Name: Síntesis de un componente tiol para la cristalización de un semiconductor marco Gyroidal Metal-azufre (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2018-04-09T13:00:00.000+00:00
Duration: 12 min 30 s
Description: Aprende a sintetizar enlaces tiol y preparar cristales de marcos metálicos de azufre porosos usando tioésteres estables como precursores. Este método reduce el tiempo de síntesis y facilita el estudio de redes cristalinas.

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Este trabajo fue financiado por la Fundación Nacional de Ciencias naturales de China (21471037), Guangdong Ciencias naturales fondos de distinguidos jóvenes eruditos (15ZK0307), ciencia y tecnología de planificación de proyecto de la provincia de Guangdong (2017A050506051) y la Consejo de becas de investigación de Rae de Hong Kong [GRF 11303414].

PRECAUCIÓN: Consulte todas las hojas de datos seguridad del material pertinentes antes de su uso. Thiomethoxide de disulfuro y sodio metilo son fuertemente maloliente y debe manejarse en una campana de humos. Sodio metal es altamente reactivo y requiere precauciones especiales de seguridad contra potenciales riesgos de incendio y explosión. Además del uso de una campana de humos, equipo de protección personal (gafas, guantes, bata, pantalón largo y zapatos cerrados) debe emplearse correctamente. Porciones de los siguientes procedimientos implican estándar, técnicas de manipulación de aire libre.
1. preparación de Thiomethoxide de sodio (CH3SNa)
<ol><li>Conecte un matraz Schlenk de 200 mL a un colector de vacío. Evacuar el matraz y después relleno con N2 tres veces, tal que el matraz se llena con una presión ligeramente positiva de2 N. Nota: Un método similar de preparar CH3SCN fue mencionado brevemente en la literatura, pero no procedimientos detallados fueron proporcionados27,28.</li>
	<li>Sacar un bloque de sodio metálico del depósito de aceite del keroseno. Utilice una toalla de papel para eliminar el aceite residual en la superficie y utilizar un cuchillo para raspar la capa de óxido en la superficie. Rápidamente corte 6,7 g de sodio metálico (0,29 mol) en trozos pequeños (por ej., tamaño de soja) y transferir inmediatamente los pequeños pedazos en el matraz de 200 mL Schlenk bajo un contraflujo de N2. Cierre inmediatamente el frasco con un septo. Nota: Para reducir la exposición al aire, uno puede cortar el sodio con algunas variaciones de la cantidad de 6,7 g y ajustar las cantidades de THF y el dimetil disulfuro según la cantidad de sodio utilizado.</li>
	<li>Transferir 80 mL de un THF anhidro, sin aire en el frasco a través de cánula amparo N2 desde la línea de Schlenk. Retirar 14,0 mL de disulfuro de dimetilo (0,158 moles; previamente purgada con N2) en una jeringa e inyectar en el frasco gota a gota bajo protección de N2 . PRECAUCIÓN: Disulfuro de dimetilo es maloliente y debe manejarse en una campana de humos.</li>
	<li>Vuelva a colocar el tabique con un tapón de vidrio esmerilado. Revuelva la mezcla de reacción a temperatura ambiente durante 24 h y luego a 60 ° C durante 3 horas. Nota: La mezcla de reacción se convirtió viscosa removiendo a temperatura ambiente; Cuando se calienta hasta 60 ° C, la mezcla puede removerse más fácilmente y así acelerar la reacción hacia la plena realización.</li>
	<li>Con la temperatura se mantiene a unos 60 ° C, utilizar una secuencia de N2 (0,2 L/min) para la mayoría de lo disolvente THF y el disulfuro de dimetilo exceso, hasta que aparezca un sólido seco. Usar una trampa de frío (por ej., hielo seco/acetona) para recoger el THF y el dimetil disulfuro en la salida.</li>
	<li>Evacuar el resto de la mezcla sólida con un aceite bomba para que aproximadamente 2 horas quitar el residual THF y el dimetil disulfuro y luego rellenar con N2 para obtener un sólido amarillo claro (19,8 g, 97%). Almacenar el producto sólido CH3SNa en atmósfera de nitrógeno en la oscuridad. Nota: Para proteger la bomba de aceite del vacío, debe utilizarse una trampa de frío durante el bombeo.</li>
</ol>2. preparación de Trifenileno 2,3,6,7,10,11-hexakis (pentanoylthio) (HVaTT) como un enlazador de tiol protegida
<ol><li>Carga 0,664 g de CH3SNa (9.0 mmol) en un matraz de 50 mL Schlenk bajo un contraflujo de N2 (es decir., conectado como se indica arriba con un colector de gas del vacío bajo protección de N2 ). Nota: CH3SNa es sensible al aire y absorbe fácilmente el agua. Para minimizar la exposición al aire, uno puede pesar rápidamente una cantidad específica añadir al matraz y luego ajuste la cantidad de otro reactivo, 2,3,6,7,10,11-hexabromotriphenylene (HBT), por consiguiente. PRECAUCIÓN: Sólido CH3SNa tiene un olor fuerte y debe manejarse en una campana de humos.</li>
	<li>Añadir 0,216 g de HBT (0.30 mmol) en el matraz bajo un contraflujo de N2y el sello del frasco con un septo.</li>
	<li>Transferir 10 mL de aire y anhidro 1, 3-dimetil-2-imidazolidinone (DMEU) en el matraz mediante cánula amparo N2 desde la línea de Schlenk.</li>
	<li>Vuelva a colocar el tabique con un tapón de vidrio ordinario y revuelva la mezcla de reacción y utilizar un baño de sal para calentar a 240 ° C por 48 h bajo N2.</li>
	<li>TLC de monitoreo del progreso de la reacción: N2, utilice un cuentagotas de vidrio para retirar una pequeña alícuota de la mezcla de reacción (aproximadamente 0,1 mL) e inmediatamente inyectar una cuidada muestra líquida de cloruro de valeroyl (aproximadamente 0,1 mL) en un plástico frasco de microcentrífuga y luego agitar durante 1 minuto; la mezcla debe inmediatamente a la turbia con un color gris blanco. Agregar 0,4 mL de agua desionizada y 0,1 mL de acetato de etilo, cierre la tapa y agitar durante unos segundos. Nota: Si ya ha completado la reacción, no habrá nada que aparece entre las capas de agua y acetato de etilo. Si no es así, una sustancia insoluble blanco aparecerán entre las dos capas.</li>
	<li>Pipetee hacia fuera la parte superior y usarlo para detectar las placas de TLC. Uso de éter de petróleo/acetato de etilo 1:4 para el desarrollo de la placa de TLC. Para una reacción completa, la molécula objetivo demuestra para arriba como un habitual punto alrededor Rf = 0,4 en una lámpara UV.</li>
	<li>Apague la calefacción y tomar el matraz de reacción en el baño de la sal que se enfríe a temperatura ambiente y luego usar un baño de hielo para enfriar el matraz hasta 0 ° C.</li>
	<li>Inyectan 1.5 mL de cloruro de valeroyl (12.6 mmol) en el matraz gota a gota (durante unos 2 minutos) con una jeringa bajo N2. Mantener revolviendo a 0 ° C por 2 h. Nota: agregar cloruro de valeroyl lentamente y a baja temperatura ayuda a reducir la generación de subproductos.</li>
	<li>Vierta la mezcla en 50 mL de agua con hielo y utilizando acetato de etilo (3 30 mL) del extracto. Entonces lavar la capa orgánica combinada con agua (60 6 mL), seque anhidro MgSO4y eliminar los volátiles por un rotavapor.</li>
	<li>Aislar el producto crudo aceite por cromatografía en columna con 1:10 éter de petróleo/acetato de etilo como eluyente, que ofrece un producto aceitoso amarillo claro después de la evaporación rotatoria de los solventes. Uso de éter de petróleo/acetato de etilo 1:4 para el desarrollo de la placa de TLC, Rf = 0.4. Además purificar el producto aceitoso con el paso de trituración más abajo.</li>
	<li>Añadir 5 mL de methanolto el producto aceitoso y someter a ultrasonidos para mín. 2 recoger el sólido blanco resultante utiliza filtrado de succión (rendimiento: 59%).</li>
</ol>3. preparación de monocristales del Material de marco HTT-Pb
<ol><li>11,4 mg de PbOAc·3H2O de la mezcla (0.030 mmol) en 1,0 mL de la diamina del etileno en un frasco para hacer una solución clara.</li>
	<li>Carga 9,1 mg de HVaTT (0.010 mmol), 2,0 mL de solución de NaOH de previamente desgasificada metanol (70 mmol/L) y 1,0 mL de la diamina del etileno en un frasco vacío de 10mL y someter a ultrasonidos durante 5 minutos.</li>
	<li>Añadir la solución de PbOAc a la mezcla de HVaTT sonicada. Luego la mezcla de reacción con N2 para 1 minuto de la burbuja y poner en el tapón para sellar el frasco.</li>
	<li>Calentar el vial a 90 ° C en un horno durante 48 h, seguida de enfriamiento natural a temperatura ambiente, durante la cual amarillo-naranja, octaédricos solos cristales convenientes para estudios de difracción de rayos x de monocristal se formaron (rendimiento: 45%).</li>
	<li>Filtración de los cristales de la succión y lavar rápidamente con MeOH. Transfiera los cristales con un gotero de vidrio en un frasco que contiene MeOH airless (5 mL) para el almacenamiento a temperatura ambiente.</li>
</ol>4. interacción de Paraquat diioduro con cristales HTT-Pb
<ol><li>Utilice un pipeta Pasteur de vidrio para retirar unos granos del cristal solo HTT-Pb del stock de MeOH y colóquelo en una placa Petri (diámetro 35 mm y profundidad 10 mm). Absorber el líquido metanol por tejido o papel de filtro (o deje el MeOH secar naturalmente) y luego caen sobre los cristales de unas gotas de una solución acuosa de diioduro de paraquat (0.1%, w/w).</li>
	<li>Observar el color cambio de los cristales por el ojo o bajo un microscopio.</li>
</ol>

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</ol>

Los autores no tienen nada que revelar.

Al parecer, la reacción entre el grupo de bromo y el anión thiomethoxide producida por primera vez el thioether de metilo, que luego fue desmetilado por el exceso thiomethoxide a ofrecer el producto de anión tiolato. Para asegurar la conversión completa para el anión tiolato deseada (especialmente para un sustrato de polybromide como HBT), las enérgicas condiciones de prolongan calefacción (p. ej., 240 ° C durante 48 h) con un exceso de sodio thiomethoxide (p. ej., sobre tres veces los topos de los grup...

Hay actualmente gran interés en el empleo de sulfuro de metal fuerte y polarizable (e.g., metal-tiolato) enlaces para la construcción de abren materiales con mejoradas electrocatalítica y propiedades conductoras1,2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10. Además de promover la interacción electrónica y transporte en el estado ampliado, los enlaces de sulfuro de metal suaves y covalentes también imparten mejor estabilidad para aplicaciones en ambientes acuosos. Entre el azufre equipado bloques simétricos, multidentate policíclicos aromáticos bloques como Trifenileno 2,3,6,7,10,11 hexathiol (HTT)9,11,12,13 , 14 no sólo altamente polarizables π-electrones de la fuente, sino que también ofrecen ventajas con respecto al diseño del marco y síntesis. En primer lugar, el núcleo de Trifenileno rígido y simétrico, en conjunto con los grupos de dithiolene quelante de HTT, sirve para bloquear en iones metálicos en la vinculación regular motivos, simplificando la predicción estructural de la red posibles7, 15. junto con la geometría rígida y abierta de vinculador azufre, estructuras de marco con las características de porosidad sustancial a menudo se logra en el estado sólido.
Un desafío importante en el montaje de materiales marco calzado metal equipado tiol (MOF) tiene sus raíces en la síntesis de las moléculas orgánicas vinculador. En un protocolo clásico, el grupo tiol que se derivaron del grupo fenol mediante el reordenamiento de Newman-Kwart del O- aryl del tiocarbamato precursor16,17,18. Este enfoque, sin embargo, implica elaborados pasos preparativas para la molécula del precursor de fenol así como las complicaciones potenciales de una transformación de fase sólida de alta temperatura. Otra forma de hacer tioles utiliza reductor dealkylation de TIOÉTERES bajo las duras condiciones de, por ejemplo, sodio metal en amoniaco líquido19,20,21,22y no es compatible con el carboxilo y muchas otras funciones de donante para la construcción de la red.
En comparación, el protocolo presentado aquí tiene múltiples ventajas: seguridad, comodidad, rentabilidad y compatibilidad con otros grupos funcionales (por ej., carbonitrilo y pyridinyl). Calentando con fuerza los halogenuros aromáticos generalmente barato (e.g., hexabromotriphenylene) y thiomethoxide aniones, el anión tiolato fue generada (vía el producto intermedio de thioether de metilo) y luego acilada al establo y fácil de manejar thioester producto-todo en una olla.
También describimos un procedimiento para la utilización de las moléculas del thioester como forma enmascarada de los enlazadores de tiol para acceder a una red de metal-dithiolene poroso y semiconductor monocristalino. A diferencia de los tioles independiente altamente reactivos, que tienden a descomponerse y complicar la cristalización del metal-tiolato Marcos abiertos, el thioester puede fácilmente troceado (e.g., NaOH o etilendiamina) en situ para proporcionar la especie de tiol, que sirve para mitigar la reacción entre las unidades de mercaptano y los centros metálicos y en consecuencia mejorar la cristalización.
Este protocolo de preparación de tiol/thioester ha no sido ampliamente utilizado por otros grupos para el emergente campo de los marcos del metal azufre, aunque dealkylations nucleofílica de alquil aril TIOÉTERES por aniones tiolato ya han sido bien documentados por orgánica químicos23,24,25,26. Al presentar este eficaz método sintético de thioesters y su uso para facilitar la cristalización del metal azufre redes, queremos promover más la brecha intelectual y práctico entre la química orgánica sintética y química del estado sólido, con el fin de ayudar al desarrollo rápido y sano de estructuras porosas.

<table><tbody><tr><td>Bromo</td><td>DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY</td><td>7726-95-6</td><td></td></tr><tr><td>Trifenileno altamente tóxico &nbsp; &nbsp;</td><td>HWRK Chem</td><td>HWG45510</td><td></td></tr><tr><td>Polvo de hierro</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>12310</td><td></td></tr><tr><td>Nitrobenceno</td><td>DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY</td><td>2934</td><td></td></tr><tr><td>Éter dietílico&nbsp;</td><td>FÁBRICA DE REACTIVOS QUÍMICOS DAMAO</td><td>48</td><td></td></tr><tr><td>Diclorometano</td><td>FÁBRICA DE REACTIVOS QUÍMICOS DAMAO</td><td>3067</td><td></td></tr><tr><td>Metal de sodio</td><td>J& K</td><td>WM-NMS-54-25X-50G</td><td></td></tr><tr><td>Tetrahidrofurano</td> sensible al aire <td>J& K</td><td>315353</td><td></td></tr><tr><td>Disulfuro de dimetilo</td><td>LABORATORIO INTERNACIONAL DE EE. UU.</td><td></td><td></td></tr> 726415 <tr><td>1,3-Dimetil-2-imadazolidinona</td><td>J& K</td><td>50483</td><td>Secado sobre 4&Aring; tamices</td></tr><tr><td>Valeryl &nbsp; cloruro J</td><td>& K</td><td>99590</td><td></td></tr><tr><td>Metanol</td><td>Fábrica de reactivos químicos de Guangzhou</td><td>2334</td><td></td></tr><tr><td>Hidróxido de sodio</td><td>Fábrica de reactivos químicos de Guangzhou</td><td>1588</td><td></td></tr><tr><td>Etileno diamina</td><td>Riedel-de Ha&euml; n</td><td>15070</td><td></td></tr><tr><td>Acetato de plomo trihidrato</td><td>PEKING CHEMICAL WORKE</td><td></td><td></td></tr></tbody></table> 861218

síntesis de un componente tiol para la cristalización de un semiconductor marco gyroidal metal-azufre

Synthesis of a Thiol Building Block for the Crystallization of a Semiconducting Gyroidal Metal-sulfur Framework

Se presenta un método para la preparación de moléculas thioester como forma enmascarada de los enlazadores de tiol y su utilización para acceder a una red de metal-dithiolene semiconductoras y poroso en el único estado cristalino altamente ordenado. A diferencia de los tioles independiente altamente reactivos, que tienden a descomponerse y complicar la cristalización del metal-tiolato Marcos abiertos, el thioester reacciona en situ para proveer las especies tiol, que sirve para mitigar la reacción entre el unidades de mercaptano y los centros metálicos y para mejorar, en consecuencia, la cristalización. Específicamente, el thioester fue sintetizado en un procedimiento one-pot: un aromático bromuro (hexabromotriphenylene) reaccionó con thiomethoxide exceso de sodio en condiciones vigorosas primero formar el producto intermedio thioether. El thioether entonces fue desmetilado por el exceso thiomethoxide para proporcionar el anión tiolato que acilados para formar el producto thioester. El thioester convenientemente se purificó por cromatografía de columna estándar y utilizarlas directamente en la síntesis del marco, en donde el NaOH y etilendiamina sirven para revertir en situ el thioester del vinculador tiol para el montaje de la monocristalino Pb (II)-dithiolene red. En comparación con otros métodos para la síntesis de tiol (e.g., por unirse thioether de alquilo con sodio metálico y líquido amoníaco), la síntesis del thioester aquí utiliza condiciones simples y reactivos económicos. Por otra parte, el producto del thioester es estable y puede ser convenientemente manejados y almacenados. Más importante aún, en contraste con la dificultad genérica en el acceso a Marcos abiertos de metal cristalino-tiolato, demostramos que el uso del thioester in situ formación de vinculador tiol grandemente mejora la cristalinidad del estado sólido producto. Pretendemos fomentar los esfuerzos de investigación más amplio sobre los marcos de metal-azufre tecnológicamente importantes al revelar el protocolo sintético para el thioester así como el marco cristalino sólido.

El espectro IR de la molécula de HVaTT (recogido por el método de la pelotilla de KBr) cuenta con su más fuerte absorción a 1.700 cm-1, según el estiramiento carbonilo del grupo funcional thioester. El espectro 1H NMR de HVaTT (400 MHz, CDCl3) revela un singlete a δ 8.47 de los hidrógenos aromáticos, junto con 4 multiplets de los protones alifáticos: δ 8.47 (s, 6 H, CHAr), 2,75-2.72 (t, J = 7.4, 12 H, CH2), 1,81-1.77 (m, 12 H, CH2<...

Aquí, presentamos una síntesis de una olla, libre de metal de transición de tioles y thioesters de haluros aromáticos y thiomethoxide de sodio, seguido por la preparación de monocristales de una red de metal dithiolene con especies de tiol generados in situ desde el thioester más estable y manejable.

Síntesis de un componente tiol para la cristalización de un semiconductor marco Gyroidal Metal-azufre

We present a method for preparing thioester molecules as the masked form of the thiol linkers and their utilization for accessing a semiconducting and ...

El objetivo general de este protocolo es sintetizar moléculas enlazadoras de tiol y preparar cristales individuales de estructuras porosas de metal-azufre a partir de estas especies de tiol. Este método puede ayudar a responder preguntas clave en el campo de la química de materiales sobre cómo preparar mejor las redes cristalinas a partir de iones metálicos y moléculas de mercaptano. La principal ventaja de esta técnica es proporcionada por la síntesis conveniente y de tiempo reducido que utiliza el tioéster relativamente estable como precursor para el ensamblaje del marco.El Sr. He Yonghe, un estudiante graduado en mi laboratorio, demostrará el procedimiento. Para comenzar el procedimiento, conecte un matraz Schlenk de 200 mililitros, equipado con una barra agitadora, a un colector de gas de vacío. Evacúe y rellene el matraz con gas nitrógeno tres veces.A partir de ese momento, mantenga el matraz lleno de gas nitrógeno que fluye a una ligera presión positiva. A continuación, retire un bloque de sodio metálico del aceite mineral en el que estaba almacenado. Limpie el aceite mineral residual con una toalla de papel y raspe la capa de óxido con un cuchillo.Pesa rápidamente aproximada

synthesis-thiol-building-block-for-crystallization-semiconducting

Research

Investigación

JoVE Journal

Chemistry

Química

En este artículo se describe la preparación de nanoespumas níquel bien ordenados a través de la deposición no electrolítica de metal sobre las plantillas nanoporosas obtenidos de supramoléculas basadas copolímero dibloque autoensamblado.

Gyroid Níquel Nanoestructuras de copolímero de dibloques supramoléculas

Síntesis, activación, y caracterización de materiales para estructuras metal-orgánicos diseñados intencionalmente es un reto, especialmente cuando los bloques de construcción son polimorfos incompatibles o no deseados son favorecidas termodinámicamente sobre las formas deseadas. Se describe cómo las aplicaciones de intercambio enlazador disolvente asistida, polvo de difracción de rayos X en los capilares y la activación a través de CO2 supercrítico de secado, pueden abordar algunos de estos...

Marcos de síntesis y caracterización de funcionalizado metal-orgánico

En este trabajo presentamos un método para sintetizar nanopartículas de sulfuro de cadmio (CdS) libres de ligando basado en un copolímero de azufre único. El copolímero de azufre funciona como un solvente de alta temperatura y una fuente de azufre durante la síntesis de nanopartículas y estabiliza las nanopartículas después de la reacción.

Síntesis del ligando libre de CdS nanopartículas dentro de una matriz de copolímero de azufre

Se presenta un protocolo para la síntesis acuosa situ de un ligando bis (iminoguanidinium) y su utilización en la separación selectiva de sulfato.

La separación por cristalización selectiva sulfato con un ligando bis-iminoguanidinium

La reacción de desproporción de una solución metaestable de cloruro de Sn(I), obtenida mediante la técnica de co-condensación preparativa, se utiliza para la síntesis de un compuesto metaloide de racimo de estaño.

La Síntesis de [Sn<sub&gt; 10</sub&gt; (Si (de SiMe<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 4</sub&gt;]<sup&gt; 2</sup<sup&gt; -</sup&gt; Uso de un metaestable Sn (I) solución de haluro sintetizada a través de una técnica de co-condensación

A través el sulfurization previamente depositados de metales de transición, se pueden fabricar cristal 2D área grande y vertical hetero-estructuras. Película de transferencia de los procedimientos de fabricación del dispositivo se demuestran también en este informe.

Preparación de gran superficie 2D cristal Hetero-estructuras verticales por el Sulfurization de películas de Metal de la transición para la fabricación de dispositivos

Se presenta un enfoque simple, reproducible y versátil para la síntesis de membranas de marco metal-orgánico de policristalino pegados, en una amplia gama de poroso y soportes no porosos.

Electroforético cristalización de membranas ultrafinas marco Metal-orgánico de alto rendimiento

El objetivo de este protocolo es iniciar la polimerización utilizando enlaces dinámicos de azufre en poli (S-divinylbenzene) a temperaturas suaves (90 ° c) sin utilizar disolventes. Terpolímeros se caracterizan por GPC, DSC y 1H NMR, y probados para cambios en la solubilidad.

Síntesis de terpolímeros a temperaturas suaves utilizando enlaces de azufre dinámicos en poli (S-Divinylbenzene)

Aquí, demostramos un protocolo para la síntesis en dos pasos de núcleos monocristalinos utilizando un par de marcos metal-orgánicos (MOF) no isoestructurales, HKUST-1 y MOF-5, que tienen redes cristalinas bien emparejadas.

Síntesis de estructuras metal-orgánicas de núcleo monocristalino

Aquí, describimos un protocolo para la síntesis de estructuras metal-orgánicas de baja valencia (LVMOF) a partir de metales de baja valencia y enlazadores de fosfina multitópicos en condiciones libres de aire. Los materiales resultantes tienen aplicaciones potenciales como catalizadores heterogéneos imitadores de catalizadores homogéneos a base de metales de baja valencia.

Enfoques experimentales para la síntesis de estructuras metal-orgánicas de baja valencia a partir de enlaces de fosfina multitópicos

Aprende a sintetizar enlaces tiol y preparar cristales de marcos metálicos de azufre porosos usando tioésteres estables como precursores. Este método reduce el tiempo de síntesis y facilita el estudio de redes cristalinas.

Síntesis de un componente tiol para la cristalización de un semiconductor marco Gyroidal Metal-azufre

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