Sondear la estructura y dinámica del agua superficial con túnel microscopía de barrido y espectroscopia

El objetivo general de este experimento es investigar la estructura y la dinámica del agua interfacial a escala atómica utilizando imágenes de resolución submolecular, manipulación molecular y espectroscopia vibracional de enlace único. Este método puede ayudar a responder cuestiones fundamentales sobre la ciencia del agua, como la identificación del enlace de hidrógeno y la direccionalidad del agua, y el sondeo de la dinámica del enlace de hidrógeno y la espectroscopia vibracional de las moléculas de agua tal como se muestran en superficies sólidas. La principal ventaja de esta técnica es que STM combina la capacidad de resolución espacial sub-angstrom, manipulación atómica y sensibilidad vibratoria de enlace simple.

Además de proporcionar información sobre la estructura, la dinámica y los efectos cuánticos nucleares del agua superficial, también se puede aplicar a sistemas de enlaces de hidrógeno más complejos y realistas, como los sistemas de agua confinada, ojos de ciervo, agua multicapa y agua de hidrógeno. Para comenzar, siga el protocolo de texto adjunto para limpiar el monocristal de oro 111 utilizando ciclos de pulverización catódica de iones de argón y recocido posterior. Deposite cloruro de sodio en la superficie del cristal de oro y luego transfiéralo a la etapa de escaneo de una configuración STM.

Utilizando técnicas STM estándar, verifique la cobertura y el tamaño de la lente ocular de cloruro de sodio 001 bicapa en el sustrato de oro 111. Los resultados deberían ser similares a los que se muestran aquí. A continuación, purifique el agua utilizando ciclos de congelación, bombeo y descongelación para eliminar las impurezas restantes.

Bombee la línea de gas a 10 por menos cinco pascales y luego congele el agua líquida con nitrógeno líquido. Ahora cierre la válvula sellada de fuelle y deje la línea de gas al vacío. Luego abra la válvula sellada de diafragma y deje que el vapor de agua se llene en la línea de gas.

A continuación, disminuya la temperatura de la muestra a cinco kelvin. Abra la válvula de fuga lentamente para que la presión de la cámara STM de ultra alto vacío aumente a dos veces 10 por menos 10 milibares. A continuación, abra el obturador.

Dosifique las moléculas de agua sobre la superficie de cloruro de sodio soportada en oro durante un minuto. A continuación, cierre el obturador y la válvula de fuga. En este punto, verifique la cobertura de moléculas de agua en la superficie utilizando técnicas STM estándar.

Espere ver monómeros de agua aislados en la superficie de la muestra. Para empezar, fabrica una punta de tungsteno grabada electroquímicamente, grábala en hidróxido de sodio de tres molares y luego límpiala con agua destilada y etanol como se describe en el protocolo de texto adjunto. A continuación, aplique pulsos de voltaje y procedimientos de choque controlados en la punta STM hasta que se resuelvan los átomos de cloro atómico de la superficie del cloruro de sodio.

A continuación, coloque la punta STM sobre el centro de uno de los átomos de cloro y acerque la punta desnuda a la superficie del cloruro de sodio cerca del punto de ajuste. A continuación, retraiga la punta hasta el punto de ajuste original y escanee la misma área. Compruebe que un átomo de cloro se ha adherido a la punta visualizando tanto la resolución mejorada como el átomo de cloro que falta en la imagen STM.

Para comenzar, configure el módulo de bioespectroscopia. Seleccione la corriente, la conductancia diferencial, la derivada de los canales de conductancia diferencial. A continuación, ajuste el tiempo de configuración a 50 milisegundos y el tiempo de integración a 300 milisegundos.

La espectroscopía de efecto túnel espectral y la espectroscopia de electrotúnel inelástico se adquieren simultáneamente utilizando un amplificador de bloqueo mediante la modulación del primer y segundo armónico de la corriente de túnel respectivamente. Aumente el tiempo de integración y los tiempos de barrido según sea necesario para obtener espectros suaves. A continuación, ajuste el desplazamiento Z para tomar la bioespectroscopia a diferentes alturas de la punta.

A continuación, abra el bloqueo, module la polarización y demodule la corriente. Establezca la frecuencia de modulación en unos pocos cientos de hercios y la amplitud de modulación en cinco a siete milivoltios. Después de configurar la frecuencia de modulación, asegúrese de que no haya ruido mecánico y electrónico en la frecuencia del punto de ajuste y la frecuencia del segundo armónico correspondiente.

Para establecer la primera fase armónica, comience cambiando al módulo Z-Controller. Ajuste el elevador de la punta a 10 nanómetros y apague la retroalimentación, luego cambie al módulo de bloqueo y encienda el botón de bloqueo. Haga clic en la primera fase automática armónica y grabe la fase.

Repita la fase automática al menos cinco veces y tome el promedio. A continuación, resta 90 grados de la fase promediada para obtener la fase de la unión. A continuación, establezca la segunda fase armónica.

Para lograr esto, coloque la punta STM sobre el sustrato de oro e inicie el barrido bioespectroscópico de menos un voltio a un voltio. A continuación, seleccione el canal de conductancia diferencial LI X 1 y la función dY/dX, que juntos muestran la derivada de DI en el espectro DV. Encuentre una característica de pico prominente en el espectro y establezca la energía correspondiente como el sesgo.

A continuación, encienda el bloqueo y mantenga el sistema STM en modo de tunelización. Haga clic en la segunda fase automática armónica al menos cinco veces y tome el promedio. Para comenzar, escanee el monómero de agua con la punta del átomo de cloro.

A continuación, coloque la punta sobre la superficie de cloruro de sodio y tome la bioespectroscopia como señal de fondo. A continuación, coloque la punta en el monómero de agua e inicie el barrido bioespectroscópico. Si los espectros dI/dV y de la segunda derivada del agua no tienen rasgos distintivos, simplemente siga la superficie recubierta de cloruro de sodio de fondo, luego disminuya la altura de la punta ajustando el desplazamiento Z hasta que las características vibratorias emerjan en los espectros.

Para comenzar la construcción de un tetrámero de agua, primero busque un área que contenga cuatro monómeros de agua y coloque la punta de cloro encima de un monómero en el punto de ajuste de V igual a 100 milivoltios e I igual a 50 picoamperios. Disminuya la altura para que el voltaje sea de 10 milivoltios y la corriente sea de 150 picoamperios. Esto mejorará la interacción con el agua de la punta.

A continuación, mueva la punta del átomo de cloro a lo largo de las trayectorias prediseñadas. A continuación, retraiga la punta hasta su punto de ajuste inicial y vuelva a escanear la misma zona para comprobar que se ha formado el dímero de agua. Repita este proceso hasta que se forme un trímero de agua y, finalmente, un tetrámero.

El tetrámero contiene dos estados quirales degenerados. Bucles unidos en sentido contrario a las agujas del reloj y en sentido de las agujas del reloj. A medida que se baja la punta terminada en el átomo de cloro, la corriente representativa rebota a medida que el tetrámero cambia entre los estados en el sentido de las agujas del reloj y en el sentido contrario a las agujas del reloj.

Al retraer la punta a la altura original, el tetrámero que se muestra aquí se deja en el sentido contrario a las agujas del reloj. Las tasas de conmutación entre el sentido de las agujas del reloj y el sentido contrario a las agujas del reloj se pueden extraer de la traza actual frente al tiempo para mostrar la distribución de la vida útil de un tetrámero. El tetrámero en el sentido de las agujas del reloj puede ajustarse por un decaimiento exponencial.

Para explorar el mecanismo de la transferencia de protones en el tetrámero, aquí se describe el efecto de la sustitución isotópica completa y parcial en la conmutación de quiralidad. Sorprendentemente, la tasa de conmutación de quiralidad de los cuatro tetrámeros de agua se reduce sustancialmente al reemplazar una sola molécula de agua con óxido de deuterio. Casi al mismo nivel que los cuatro tetrámeros de óxido de deuterio.

Al realizar el procedimiento de manipulación y espectroscopia vibracional, es importante recordar funcionalizar la punta STM con un solo átomo de cloro. Esta tecnología proporciona signos de superficie, un método ingenioso para explorar la topología detallada de la red de enlaces de hidrógeno y los movimientos cuánticos de los protones en grupos de agua a escala atómica. Después de ver este video, debería tener una buena comprensión de cómo identificar la direccionalidad del enlace de hidrógeno a través de imágenes optográficas.

También debe comprender cómo reducir la espectroscopia vibracional a un solo límite de enlace y cómo manipular las moléculas de agua de manera controlada.