Síntesis de un componente tiol para la cristalización de un semiconductor marco Gyroidal Metal-azufre

El objetivo general de este protocolo es sintetizar moléculas enlazadoras de tiol y preparar cristales individuales de estructuras porosas de metal-azufre a partir de estas especies de tiol. Este método puede ayudar a responder preguntas clave en el campo de la química de materiales sobre cómo preparar mejor las redes cristalinas a partir de iones metálicos y moléculas de mercaptano. La principal ventaja de esta técnica es proporcionada por la síntesis conveniente y de tiempo reducido que utiliza el tioéster relativamente estable como precursor para el ensamblaje del marco.

El Sr. He Yonghe, un estudiante graduado en mi laboratorio, demostrará el procedimiento. Para comenzar el procedimiento, conecte un matraz Schlenk de 200 mililitros, equipado con una barra agitadora, a un colector de gas de vacío. Evacúe y rellene el matraz con gas nitrógeno tres veces.

A partir de ese momento, mantenga el matraz lleno de gas nitrógeno que fluye a una ligera presión positiva. A continuación, retire un bloque de sodio metálico del aceite mineral en el que estaba almacenado. Limpie el aceite mineral residual con una toalla de papel y raspe la capa de óxido con un cuchillo.

Pesa rápidamente aproximadamente 6,7 gramos de sodio metálico y anota el peso. Cortar el sodio en trozos pequeños y transferir los trozos al matraz Schlenk bajo un contraflujo de gas nitrógeno. Selle inmediatamente el matraz con un tabique.

Añada 80 mililitros de tetrahidrofurano anhidro libre de aire al matraz mediante transferencia de cánula. A continuación, extraiga 14,0 mililitros de disulfuro de dimetilo purgado con nitrógeno en una jeringa. Agregue el DMDS a la mezcla gota a gota bajo una atmósfera de nitrógeno.

Reemplace el tabique con un tapón de vidrio esmerilado. Luego, revuelva la mezcla a temperatura ambiente durante 24 horas bajo un flujo de gas nitrógeno. Luego, revuelve la mezcla a 60 grados centígrados durante tres horas.

Asegúrese de que el colector de vacío esté equipado con una trampa de frío en línea con la salida de gas. Con la mezcla agitando a 60 grados centígrados, evapore el THF y el exceso de DMDS bajo un flujo constante de gas nitrógeno hasta que se haya formado un sólido. Elimine el THF y el DMDS residuales del sólido al vacío durante dos horas para obtener tiometóxido de sodio como un sólido amarillo claro.

Almacene el producto bajo una atmósfera de nitrógeno en ausencia de luz. Para comenzar la síntesis de HVaTT, conecte un matraz Schlenk de 50 mililitros, equipado con una barra de agitación, a un colector de vacío y purgue el matraz. Mida rápidamente aproximadamente 0,664 gramos de tiometóxido de sodio y anote el peso.

Bajo un contraflujo de gas nitrógeno, cargue rápidamente el tiometóxido de sodio en el matraz de reacción y tape el matraz. Añada 0,216 gramos de HBT al matraz bajo un contraflujo de gas nitrógeno y selle el matraz con un tabique. Añada 10 mililitros de DMEU anhidro sin aire al matraz mediante transferencia de cánula.

Luego, reemplace el tabique con un tapón de vidrio esmerilado. Caliente la mezcla a 240 grados centígrados con un baño de sal y revuelva la mezcla bajo una atmósfera de nitrógeno durante 48 horas. Cuando esté listo para comprobar el progreso de la reacción, mientras está bajo un flujo de gas nitrógeno, utilice una pipeta de vidrio para transferir aproximadamente 0,1 mililitros de la mezcla de reacción a un vial de microcentrífuga de plástico que contenga 0,1 mililitros de cloruro de valeroilo puro.

Cierre rápidamente el vial. Agita la mezcla durante un minuto. Luego, agregue a la mezcla turbia de color blanco grisáceo 0,4 mililitros de agua desionizada y 0,1 mililitros de acetato de etilo.

Agita la mezcla durante unos segundos más y deja que la mezcla se separe. Si hay una sustancia blanca insoluble entre las capas, es probable que la reacción sea incompleta. Si no se observa nada entre las capas de agua y acetato de etilo, la reacción es potencialmente completa y la muestra puede examinarse más a fondo mediante cromatografía en capa fina.

Localiza la capa superior en un plato de TLC. Revele la placa con una mezcla de 1 a 4 de acetato de etilo y éter de petróleo como eluyente, y visualice la placa con luz ultravioleta. Examine la placa para determinar si la reacción se ha completado.

Una vez completada la reacción, retire el matraz del baño de sal y deje que la mezcla se enfríe a temperatura ambiente. Luego enfríe la mezcla a cero grados centígrados con un baño de hielo. Reemplace el tapón con un tabique de goma.

Extrae 1,5 mililitros de cloruro de valeroilo en una jeringa. Agregue el cloruro de valeroilo a la mezcla gota a gota durante unos dos minutos mientras se encuentra bajo una atmósfera de nitrógeno. Reemplace el tabique con un tapón de vidrio esmerilado y revuelva la mezcla a cero grados centígrados durante dos horas.

Luego diluye la mezcla con 50 mililitros de agua helada. Extraiga el producto en porciones de 30 mililitros de acetato de etilo tres veces. Lave las capas orgánicas combinadas con porciones de 60 mililitros de agua desionizada seis veces.

Secar las fracciones orgánicas lavadas sobre sulfato de magnesio anhidro. Filtre el sulfato de magnesio y elimine los volátiles del filtrado con un evaporador rotativo. Aísle el producto crudo aceitoso mediante cromatografía en columna con una mezcla de 1 a 10 de acetato de etilo y éter de petróleo como eluyente.

Elimine los volátiles con un evaporador rotativo para obtener un aceite de color amarillo claro. Combine el aceite con cinco mililitros de metanol, sonique la mezcla durante dos minutos y recoja el producto sólido blanquecino resultante mediante filtración al vacío. Para comenzar la síntesis de HTT-Pb, disuelva 5,7 miligramos de trihidrato de acetato de plomo dos en 1,0 mililitros de etileno diamina en un vial de cinco mililitros.

Coloque 4,6 mililitros de HVaTT, 1,0 mililitros de una solución desgasificada de 140 milimolares de hidróxido de sodio en metanol y 0,7 mililitros de etileno diamina en un tubo Schlenk de 10 mililitros. Se pueden obtener cristales de varios tamaños ajustando los solventes y la basicidad de la mezcla de reacción. Por ejemplo, variando la relación de volumen de metanol de etilendiamina entre uno a dos y uno a uno, y la relación molar de hidróxido de sodio HVaTT entre uno a 14 y uno a 28.

Sonicar la mezcla de HVaTT durante cinco minutos. A continuación, añada la solución de acetato de plomo dos a la mezcla HVaTT. Burbujee el gas nitrógeno a través de la mezcla durante un minuto sin revolver.

Selle el tubo Schlenk con un tapón de rosca y caliente la mezcla en un horno a 90 grados centígrados durante 48 horas. Luego, deje que la mezcla se enfríe a temperatura ambiente para que crezcan monocristales octaédricos de color amarillo anaranjado, adecuados para la difracción de rayos X de un solo cristal. Utilice una pipeta para eliminar la solución de los cristales y lave los cristales con metanol varias veces.

Almacene los monocristales lavados en cinco mililitros de metanol sin aire. A continuación, obtenga una solución acuosa de 0,1% en peso de yoduro de paraquot. Transfiera algunos monocristales HTT-Pb de la culata de metanol a una placa de Petri.

Use papel de papel de laboratorio o papel de filtro para absorber el exceso de metanol en el plato. Aplique con cuidado unas gotas de la solución de diayoduro paraquot a los cristales. Observe el cambio de color de los cristales bajo un microscopio o a simple vista.

El espectro de RMN de protones de HVaTT mostró un singlete de los hidrógenos aromáticos y multículos de los protones alifáticos. También se observó estiramiento alifático C-H en el espectro HVaTT IR. La fuerte absorción a 1700 centímetros recíprocos se atribuyó al carbonilo que se estira desde los carbonilos que protegen a los grupos tioésteres.

Este estiramiento del carbonilo estaba correspondientemente ausente en el espectro IR del HTT-Pb cristalino. El HTT-Pb también carecía del estiramiento alifático C-H observado en el HVaTT. La difracción de rayos X en polvo del HTT-Pb cristalino fue consistente con la estructura monocristalina del HTT-Pb reportada.

Demostrando la pureza en fase cristalina del producto. Los cristales de HTT-Pb respondieron altamente al diayoduro de paraquot en agua, y los cristales cambiaron de color dentro de uno o dos minutos de contacto con una solución acuosa de diaduro de paraquot. Este comportamiento se atribuyó a las fuertes interacciones de transferencia de carga entre el marco HTT-Pb rico en electrones y el huésped paraquot altamente deficiente en electrones.

Esta técnica allana el camino para que los investigadores de materiales de estructura abierta exploren la construcción de varias redes de tiolato metálico para estudiar sus propiedades electrónicas y catalíticas. Este procedimiento facilitará estudios más profundos sobre estos importantes materiales de estructura metal-azufre. El tioéster aromático también se puede preparar para la química molecular y la identificación de la química de soluciones mediante este procedimiento.