Name: Mecanoquímica confiable: Protocolos para resultados reproducibles de aseado y líquido asistida por experimentos de molienda de molino de bolas (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2018-01-23T14:30:00.000+00:00
Duration: 13 min 5 s
Description: Aprenda a obtener resultados reproducibles en experimentos de molienda asistida por líquido en molino de bolas. Este método permite explorar factores clave que controlan el polimorfismo en cristales pequeños mediante curvas de equilibrio de fase.

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AMB y JKMS agradecemos al EPSRC para apoyo financiero. Agradecemos a C. A. Bland para el diseño y la configuración mecánica y Donnelly P. para el diseño de software de la automatización de las muelas para repetición pulido. Agradecemos a Richard Nightingale, Ollie Norris y Simon Dowe por el taller mecánico para la fabricación de los recipientes de molienda y el solenoide para la instalación de "Un pulsador" y Keith Parmenter del taller de vidrio en el Departamento de química de la fabricación de las diapositivas PXRD de muestra de vidrio. Agradecemos a C. A. Bland para el mantenimiento y la reparación del cierre tornillo pulido tarros. Agradecemos profesor Bill Jones para el uso de los equipos de PXRD en el Departamento de química y profesor Chris Hunter para el uso de sus instalaciones de laboratorio. Agradecemos al Departamento de Ciencias de la tierra (GIL) para apoyo general.

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</ol>

Los autores no tienen nada que revelar

Si bien la mayoría de la literatura sobre mecanoquímica se centra en los resultados pragmáticos o en mecanismos de reacción, este documento aborda el punto final termodinámico de molienda de molino de bola. Desde esta perspectiva, los estudios cinéticos son un paso necesario para la definición de las mesetas de equilibrio final. A través de nuestros estudios de equilibrio cinético y final, sabemos que las reacciones molienda de molino de bola discutidas aquí son conducidas por la termodinámica, dando por resultado la com...

Mecanoquímica con molino manual o de bola equipo de pulido se ha convertido en cada vez más popular en los últimos años como una alternativa atractiva y sostenible a los métodos de solución tradicional para la síntesis de materiales. 1 es atractiva porque permite la reacción entre sólidos para alcanzar con eficacia y cuantitativamente. Es una técnica sostenible "verde", que requieren poco o ningún solvente. Molienda o molienda manual se puede realizar limpias, es decir, no agrega solvente o disolvente asistida: en el último, conocido como "líquido asistida pulido" (retraso),2,3,4 cantidades muy pequeñas de líquido adicional pueden acelerar o incluso activar otra manera inaccesibles mecanoquímica las reacciones entre sólidos. Mecanoquímica métodos se han utilizado para un número cada vez mayor de diferentes reacciones químicas y síntesis de compuestos orgánicos e inorgánicos,5,6,7,8,9 ,11 , así como para la formación de arquitecturas supramoleculares como moleculares Co-cristales,12,13,14 metalorganic Marcos,15, 16 , 17 e incluso jaulas18 y Rotaxanos19. Parece que muchos procesos pueden continuar en ausencia de disolvente o solvente presente en mínimas cantidades substoichiometric. 2 , 3 , 4 los mecanismos y las fuerzas implicadas en las síntesis químicas y supramoleculares reacciones inducidas por condiciones mecanoquímica son objeto de debate. 1 , 13 , 20 , 21 , 22 , 23 , 24
Nuestra investigación se centra en los resultados de equilibrio final de pulir el proceso y el papel del solvente en equilibrio bajo condiciones de retraso de molino de bola el molino de bola. De hecho, después de que el molino de bola pulido reacción alcanza realización, equilibrio termodinámico se logra en los dos sistemas que hemos investigado hasta ahora en nuestro sistema, con una composición de la fase estable. 25 los factores que pueden afectar el equilibrio final son numerosos y diversos: la bola de tamaño tarro de molino y forma y material, del tamaño del rodamiento de bola y peso y material, frecuencia de molienda, temperatura y naturaleza solvente y concentración. Evidentemente es el caso cuando el resultado termodinámico de los cambios de reacción pulido dramáticamente en respuesta a un cambio en el volumen de disolvente añadido, que puede ser en algún momento como 1μl por 200 mg de polvo total. 25 cuidado y estrictos procedimientos experimentales deben ser probado y seguido para lograr la precisión de los resultados experimentales, de almacenamiento de reactivos y productos, para pipetear y operaciones de fresado antes de la mezcla y reproducibles. Es difícil de controlar o incluso monitorizar parámetros en un tarro de fresado. Por lo tanto, el uso de un molino mezclador mecánico (también llamado Molino vibratorio), que permite tiempos y frecuencias de fresado controlado y reproducible y sellado de frascos de fresado son esenciales. Asegurar que toda la bola de pulido reacciones alcance equilibrio requiere algunos investigación cinética preliminar de las condiciones experimentales. El mezclador mecánico utilizado para las curvas que presentamos aquí fue modificado. Para evitar que los recipientes de calentamiento a través del flujo continuo de los escapes del motor en la cámara de sellado durante largos períodos de molienda, la cubierta de seguridad sellado de la parte delantera de la amoladora fue quitada, y una pantalla de seguridad externa se colocó en su pla CE.
El sistema que utilizamos como un primer ejemplo es la reacción de intercambio de disulfuro entre bis-2-nitrophenyldisulfide (nombrada de 1-1) y bis-4-chlorophenyldisulfide (nombrada de 2-2) en presencia de una pequeña cantidad de catalizador base 1, 8-Diazabiciclo [ 5.4.0]undec-7-ene (dbu) a producir sobre molino de bola aseado pulido (NG) y quedan lo compuesto 4-clorofenil-2-nitrofenil-disulfuro (llamado 1-2). 26 , 27 el último está formado por el molino de bola pulido como dos organismos polimorfos diferentes, forma A y Forma B. Para muchos diferentes solventes LAG, formulario A es el producto termodinámico bajo condiciones de NG de molino de bola o cuando no hay suficiente disolvente se utiliza en la reacción pulida llevada a equilibrio, mientras que la Forma B se obtiene como el producto termodinámico bajo bola condiciones de retraso de molino en el equilibrio cuando se agrega suficiente solvente para la molienda de la jarra. De hecho forma A puede obtenerse Forma B debajo del molino de bola NG, mientras que la Forma B puede obtenerse de forma A bajo el molino de bola LAG. Tal transformación directa en experimentos de fresado se ha divulgado antes en otros sistemas,28,29 y se ha reportado que la naturaleza y concentración del disolvente determinan los polimorfos obtenidos en condiciones de REZAGO. 30 nuestros resultados experimentales publicados incluyen la investigación de fresado de curvas de equilibrio para una gama de disolventes orgánicos. Aquí la relación de composición de fase de equilibrio R = [Formulario B] / ([formulario] + [Forma B]) es una gráfica contra el volumen de solvente LAG para cada experimento. El inicio de la curva de equilibrio y la agudeza de la curva fueron encontrados dependiendo de la naturaleza y la cantidad molar de disolvente añadido a la jarra de fresa.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56824/56824fig1.jpg"> Figura 1: Esquema de la reacción del molino de bola pulido experimentos y concepto de las curvas de equilibrio solvente utilizando el valor de R. Estas curvas de equilibrio muestra gráficamente el efecto de la adición de unas gotas de solvente (eje x) sobre la composición de la fase del producto (eje y) cuando la bola de pulido durante el tiempo suficiente para lograr las condiciones de equilibrio. La parte inferior de las cuentas de gráfico de forma A ser formado cuantitativamente, la parte superior de la gráfica para la Forma B cuantitativamente a formarse mientras que una mezcla de la forma A y Forma B está formada por el rango de volumen de solvente contabilidad para la parte sigmoidea del gráfico. Esta figura ha sido reeditada con cambios de menor importancia de la información complementaria en Chem SCI., 2016, 7, 6617 (Ref. 25). <a href="//cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/56824/56824fig1large.jpg" target="_blank">Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.</a>
Aspectos termodinámicos son generales y deben aplicarse a cualquier sistema dado de fresado. Como un ejemplo más para demostrar la generalidad de nuestras observaciones, una curva de equilibrio análoga también fue producida para un segundo sistema: los dos organismos polimorfos de cristal Co 1:1 de teofilina (tp) y benzamida (bzm), forma I forma II, donde el resultado depende del volumen de agua en la mezcla de pulido. 25 estas fase composición versus las curvas de equilibrio de concentración de solvente es esencial para investigar la interacción entre las superficies de nanocristales y las moléculas del solvente en equilibrio en el molino de bola pulido reacciones. Nuestros resultados demuestran que algunas curvas de equilibrio están muy afiladas, mostrando un comportamiento "todo o nada", que es característico de las partículas con un gran número de sitios de adsorción y cooperatividad positiva del proceso de encuadernación. 31 las curvas de equilibrio menos indican un menor nivel de cooperatividad y sugieren la presencia de una tercera fase en el equilibrio, posiblemente una fase amorfa con el solvente sí mismo. Se han producido tales curvas de equilibrio de fresado para ningún otro sistema a nuestro conocimiento. Creemos esto para ser en parte debido a la sensibilidad inherente del sistema de estado sólido incluso muy pequeños cambios ambientales bajo condiciones de retraso de molino de bola.
Preparación de curvas de concentración de solvente buen y fiable sólo puede lograrse si los investigadores validar cuidadosamente sus habilidades de pipetas con sistemas de entrenamiento entiende (i) Cómo funcionan los pipetas y jeringas y si (ii) si el equipo ha seleccionado para entregar un volumen preciso y exacto de un solvente es conveniente realizar el trabajo previsto. La entrega de un volumen exacto de disolvente se puede lograr con una variedad de equipos, siendo esta pipetas o jeringas y su elección puede depender de la disponibilidad, preferencias del usuario y las habilidades, presión de vapor del solvente utilizado y diseñado la aplicación para la molino de bolas molienda experimentos.
Pipetas están comercialmente disponibles como aire desplazamiento o de desplazamiento positivo que cubre muchas gamas de solvente. Ambos tipos de pipetas están comercialmente disponibles como manual o electrónicamente automatizado. Pipetas automáticas son preferidos generalmente como menos dependientes de las habilidades del experimentador para poder aspirar o dispensar un solvente uniformemente a una velocidad dada. El experimentador debe confiar en la capacidad de las pipetas para suministrar el volumen exacto del solvente. Esto sólo puede suceder si las pipetas son precisas, bien mantenido, revisado y calibrado periódicamente. Por lo general, servicios de calibración de pipeta externa calibran pipetas a la norma ISO 8655 utilizando agua como disolvente. Por lo tanto, para cada solvente orgánico el experimentador debe validar su exactitud y precisión del pipeteado mediante experimentos de pesaje exactos previsto rango a dispensar.
El equipo entrega solvente más comúnmente usado es las pipetas de desplazamiento de aire que necesita un Consejo a equipar el cuerpo de la jeringuilla. Funcionan sobre un principio de cojín de aire; movimiento ascendente del pistón produce un vacío parcial en la punta, haciendo que el líquido impregne la punta que se separa del extremo del pistón por el colchón de aire. Se iniciará la fase de vapor del disolvente pipeteado se equilibren en el colchón de aire, el grado de evaporación depende de su presión de vapor. Humedecimiento previo es crucial al utilizar pipetas de volumen variable, fijado en su rango más bajo de volumen, desde la relación del espacio aéreo al líquido y el potencial de evaporación aumenta considerablemente en comparación con cuando la pipeta está situada en la parte superior de su rango de volumen. El experimentador sabrá cuando este equilibrio se consigue, como el solvente alícuota será colgar pero separada del extremo del pistón a partir de un resorte, el solvente en el extremo de la punta de permanecer firme cuando la pipeta se sostiene en posición vertical durante unos segundos : el solvente dentro de la punta no debe combarse o goteo. Pipetas de desplazamiento de aire se pueden utilizar en dos modos; utiliza más generalmente es el modo de pipeteado hacia adelante donde todo el solvente aspirado se dispensa cuantitativamente por un movimiento completo del pistón. El otro modo es el modo de pipeteado inverso; en este modo un exceso calculado de solvente se aspira con la pipeta, y por lo tanto después de la dosificación cuantitativa, un volumen residual de solventes siguen en la punta que debe desecharse a la basura. Modo de pipeteado inverso puede ser más conveniente para el volumen muy pequeño viscoso y dispensación de disolventes. Sin embargo, para alta presión de vapor de disolventes como diclorometano (DCM) o éter dietílico, equilibrado en la pipeta de desplazamiento de aire no se puede lograr fácilmente. Pipetas de desplazamiento positivo o jeringas son más adecuadas en este caso.
Proponemos que la composición de fase de equilibrio versus las curvas de concentración de solvente podría obtenerse para cualquier sistema bajo condiciones de retraso de molino de bola lo suficientemente bien diseñados, realizados y controlados.

<table><tbody><tr><td>Disulfuro de bis(2-nitrofenil) denominado <fuerte>1-1</fuerte></td><td>Aldrich</td><td>215228-25G</td><td>[1155-00-6] (98%)</td></tr><tr><td>Disulfuro de bis(4-clorofenil) denominado <fuerte>2-2</fuerte></td><td>TCI</td><td>D0360</td><td>[1142-19-4] (98+%)</td></tr><tr><td>1,8-Diazabicyclo [5.4.0]undec-7-ene (dbu)</td><td>Acros Organics</td><td>160610250</td><td>[6674-22-2] (>97,5 % por GC)</td></tr><tr><td>2-nitrofenil-4-clorofenil-disulfuro denominado <fuerte>1-2</fuerte></td> <td>síntesis</td><td></td> interna <td>Sintetizado por molienda de molino de bolas: 1:1 de <fuerte>1-1</fuerte> + <fuerte>2-2</fuerte> + 2%M dbu</td></tr><tr><td>Forma A</td><td>en síntesis</td><td></td> interna <td>Polimorfo de <fuerte>1-2</fuerte> preparado por molienda pura de molino de bolas</td></tr><tr><td>Forma B</td><td>en síntesis interna</td><td></td><td>Polimorfa de <fuerte>1-2</fuerte> preparado por molienda asistida por líquido en molino de bolas Suministros de</td></tr><tr><td>laboratorio científico</td> de<td>ácido fórmico</td><td>56302-50ML</td><td>[64-18-6] Ácido</td></tr><tr><td>trifluoroacético (TFA)</td> de grado de espectrometría de <td>masasThermoFisher</td><td>85183</td><td>[76-05-1] Reactivo-Plus 99%</td></tr><tr><td>Agua (H2O)</td><td>Rathburn</td><td>W/0106/PB17</td><td>[7732-18-5] Grado de análisis de gradiente de HPLC utilizado también para análisis de HPLC</td></tr><tr><td>Acetonitrilo (MeCN),</td><td>Merck</td><td>160610250</td><td>[75-05-8] Hypergrade para grado LCMS LiChrosolv utilizado también para análisis de HPLC</td></tr><tr><td>Acetona</td><td>Fisher Scientific</td><td>A/0606/17</td><td>[67-64-1] Grado de HPLC</td></tr><tr><td>Metanol (MeOH)</td><td>Fisher Scientific</td><td>M/4062/17</td><td>[67-56-1] grado LCMS</td></tr><tr><td>Etanol (EtOH)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>15727-5L</td><td>[64-17-5] reactivo de laboratorio, absoluto,isopropanol</td></tr> <tr><td>(IPA)</td><td>Fisher Scientific</td><td>P/7508/17</td><td>[67-63-0] </td></tr><tr><td>Tetrahidrofurano (THF)</td> de grado HPLC)<td>Acros Organics</td><td>268290010</td><td>[109-99-9] para HPLC; 99%8, no estabilizado</td></tr><tr><td>Acetato de etilo (EtOAc)</td><td>Fisher Scientific</td><td>E/0906/15</td><td>[141-78-6]</td></tr><tr><td>Cloroformo (CHCl3,)</td><td>Fisher Scientific</td><td>C/4966/17</td><td>[67-66-3] grado de HPLC, estabilizado con amileno</td></tr><tr><td>Diclorometano (DCM)</td><td>Fisher Scientific</td><td>D/1857/17</td><td>[75-09-2] grado de HPLC, no estabilizado</td></tr><tr><td>Dimetilformamida (DMF)</td><td>Alfa Aesar</td><td>22915</td><td>[68-12-2] muy tóxico grado de HPLC 99+% puro</td></tr><tr><td>Dimetilsulfóxido (DMSO)</td><td>Alfa Aesar</td><td>36480</td><td>[67-68-5] muy tóxico ACS, 99.9% min</td></tr><tr><td>Ciclohexano Fisher</td><td>Scientific</td><td>C/8936/15</td><td>[110-82-7] grado de HPLC, 99.8+%</td></tr><tr><td>Tolueno</td><td>Fisher Scientific Ltd</td><td>T/2306/15</td><td>[108-88-3] grado de HPLC</td></tr><tr><td>Benceno</td><td>Sigma Aldrich</td><td>401765</td><td>[71-43-2] puriss reactivo de pa</td></tr><tr><td>5 -120 mL pipeta automática</td><td>Sartorius</td><td>Picus eLine</td><td>error sistemático en la especificación: para 120mL es &plusmn; 0,48 mL, para 60 mL es &plusmn; 0,36 mL, para 12 mL es &plusmn; 0,24 mL</td></tr><tr><td>VIAL tornillo transparente 1,5 ml + CAP Tornillo sólido de baquelita Revestido de PTFE para vial de 10 mm</td><td>Jaytee Biosciences</td><td>JW41110 + JW43927</td><td>Vial tapado utilizado para validar la exactitud y precisión del disolvente dispensado</td></tr><tr><td>Base de datos estructural de cristal</td><td>El Centro de Datos de Cristalología de Cambridge (CCDC)</td><td>Base de datos estructural de Cambridge (CSD)</td><td>Contiene más de 900.000 entradas de análisis de rayos X y difracción de neutrones</td></tr><tr><td>difractómetro de rayos X en polvo</td><td>Panalytical</td><td>X-Pert PRO MPD</td><td>Equipado con un Detector de acelerador con Cu K&alpha; polvo</td></tr><tr><td>de radiación datos del difractómetro de rayos X Software de colector</td><td>Panalytical</td><td>X' Paquete de solftware Pert HighScore Plus v3.0</td><td>utilizado para adquirir los datos de PXRD</td></tr><tr><td>Software de refinamiento de Rietveld, incluida la ecuación de Scherrer</td><td>BRUKER</td><td>versión 6 de TOPAS-Academic</td><td>Para preparar la composición de fase y el tamaño de los cristales a partir de escaneos PXRD Equipos de</td></tr><tr><td>HPLC</td> Sistema <td>de HPLC modular de la serie Agilent HP1200</td><td></td><td>Bomba binaria de alta presión HPLC, muestreador automático, horno de columna tipo Peltier con 6 &micro; Intercambiador de calor L y detector de matriz de diodos con una celda de flujo semimicro (1,6 uL, longitud de paso de 6 mm).</td></tr><tr><td>Columna de HPLC</td><td>Agilent</td><td>1,8 mm Zorbax XDB C18,</td><td>(4,6 mm ID y veces; 50 mm de longitud)</td></tr><tr><td>Molino de bolas</td><td>Retsch</td><td>MM400</td><td>modificado: cubierta de seguridad reemplazada para pantalla de seguridad externa</td></tr><tr><td>Tarros de acero inoxidable con cierre a presión de 14 mL</td><td>En casa</td><td></td><td>fabricado en acero inoxidable 316</td></tr><tr><td>Tarros de acero inoxidable con cierre de rosca de 14 mL</td><td>En casa</td><td></td><td>fabricado en acero inoxidable 316 - contiene una arandela de PTFE</td></tr><tr><td>Rodamientos de bolas de acero inoxidable:</td><td>Dejay Distribution Ltd</td><td>7,0 mm (1,37 g)</td><td>Bolas de acero inoxidable A.I.S.I. 420 Carbono (0,25/0,35%) & Chromium (12/14%)</td></tr><tr><td>Software "Push a Button"</td><td>Desarrollado en el Departamento de Química</td><td></td><td>Escrito en Visual Basic. Activa un interruptor controlado electrónicamente (relé).</td></tr><tr><td>Imán de solenoide "Push a Button"</td><td>Schultz</td><td>tipo 609RP 12 voltios DC</td><td>609RP (RP significa) R - para retorno por resorte P - para varilla de empuje</td></tr><tr><td>"Push a Button" Soporte de solenoide</td><td>Departamento de Química</td><td></td><td>Para sostener el solenoide sobre el botón START en el MM400</td></tr><tr><td>"Push a Button" Relé</td><td>KM Tronic</td><td>USB un relé</td><td>Controlador de relé USB - Un canal - Comandos ASCII HyperTerminal. Conexión al puerto USB de un PC mediante VCP (puerto COM virtual).</td></tr><tr><td>masilla adhesiva reutilizable</td><td>Bostik</td><td>Blu-Tack</td><td>Se utiliza para sujetar el tarro fijado en el banco.</td></tr></tbody></table>

mecanoquímica confiable: protocolos para resultados reproducibles de aseado y líquido asistida por experimentos de molienda de molino de bolas

Reliable Mechanochemistry: Protocols for Reproducible Outcomes of Neat and Liquid Assisted Ball-mill Grinding Experiments

Los resultados del equilibrio de molienda de molino de bolas pueden cambiar dramáticamente en función de incluso pequeñas variaciones en las condiciones experimentales tales como la presencia de muy pequeñas cantidades de solvente agregado. Para capturar esta sensibilidad reproducible y precisa, el experimentador debe considerar cuidadosamente cada factor individual que puede afectar el molino de bola pulido reacción bajo investigación, desde asegurar que los frascos pulidos están limpios y secos antes de usar, Añadir exactamente la estequiometría de las materias primas, para validar que la entrega de volumen solvente es precisa, para asegurar que la interacción entre el disolvente y el polvo está bien entendían y, si es necesario, se añade un determinado tiempo de remojo para el procedimiento. Estudios cinéticos preliminares son esenciales para determinar el tiempo de molienda necesaria para alcanzar el equilibrio. Sólo entonces pueden obtenerse curvas de composición exquisita fase en función de la concentración del solvente bajo bola molino líquida asistida pulido (LAG). Utilizando estrictos y cuidadosos procedimientos análogos a los aquí presentados, pueden obtenerse tales curvas de equilibrio de fresado para prácticamente todos los sistemas de fresado. El sistema que usamos para demostrar estos procedimientos es una reacción de intercambio de disulfuro a partir de la mezcla equimolar de dos homodímeros para obtener en el heterodímero cuantitativo de equilibrio. Este último está formado por el molino de bola pulido como dos organismos polimorfos diferentes, forma A y Forma B. La relación R = [Formulario B] / ([formulario] + [Forma B]) en el fresado de equilibrio depende de la naturaleza y concentración del solvente en el recipiente de moler.

Este protocolo es siempre Iniciado por el experimentador validar sus habilidades pipeteo e inspección de la calidad y rendimiento de las pipetas o jeringas utilizadas. Esto se hace mejor al realizar formación conjuntos de volúmenes precisos de solvente específico destinado a ser utilizado para el molino de bola pulido experimentos. La exactitud de los volúmenes dispensadas es validada por control de peso y esta validación se repite hasta la deseada exactitud y precisión se logra. Esta val...

Presentamos los procedimientos detallados para producir curvas experimentales de equilibrio de la composición de la fase en función de la concentración de solvente en un sistema de estado sólido bajo condiciones de fresado.

Mecanoquímica confiable: Protocolos para resultados reproducibles de aseado y líquido asistida por experimentos de molienda de molino de bolas

The equilibrium outcomes of ball mill grinding can dramatically change as a function of even tiny variations in the experimental conditions such as the ...

El objetivo general de este procedimiento es obtener resultados fiables de los experimentos de molienda asistida por líquido de molino de bolas, o LAG, ilustrados por las curvas de composición de la fase cristalina de equilibrio obtenidas utilizando diversas condiciones de disolvente. Este método puede ayudar a responder preguntas clave sobre los resultados de equilibrio final del proceso de molienda de molino de bolas y el papel del solvente en equilibrio en condiciones de LAG. La principal ventaja de esta técnica es que el enfoque riguroso del diseño experimental permite explorar los factores clave que controlan el polimorfismo de cristales muy pequeños.Nuestros hallazgos sugieren que los efectos de la superficie son significativos en el polimorfismo a nanoescala y que los resultados de los experimentos de molienda en equilibrio generalmente están controlados por la termodinámica. Para comenzar la calibración, configure una pipeta de desplazamiento de aire en el modo de pipeteo inverso, que aspira un exceso de disolvente. Ajuste las velocidades de aspiración y dispensación a los valores más bajos y el volumen a 10,0 microlitros.Tara un frasco de vidrio de dos mililitros tapado en una balanza analítica de cinco cifras. A continuación, coloque una punta de pipeta en la boquilla de pipeta con un solo movimiento vertical firme, teniendo cuidado de no torcer ni doblar la punta de la pipeta en la boquilla de pipeta. Aspire y dispense 10 microlitros del disolvente seleccionado cinco veces en una secuencia continua para cebar la punta de la pipeta.A continuación, aspire inmediatamente 10 microlitros del disolvente con la pipeta sostenida verticalmente y la punta dos o tres mililitros por debajo de la superficie del líquido. Coloque el extremo de la punta de la pipeta contra la pared interior del vial de vidrio tarado de dos mililitros, sosteniendo la pipeta en un ángulo de 30 a 45 grados con respecto a la pared del vial. Dispense el disolvente y golpee suavemente la punta contra la pared del vial para recuperar las gotas expuestas en la punta.Tape y pese inmediatamente el vial. Anota el peso. Deseche la punta de la pipeta y el exceso de disolvente que contenga.Repita el proceso al menos tres veces más a este volumen, utilizando una nueva punta de pipeta cada vez. Calcule el peso promedio para ese volumen. Determine los volúmenes reales dispensados por peso de la misma manera a intervalos de 10 microlitros hasta 100 microlitros.A continuación, determine los volúmenes reales dispensados a intervalos de un microlitro en un rango más estrecho alrededor del volumen objetivo para el experimento. Para cada rango de volumen, represente los volúmenes dispensados en el eje x en los volúmenes dispensados reales calculados a partir de los pesos medios y la densidad del disolvente en el eje y. Aplique un ajuste lineal y compruebe que el coeficiente de correlación esté por encima de 0,99.Para comenzar el procedimiento, sonique frascos de molienda de acero inoxidable de 14 mililitros, con cierre de rosca, con arandelas de PTFE en acetona. Luego, lave los frascos con detergente de laboratorio y enjuague los frascos con agua desionizada y acetona en secuencia. Seque los frascos en un gabinete de secado a 70 grados centígrados durante al menos 30 minutos.Deje que los frascos se enfríen a temperatura ambiente antes de usarlos. A continuación, forme papel de pesaje resistente a la grasa en un bote de pesaje en forma de U lo suficientemente pequeño como para caber en la abertura de la mitad masculina de un frasco de molienda. Tara el bote de pesaje y luego pesa 104,82 miligramos de cristales uno a uno en el bote de pesaje.Transfiera los cristales uno a uno cuantitativamente a la mitad masculina de un frasco de molienda limpio. Pesa 97,66 miligramos de dos-dos y transfiere cuantitativamente los cristales al mismo frasco de molienda. Mezcle bien los reactivos con una microespátula.Luego, fije con cuidado la mitad macho del frasco al banco de trabajo con masilla adhesiva reutilizable. Asegúrese de que el frasco esté inmovilizado para que los rodamientos de bolas no rueden sobre el polvo cuando se agreguen. Apoye suavemente dos rodamientos de bolas de acero inoxidable endurecido de 7,0 milímetros de diámetro sobre los reactivos en polvo.Pipetee dos microlitros de dbu en la parte superior de uno de los rodamientos de bolas, teniendo cuidado de no permitir que el rodamiento de bolas ruede. Ajuste una pipeta electrónica de desplazamiento de aire calibrada en modo de pipeteo inverso a 17,0 microlitros con las velocidades de aspiración y dispensación más lentas. Equipe la pipeta con una punta y aspire la acetona con los mismos métodos utilizados en la calibración.Gotee homogéneamente la acetona sobre el polvo expuesto, teniendo cuidado de no permitir que la punta de la pipeta entre en contacto con el polvo. Atornille rápida pero cuidadosamente la mitad hembra del frasco de molienda en la mitad macho. Envuelve la junta con cinta aislante para sellar el frasco.Instale el frasco de molienda sellado en un brazo de un molinillo de molino de bolas. Apriete el tornillo de la abrazadera de seguridad hasta que el frasco quede inmovilizado. Gire el dispositivo de sujeción autoblocante a la posición de bloqueo.Ajuste la frecuencia del molinillo a 30 hercios y el temporizador a 45 minutos, determinados a partir de estudios cinéticos preliminares. Encienda el molinillo e instale una pantalla de seguridad externa frente al molinillo. Los estudios cinéticos preliminares son críticos para establecer cuánto tiempo deben durar los experimentos de molienda del molino de bolas para alcanzar el equilibrio.Debe evitarse la molienda excesiva innecesaria, ya que puede producirse descomposición. Al finalizar, retire rápidamente la cinta aislante y abra el frasco. Tome una muestra de polvo y determine la composición química por HPLC.Alise otra muestra de polvo con un mortero de ágata, prepare un portaobjetos de difracción de rayos X en polvo y determine la composición de la fase con PXRD. Calcule el porcentaje R para determinar la relación entre el polimorfismo termodinámico en equilibrio en condiciones de LAG, llamado Forma B, y la cantidad total de heterodímero uno-dos sintetizado. Muela las mismas cantidades de uno-uno y dos-dos hasta el equilibrio usando otros volúmenes de acetona y calcula los valores porcentuales de R.Represente los valores de R porcentuales frente a los volúmenes de acetona utilizados en los experimentos LAG para generar una curva de equilibrio de molienda con disolvente para la acetona. Primero, limpie los frascos de molienda de acero inoxidable de 14 mililitros con tapa de rosca y cargue los reactivos uno-uno y dos-dos en un frasco limpio como se describió anteriormente. Mezclar bien los reactivos con una microespátula.A continuación, transfiera unos 60 miligramos de la mezcla de reactivos a un recipiente de pesaje para su uso posterior. Obtenga una pipeta electrónica de desplazamiento de aire y configúrela en modo de pipeteo normal, que dispensa todo el solvente aspirado. Ajuste las velocidades de aspiración y dispensación a los valores más bajos.Ajuste el volumen a 65.0 microlitros. Prepare la pipeta calibrada y aspire 65 microlitros de metanol. Comprender si la adsorción del solvente en el polvo reactivo es rápida, como con el acetonitrilo, o muy lenta, como con el metanol, es fundamental para desarrollar un procedimiento que incorpore todo el volumen de solvente en el polvo durante la molienda del molino de bolas.Aplique homogéneamente el metanol al polvo, teniendo cuidado de no permitir que el metanol entre en contacto con la pared interna del frasco. Toque suavemente la superficie del polvo con la punta húmeda de la pipeta para transferir cuantitativamente el residuo de disolvente. Vierta los 60 miligramos restantes de la mezcla de reactivos sobre los parches de polvo humedecidos en el frasco de molienda para atrapar el solvente en el polvo.Golpee suavemente el frasco para compactar el polvo mojado, teniendo cuidado de evitar la evaporación. Fije la parte inferior de la mitad macho del frasco de molienda al banco con masilla adhesiva para asegurarse de que los rodamientos de bolas no rueden sobre el polvo cuando se agreguen. A continuación, coloque dos rodamientos de bolas de acero inoxidable endurecido de 7,0 milímetros de diámetro sobre la mezcla de reactivos.Aplique dos microlitros de dbu a uno de los rodamientos de bolas. Asegúrese de que el rodamiento de bolas con dbu no ruede sobre el polvo. Atornille rápida pero cuidadosamente la mitad hembra del frasco de molienda en la mitad macho.Deje reposar el frasco de molienda sin tocar durante 20 minutos para permitir que el solvente penetre en el polvo. Luego, apriete la unión del frasco y asegúrelo con cinta aislante. Asegure el frasco en un molinillo de bolas equipado con el solenoide colocado sobre el botón de inicio.Ajuste la frecuencia del molinillo a 30 hercios y el temporizador a 60 minutos. Instale un contrapeso y una pantalla de seguridad como se describió anteriormente. Configure el solenoide para que arranque automáticamente la amoladora cuatro veces a intervalos de 65 minutos.Ejecute el proceso de solenoide. Analice el producto heterodímero como se ha descrito anteriormente. Repita con otros volúmenes de metanol para generar la curva de equilibrio.Para garantizar que se obtuvieran buenas curvas de equilibrio de molienda con disolvente, se validó la precisión del pipeteo con comprobaciones de pesaje para cada disolvente. Los coeficientes de correlación superiores a 0,99 indicaron una técnica de pipeteo aceptable y un rendimiento de pipeta. Se realizaron estudios cinéticos preliminares de la reacción LAG del molino de bolas de uno-uno y dos-dos utilizando dbu para cada solvente para determinar los tiempos de molienda necesarios para alcanzar el equilibrio de molienda.Se desarrolló un método para disolventes con alta afinidad por la mezcla de reactivos, como la dimetilformamida. La curva de equilibrio de molienda de solventes DMF se definió con precisión con 17 experimentos LAG de molino de bolas que formaron uno-dos como Forma A y Forma B.13 y 30 microlitros de DMF produjeron Forma A y Forma B, respectivamente, en rendimiento cuantitativo. 19 microlitros de DMF produjeron una mezcla de Forma A y Forma B. Se requirió un método modificado para obtener buenas curvas de equilibrio para solventes con bajas afinidades de mezcla de reactivos, como el metanol, ya que el método anterior daba curvas de correlación deficientes.Utilizando un método ajustado, se definió una curva de equilibrio de molienda de solvente precisa para metanol con 17 experimentos de LAG de molino de bolas. Al seleccionar el método correcto y medir con precisión los reactivos, se prepararon buenas curvas de equilibrio de molienda de solventes para 12 solventes orgánicos típicos. Algunos solventes dieron la forma B con unos pocos microlitros, mientras que otros requirieron más.Una vez dominado, se puede preparar un frasco de molienda que contiene la mezcla de polvo, dbu y el volumen preciso de solvente en 15 minutos. Algunos productos químicos y disolventes de laboratorio utilizados en este proceso son peligrosos para la salud. Siempre use una bata de laboratorio, gafas de seguridad y guantes para minimizar la exposición.Ahora puede demostrar que la concentración de la forma B en equilibrio aumenta sigmoidalmente con la concentración de disolvente. Para algunos disolventes, como el acetonitrilo y la acetona, una diferencia de un microlitro es suficiente para cambiar cuantitativamente de la forma A a la forma B. Al intentar este procedimiento, asegúrese de que el modo de pipeteo elegido sea adecuado para el disolvente específico utilizado. Asegúrese de que ha desarrollado las habilidades para pipetear los disolventes de forma precisa y reproducible.Creemos que tales curvas de equilibrio de molienda se pueden obtener para cualquier sistema bajo condiciones de LAG de molino de bolas suficientemente bien diseñadas, realizadas y controladas. Después de ver este video, debería tener una buena comprensión de cómo llevar a cabo experimentos LAG precisos y confiables con molinos de bolas. Existe la posibilidad de descubrir nuevos polimorfos variando el disolvente añadido.Esto se aplica a la mayoría de las reacciones orgánicas e inorgánicas, así como a los sistemas supramoleculares, y puede tener implicaciones prácticas en entornos industriales.

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