Name: Imágenes de explosión de Coulomb como herramienta para distinguir entre los estereoisómeros (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2017-08-18T15:00:00.000+00:00
Duration: 8 min 51 s
Description: Aprende a utilizar la imagen de explosión de Coulomb para determinar la quiralidad de moléculas individuales en fase gaseosa. Esta técnica de imagen multicoincidencia revela la configuración absoluta de especies quirales pequeñas.

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Agradecemos a Robert Berger (Philipps-Universität Marburg, Alemania) para inspirar los debates sobre la interpretación de nuestros datos y quiralidad molecular en general. Agradecemos a Julia Kiedrowski, Alexander Schießer y Michael Reggelin de TU Darmstadt (Alemania), así como Benjamin Spenger, Manuel Mazenauer y Jürgen Stohner de ZHAW Wädenswil (Suiza) para proporcionar la muestra.
El proyecto fue apoyado por la iniciativa del estado de Hessen para la ciencia y la excelencia económica bajo el enfoque ELCH (dinámica de sistemas quirales de electrones) y el Ministerio Federal de educación e investigación (BMBF). MS reconoce el apoyo financiero de la Fundación de Adolf Messer.

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</ol>

Los autores declaran a no hay intereses contrapuestos.

Debido a la variedad de componentes, una instalación COLTRIMS requiere un nivel bastante alto de conocimientos técnicos, especialmente en las áreas de técnica de vacío, detección de partículas, análisis rápido de datos y electrónica. Antes de dedicarse a la investigación de especies complejas, se debe así ser examinado si la instalación funciona correctamente, por ejemplo, realizando y analizando una medición sobre una especie diatómica o triatómica.
Optimización de la intensidad y du...

Quiralidad es una característica de nuestra naturaleza que ha sido fascinante investigadores de más de 150 años. En el 19 demayo siglo, Pasteur, van ' t Hoff y otros descubrieron que las moléculas pueden ocurrir en dos estructuras de la imagen del espejo que no son imponibles en super - como izquierda y manos derechas. Esta propiedad se denomina quiral, de la palabra griega para 'mano'.
Hasta ahora, se ha encontrado ninguna diferencia en propiedades termodinámicas o niveles de energía de las formas de mano izquierda y derecha (los dos "enantiómeros"). Para analizar el uso de las manos de una determinada muestra y para separar los enantiómeros, interacción con otras moléculas quirales puede utilizarse, como por ejemplo se hace en diversos enfoques cromatográficas. 1 métodos de Chiroptical como dicroísmo circular (vibracional), CD (V) y la dispersión rotativa óptica, ORD, habitualmente se emplean para distinguir entre enantiómeros. 2
En cuanto a la determinación de la estructura microscópica, estas técnicas requieren información adicional, por ejemplo de los cálculos del quántum-producto químico. La única técnica que es ampliamente aceptada para determinar directamente la configuración absoluta es anómala difracción de rayos x. 3
Recientemente se ha demostrado que se puede determinar la configuración absoluta de especies quirales simple por proyección de imagen de explosión de Coulomb. 4 , 5 en este enfoque, las moléculas en la fase gaseosa se multiplican ionizado para que los restantes núcleos fuertemente repelen uno al otro. Esta repulsión lleva a la fragmentación rápida ('explosión') de las moléculas. La dirección y la magnitud de la correlación de ímpetus de fragmento a la estructura de la molécula-para moléculas pequeñas, las indicaciones de impulso corresponden asombrosamente a los ejes de enlace. Explosión de Coulomb para la determinación de la estructura molecular pionera utilizando haces de iones moleculares de un acelerador. 6 esta técnica de papel Haz recientemente ha sido aplicado para el reconocimiento quiral. 7
Contrariamente a la difracción anómala de rayos x, la muestra no debe ser cristalina pero en la fase de gas. Esto hace que el enfoque de la explosión de Coulomb ideal para especies volátiles y por lo tanto complementario de difracción de rayos x. En ciertos casos, incluso puede determinar el uso de las manos para las moléculas individuales.
En la práctica, la reconstrucción exacta de la estructura molecular se ha demostrado difícil incluso para los derivados del metano, por ejemplo, moléculas con un carbono central y diversos sustitutos. Esto se atribuye al hecho de que la interacción entre los fragmentos no es exactamente Coulombic y que no todos los bonos rompen al mismo tiempo. Para obtener información de stereochemical, especialmente para diferenciar los enantiómeros, esta reconstrucción no es afortunadamente necesaria. En cambio, los vectores del impulso de diferentes fragmentos pueden correlacionarse para producir una cantidad que es distinta para las moléculas de mano izquierda y derecha. Para obtener resultados confiables, por lo menos cuatro ímpetus de fragmento tienen a grabar.
Para medir esta información de impulso, los fragmentos de una – y sólo una – molecular ruptura tengan que ser detectados en el paso de una sola medición. Esta condición se conoce generalmente como 'detección coincidente'. Además, las direcciones de emisión debe ser analizado, que asciende en la práctica para registrar el tiempo y la posición del fragmento de impacto en un formato de datos de modo de lista.
En física atómica y molecular, se han desarrollado técnicas que aplicar este enfoque de medición empleando electrostáticas espectrómetros de masa separación y tiempo-posición-sensibles y detectores multi-hit. El ejemplo más prominente es la configuración COLTRIMS (frío destino retroceso Ion ímpetu espectroscopia) – también conocido como microscopio de la reacción. 8 , 9 un croquis para este tipo de experimento se dan en la figura 1. Contrario a una norma COLTRIMS que puede grabar electrones así, imágenes de explosión de Coulomb requiere sólo el detector de iones.
Detector y espectrómetro se montan en ultra alto vacío (&#60; 1 x 10-9 hPa) para evitar la creación de iones del gas residual. Las moléculas individuales de la muestra se proporcionan a través de un jet molecular libre gaseoso creado por expansión supersónica: en virtud de la presión de vapor, las moléculas de expansión a través de una boquilla pequeña (alrededor de 50 μm de diámetro) en el vacío. Esta parte del experimento, la cámara de origen, se separa de la región de interacción por etapas diferencialmente bombeadas y generalmente dos skimmers. Un adicional bombeada diferencialmente sección está situado detrás de la región de interacción para el jet del gas de la descarga y así evitar gas de fondo en la región de interacción.
La radiación ionizante se intersecta con el jet molecular menores de 90°. Mayoría de los laboratorios hoy en día utiliza pulsos de láser de femtosegundo, aunque la radiación sincrotrón, iones rápidos o impacto del electrón son posibles 'proyectiles' para inducir la explosión de Coulomb.
El siguiente protocolo hace la asunción que una configuración de ejecución para imágenes coincidentes de iones y un láser de femtosegundo son disponibles en el laboratorio. La intensidad de pico es necesaria para inducir la explosión de Coulomb en cuatro o incluso cinco fragmentos debe ser del orden de 6 x 1014 W/cm2. Para evitar medidas excesivamente largas, la tasa de repetición del láser debe ser 10 kHz o más. Esto es crucial porque, por un lado, detección coincidente puede sólo determinar si la probabilidad de fragmentación en el foco del láser está significativamente por debajo de 1 por cada pulso de láser (idealmente no más de 10%). La tasa de fragmentación total, por el contrario, no debe ser inferior a unos pocos kHz porque el porcentaje de las vías multifragmentation es generalmente menos de 10-4. Hecho tan alentadora, cabe mencionar que en principio ya es suficiente para identificar la configuración de una muestra de carbonil un evento de fragmentación solo, y que la detección de unos pocos cientos permite determinar la abundancia de los enantiómeros en un muestra de la composición enantiomérica desconocida.

<table><tbody><tr><td>CHBrCl2</td><td>SigmaAldrich</td><td>139181-10G</td><td>u otro</td></tr><tr><td>sistema láser de femtosegundo</td> de muestra adecuado <td>KMLabs</td><td>Wyvern500</td><td></td></tr><tr><td>Espejos de alta reflexión</td><td>EKSMA</td><td>042-0800</td><td></td></tr><tr><td>soportes de espejo</td><td>Newport</td><td>U100-A-LH-2K&nbsp; &nbsp;</td><td></td></tr><tr><td>espejo de enfoque (plata protegida, f = 75 mm)</td><td>Thorlabs&nbsp;</td><td>CM254-075-P01</td> <td>(si está disponible: f = 60 mm)</td></tr><tr><td>Espectrómetro COLTRIMS, incluida la electrónica y el sistema de adquisición de datos</td><td>RoentDek</td><td>personalizado</td><td>a diferencia del estándar COLTRIMS, solo se necesita un detector</td></tr></tbody></table>

imágenes de explosión de coulomb como herramienta para distinguir entre los estereoisómeros

Coulomb Explosion Imaging as a Tool to Distinguish Between Stereoisomers

Este artículo muestra cómo el COLTRIMS (frío destino retroceso Ion ímpetu espectroscopia) o la técnica del "microscopio de la reacción" puede utilizarse para distinguir entre enantiómeros (estereoisómeros) de especies quirales simple en el nivel de las moléculas individuales. En este enfoque, un jet gaseoso molecular de la muestra se expande en una cámara de vacío y cruza con pulsos de láser de femtosegundo (fs). La alta intensidad de los impulsos conduce a rápida ionización múltiple, encendiendo una llamada explosión de Coulomb que produce varios fragmentos (cargados positivamente) catiónicos. Un campo electrostático guías de estos cationes en detectores sensibles a tiempo y posición. Similar a un espectrómetro de masas de tiempo de vuelo, la hora de llegada de cada ion aporta información sobre su masa. Como un superávit, el campo electrostático se ajusta de manera que la dirección de emisión y la energía cinética después de la fragmentación conducen a variaciones en el tiempo de vuelo y en la localización del impacto en el detector.
Cada impacto ion crea una señal electrónica en el detector; Esta señal es tratada por electrónica de alta frecuencia y grabada por evento por una computadora. Los datos registrados corresponden a las posiciones y tiempos de impacto. Con estos datos, se pueden calcular la energía y la dirección de emisión de cada fragmento. Estos valores están relacionados con las propiedades estructurales de la molécula bajo investigación, es decir, a las longitudes de enlace y las posiciones relativas de los átomos, lo que permite para determinar a la molécula por molécula el uso de las manos de simple especies quirales y otras características isoméricos.

En esta parte, mostramos los resultados obtenidos para halometanos. Estas especies son ideales para los experimentos de la prueba de principio debido a su simplicidad y alta presión de vapor. Mientras tanto, se ha investigado el halotano de especies más compleja usando solo suave radiografía fotones de una fuente del sincrotrón para inducir ionización múltiple. 14
CHBrClF
<p class="jove_content" fo:ke...

Para pequeñas especies quirales, imágenes de explosión de Coulomb proporciona un nuevo enfoque para determinar el uso de las manos de moléculas individuales.

Imágenes de explosión de Coulomb como herramienta para distinguir entre los estereoisómeros

This article shows how the COLTRIMS (Cold Target Recoil Ion Momentum Spectroscopy) or the "reaction microscope" technique can be used to distinguish ...

El objetivo general de este experimento consiste en utilizar la explosión coulómbica para obtener imágenes de la quiralidad de moléculas individuales en fase gaseosa. Este método representa un enfoque novedoso para abordar preguntas importantes en estereoquímica. En particular, permite determinar la configuración absoluta de especies quirales pequeñas y sus dinámicas inducidas por luz.La principal ventaja de esta técnica es que se puede registrar en coincidencia la energía y la dirección de emisión de todos los fragmentos cargados procedentes de la ruptura molecular. Hemos desarrollado esta técnica de imagen multicoincidencia durante un período de más de 25 años para conocer mejor y medir los secretos de la estereoquímica basándonos en moléculas individuales. El corazón del experimento es un montaje para la imagen coincidente de iones y un láser de femtosegundos, como este aparato COLTRIMS.El haz láser de femtosegundos entra desde una habitación adyacente. En esta animación se muestra lo básico de la técnica COLTRIMS. Un haz molecular entra en la cámara de vacío a través de una boquilla y un colimador. Un haz láser cruza el haz molecular en ángulo recto y provoca la ionización y la posterior fragmentación. El campo eléctrico en el espectrómetro dirige los iones hacia el detector, donde se registran los tiempos y las posiciones de sus impactos. Prepare el montaje para su funcionamiento y verifique el vacío en la cámara de interacción.La presión debe ser inferior a 10 elevado a menos nueve hectopascal. Con el láser encendido y a baja intensidad, realice el alineamiento del haz. Asegúrese de que el haz entre en la cámara del experimento y se refleje en el espejo de enfoque de la cámara.Utilice una tarjeta de haz para verificar que los haces entrante y saliente coincidan espacialmente. Bloquee el haz láser antes de continuar. Prepárese para encender las fuentes de alimentación del espectrómetro y del detector.Primero, apague los medidores de vacío en la cámara de interacción. A continuación, conecte la salida de señal amplificada de las placas de microcanales a un osciloscopio rápido. Ahora encienda las fuentes de alimentación de alto voltaje para el detector y el campo eléctrico en el espectrómetro.Regrese al trabajo con el haz láser primero desbloqueándolo. Tenga listo un filtro de polarización rotatorio para ajustar la intensidad del haz. Coloque un medidor de potencia en el haz justo antes de la cámara y utilice el filtro para ajustar la intensidad del haz a menos de 10 a la 14ª potencia vatios por centímetro cuadrado.Para esta configuración, esto corresponde a 100 milivatios en el medidor de potencia. Retire el medidor de potencia y observe la traza del osciloscopio. Es fundamental verificar la calidad de la señal y los ajustes del detector.Si se registra demasiado ruido, es muy difícil encontrar las coincidencias reales. La frecuencia de la señal debe ser aproximadamente el 5 % de la frecuencia de repetición del láser. La señal debe tener un solo pico de varios cientos de milivoltios sin ningún tipo de oscilación residual.El ancho de las señales procedentes de la placa de microcanales no debe superar los 10 nanosegundos. Ahora pase al software de adquisición de datos. Allí, muestre una imagen del detector, que debe ser un círculo con un punto difuso en su centro debido al láser.En este momento, suministre un bar de argón proveniente de un cilindro de gas como fuente para el chorro de gas. Observe la imagen del detector en tiempo real en el software de adquisición de datos mientras ajusta el espejo de enfoque. Si aparece un punto estrecho, se ha localizado la superposición entre el chorro molecular y el haz láser.El objetivo consiste en maximizar la superposición del haz de chorro y aumentar los conteos en el punto del chorro. Después de optimizar la superposición del haz de chorro, prepare la muestra para su uso en el experimento. Esta muestra ya se encuentra en un cilindro que es compatible con el montaje.Primero, enfríe el cilindro en nitrógeno líquido durante uno o dos minutos para evitar pérdidas de muestra. Conecte el cilindro enfriado al sistema de chorro y apriete la conexión para hacerla hermética al vacío. A continuación, abra la válvula para bombear el sistema durante unos segundos y eliminar el aire.Espere a que la muestra regrese a la temperatura ambiente antes de abrir la válvula hacia la boquilla de chorro. La presión en la cámara de origen debe aumentar. Regrese al software de adquisición de datos.En el ordenador, verifique que aún sea visible un punto de chorro y determine los picos más prominentes en el espectro de tiempo de vuelo. Continúe trabajando en el software de adquisición de datos. Para el análisis, realice un gráfico utilizando el tiempo de vuelo del primer ion detectado en el eje x y el tiempo de vuelo del segundo ion detectado en el eje y.Cuando se detectan dos fragmentos en coincidencia, aparecen como regiones con muchos conteos. Si dos fragmentos suman la masa del ion padre, cumplen la conservación del momento y aparecen como líneas diagonales nítidas. Realice un análisis de tiempo de vuelo de cuatro partículas mediante una gráfica creada sumando los tiempos de vuelo para el primer y segundo impacto, que se utilizarán como valor del eje x, y sumando los tiempos de vuelo para el tercer y cuarto impacto, que se utilizarán como valor del eje y.Las posiciones y formas de las estructuras resultantes revelan información sobre las masas y los momentos. Ajuste la potencia del láser de modo que el número de cuentas en el espectro se optimice. Al optimizar la tasa para la disociación relevante, debemos tener en cuenta que la tasa global no debe exceder el 10 % de la frecuencia de repetición del láser para evitar coincidencias falsas.Estos datos provienen de una mezcla racémica sintética de bromoclorofluorometano. Solo se muestran los eventos en los que se registró una fragmentación en cinco iones con carga sencilla. El eje horizontal se calcula utilizando un producto triple de los vectores de momento de los iones de halógeno.El enantiómero S se encuentra a la izquierda del histograma. El diagrama ilustra sus datos angulares asociados. El enantiómero R se encuentra a la derecha del histograma, junto con un diagrama que ilustra su ángulo.La frecuencia de repetición del láser fue de 100 kilohercios y la medición tomó aproximadamente 11 horas. Esta animación demuestra cómo es posible utilizar los datos registrados del vector de momento de los fragmentos para transformar su orientación aleatoria en los chorros a un sistema de coordenadas molecular. Después de ver este video, debería tener una idea de cómo se realiza la imagen de explosión coulómbica utilizando la técnica COLTRIMS.Registrar los vectores de momento de cuatro o cinco fragmentos en coincidencia permite obtener una vista detallada de la molécula. Sin embargo, extraer esta información de los datos brutos requiere mucho esfuerzo en la etapa de análisis. Los secretos de las ciencias de la vida en el mundo de las moléculas ocurren en una escala de tiempo de una billonésima de billonésima de segundo, y nuestro método puede revelar y visualizar estas dinámicas rápidas.

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Investigación

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Chemistry

Química

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