el yodo-perfluorooctano muestra un desplazamiento hacia campo alto de 1,2 ppm para el grupo difluorometileno adyacente al yodo, lo que confirma interacciones no covalentes que involucran átomos de halógeno como especies electrofílicas. El análisis cristalográfico por rayos X de monocristal del complejo entre yoduro de 1-etil-3-metilimidazolio y yodo-perfluorooctano confirma que el enlace de halógeno impulsa la formación de un complejo supramolecular trimerizado, en el que el anión yoduro actúa como aceptor bidentado de enlaces de halógeno, uniendo dos cadenas fluoradas. El análisis por calorimetría diferencial de barrido y microscopía óptica polarizada reveló que todos los complejos funden a temperaturas inferiores a 100 grados Celsius y presentan un comportamiento mesomórfico antitrópico con fases esmécticas B y esmécticas A.

Tras el enfriamiento, la transición de la fase nemática A a la fase nemática B se identificó mediante estrías características a lo largo de la parte posterior de las láminas. El sistema supramolecular descrito en el artículo demuestra por primera vez la aplicación del enlace de halógeno en la construcción de cristales líquidos iónicos supramoleculares. Gracias a un diseño supramolecular preciso basado en la alta direccionalidad del enlace de halógeno y el efecto fluoro-fóbico, es posible obtener cristales líquidos antitrópicos basados en sinónimos supramoleculares rígidos, no aromáticos, de enlace de halógeno como núcleo mesógeno.

El enfoque supramolecular presentado aquí representa una plataforma atractiva para el diseño de nuevos materiales cristalinos líquidos y puede proporcionar nuevas oportunidades para el desarrollo de materiales funcionales sofisticados.