En el electrodo de referencia Lithiated Situ: Diseño de cuatro electrodos para espectroscopía de impedancia In-operando

La demanda de baterías de iones de litio de mejor rendimiento está impulsando la investigación para comprender los factores que causan la degradación. El método descrito aquí puede medir con precisión el comportamiento de los componentes individuales de la batería. La gran cantidad de información que proporciona esta técnica amplifica el alcance del análisis de diagnóstico en las baterías de iones de litio y proporciona información valiosa para la optimización de los componentes individuales de la celda.

Para empezar, obtenga una plantilla de cuatro centímetros de ancho y siete centímetros de largo hecha de alambre de cobre de dos milímetros de grosor. Con bucles planos para estabilizar la plantilla en un extremo, y un mango en el otro extremo. A continuación, vierta unos 23 mililitros de solución de pelado de grado industrial en un vaso de precipitados de acero inoxidable de 7,6 centímetros de diámetro para obtener una profundidad de solución de unos cinco milímetros.

Sumerja un par térmico en la solución, manteniendo la punta alejada de la parte inferior del vaso de precipitados. Comience a calentar el vaso de precipitados en una placa caliente a 85 grados centígrados. Mientras la solución se calienta, enrolle con cuidado 60 centímetros de alambre de cobre estañado recubierto de poliuretano de 25,4 micras a lo largo de la plantilla.

Pega suavemente los extremos del alambre a los mangos. Una vez que la solución alcance los 85 grados centígrados, apague el fuego y coloque la plantilla verticalmente en la solución para sumergir un lado del alambre envuelto. Deje la plantilla en la solución durante 15 segundos y luego enjuague el alambre y la plantilla con agua desionizada durante 15 segundos.

Inspeccione el alambre en busca de estaño expuesto, que aparecerá como un material blanco plateado. Repita la inmersión en la solución de pelado y enjuague hasta que un lado del alambre envuelto se haya pelado completamente hasta la capa de estaño. Tenga cuidado de no grabar la lata chapada.

Luego, enjuague la plantilla y el alambre con agua desionizada y deje que se sequen al aire a temperatura ambiente. Una vez seco, corte el alambre en el centro de cada área pelada para obtener alambres de aproximadamente 10 centímetros de largo con extremos estañados expuestos. Para comenzar a preparar un cable de referencia, corte unos 10 centímetros de cable de circuito eléctrico aislado de dos milímetros de ancho.

Pele unos dos centímetros de aislamiento de cada extremo del cable. Luego, coloque suavemente un extremo pelado de un cable de cobre estañado sobre el cable eléctrico pelado. Suelde la unión para formar un contacto eléctrico entre los cables.

Confirme que la resistencia a través del electrodo de referencia de estaño recién formado esté entre seis y ocho ohmios. Ensamble un segundo electrodo de referencia con un extremo de cobre expuesto de la misma manera y coloque los cables en una guantera llena de argón. A continuación, corte una pieza de metal de litio de 200 micras de espesor que no supere los cinco milímetros por cinco milímetros y colóquela sobre una plataforma de PTFE.

Use un rodillo cubierto con cinta de polímero para aplanar el metal a 25 micras de grosor. Luego, dobla el metal en forma de U y coloca la punta expuesta del alambre de cobre en la curva. Presione con cuidado el litio alrededor del cable para encapsular completamente el cobre expuesto.

Este será el electrodo de referencia de litio metálico. Coloque un ánodo en un accesorio de celda de litio de modo que el centro del electrodo quede ligeramente desplazado del centro del accesorio. Coloque un separador aislante hecho de una tricapa de polietileno y polipropileno sobre el ánodo.

Utilice un barrido de PTFE para eliminar suavemente las burbujas de aire atrapadas entre el ánodo y el separador. Asegúrese de que el separador esté firmemente asentado en el accesorio. Luego, aplique una gota de 10 microlitros del electrolito en el separador a dos milímetros del borde del ánodo.

Aplique una segunda gota sobre el centro del ánodo. Coloque la punta estañada expuesta del electrodo de referencia de estaño en la gota en el centro del ánodo. Coloque la punta del electrodo de referencia de litio en la caída a dos milímetros del ánodo.

Aplique otra gota de electrolito de 10 microlitros a la punta encapsulada de litio y elimine las burbujas de aire entre el metal de litio y el separador con el barrido. A continuación, aplique 400 microlitros de electrolito al separador. Coloque un segundo separador en el conjunto de modo que los cables de los electrodos de referencia queden intercalados entre los separadores.

Para evitar aplicar una tensión excesiva a los cables, deje algo de holgura en los cables entre los separadores. Elimine las burbujas de aire entre los separadores con el barrido. A continuación, humedece un cátodo con 400 microlitros de la solución electrolítica.

Coloque el cátodo en el separador superior alineado con el ánodo. Coloque con cuidado un espaciador de acero inoxidable en el cátodo sin alterar la alineación de la pila de celdas. Coloque dos resortes ondulados de acero inoxidable en el espaciador para acomodar los cambios de volumen de la celda y la acumulación de presión, y luego cierre el accesorio.

Conecte el cátodo y el ánodo de la celda de la batería a los terminales del ciclador de batería correspondientes. Conecte el electrodo de referencia de litio al terminal auxiliar. Genere perfiles de voltaje para cada electrodo con respecto al par de litio.

Aplique una corriente constante de cinco microamperios durante seis horas entre el cátodo y el electrodo de referencia de estaño con un corte de voltaje superior de cuatro voltios para litiar electroquímicamente el estaño. Cuando termine, desconecte la celda de los terminales del ciclador de la batería y deje que el cable litiado se equilibre durante dos horas. Para confirmar el éxito de la litiación, conecte el electrodo de referencia de litio al terminal auxiliar y el electrodo de estaño litiado al terminal negativo.

La diferencia de potencial entre ellos debe estar cerca de cero voltios. Para obtener espectros para la celda completa, primero, conecte los terminales de voltaje negativo y corriente de un estado de potencia al ánodo y los terminales positivos al cátodo. Cicle el par electroquímico a una pequeña amplitud de voltaje por debajo de cinco milivoltios utilizando corriente alterna o frecuencias variables, con la respuesta de impedancia trazada como el componente imaginario frente al componente real.

A continuación, cambie los terminales de voltaje negativo y corriente del ánodo al electrodo de aleación de litio con punta y adquiera un espectro del cátodo frente al electrodo de aleación de litio y estaño. Por último, conecte los terminales de voltaje y corriente negativos al ánodo, y los terminales positivos al electrodo de aleación de litio y estaño. Se obtuvieron perfiles de voltaje de la celda completa, y de cada electrodo con respecto al par de litio.

El aumento del potencial del electrodo positivo durante la carga indicó desactivación. Y el potencial decreciente del electrodo negativo indicaba correspondientemente la litiación. La espectroscopia de impedancia electroquímica mostró un aumento significativo en la impedancia del electrodo positivo con respecto al electrodo de referencia de estaño litiado después de que la batería se había ciclado 100 veces, pero un aumento mínimo en la impedancia del electrodo negativo.

Esto implicaba que el aumento general de la impedancia estaba impulsado principalmente por el aumento de la impedancia positiva. El ciclo en condiciones extremas de voltaje aumenta las posibilidades de que el litio se incruste en el electrodo negativo, lo que causa intensos desafíos de seguridad. Se están llevando a cabo experimentos adicionales para comprender la ocurrencia del recubrimiento de litio mediante el desarrollo de protocolos para investigar el inicio de la deposición de litio.

Este enfoque se puede utilizar para obtener información privilegiada sobre el comportamiento de los electrodos durante el envejecimiento de una batería. Alinear el alambre de estaño con metales como el sodio o el magnesio puede ampliar la aplicación de esta técnica a las baterías de nueva generación.