Name: Aplicación de lantánidos Elemental en la activación de C-F selectiva de Trifluoromethylated Benzofulvenes acceso a varios Difluoroalkenes (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2018-07-28T13:30:00.000+00:00
Duration: 10 min 10 s
Description: Aprende a preparar lantánidos elementales bajo atmósfera inerte y su aplicación en la activación selectiva de enlaces C-F de benzofulvenos trifluorometilados. Este método proporciona metales altamente reactivos para síntesis orgánica.

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Reconocemos financieras apoyo de ANR (ANR-15-CE29-0020-01, ACTIV-CF-LAN), CNRS, ICMR, Université de Reims Champagne Ardenne, ENSCM y ICGM. Agradecemos a Carine Machado y Anthony Robert ayuda con EI-MS y NMR análisis.

1. preparación de Material fuera de la guantera de partida
<ol><li>Preparar material necesario: tubo Schlenk deshidratados en el horno una barra de agitación magnética, línea de vacío/inyector de gas inerte (argón o nitrógeno) y agitador magnético.</li>
	<li>Preparar trifluoromethylated benzofulvene según la literatura13.</li>
	<li>Pesar benzofulvene trifluoromethylated (177 mg, 0.65 mmol) y añadir en un tubo Schlenk de secado al horno, equipado con una barra de agitación magnética.</li>
	<li>Cierre el tubo Schlenk con un tapón plástico con revestimiento de PTFE y conectar a la línea de vacío.</li>
	<li>Comience removiendo y aplique vacío a benzofulvene seco durante 10 minutos. A continuación, libere el vacío con argón/nitrógeno y aplicar nuevamente el vacío. Repita este proceso 3 veces. Por último, llena el tubo Schlenk con argón/nitrógeno y cierre herméticamente.</li>
	<li>Tome el tubo Schlenk bajo argón/nitrógeno a la guantera.</li>
</ol>2. preparación del recién presentado Disprosio Metal dentro de la guantera
<ol><li>Preparar el equipo necesario: guantera bajo argón/nitrógeno con peso de equilibrio, Lima de metal, pinzas, papel de aluminio, pinzas, espátula, tubo de ensayo y 2 tabiques de goma.</li>
	<li>Preparación de productos químicos: Disprosio metal y anhidro AlCl3
</li>
	<li>Insertar Schlenk tubo con benzofulvene, un tubo de ensayo y 2 tabiques de goma en la guantera según la práctica general de su grupo para el manejo de la guantera, aplicar por ejemplo, para una pequeña cámara de vacío durante 1 minuto luego lanzamiento con argón/nitrógeno tres veces.</li>
	<li>Poner un pedazo de papel de aluminio en la balanza de pesaje y uno en un plato en el piso de la guantera para presentación.</li>
	<li>Bien mantener el metal de Disprosio con la ayuda de pinzas y quitar su capa inactiva superior presentando con una lima de metal para obtener una superficie de metal brillante. Deseche este metal archivado. Nota: (1) utilizar pedazos grandes de metal para la presentación y evitar el contacto entre las pinzas y el archivo para no contaminar el metal con otros metales de Disprosio. (2) Utilice una lima de metal diferente para cada metal lantánido para evitar la contaminación cruzada. (3) polvo de metal desechado debe se apagará por separado fuera de la caja de guante, con solución de HCl DIL AQ. PRECAUCIÓN: La reacción de Disprosio con HCl aq es exotérmica y produce el gas de hidrógeno, por lo tanto apaga el Disprosio en un frasco abierto rodeado de agua con hielo.</li>
	<li>Preparar recién presentada Disprosio metal (82 mg, 0,50 mmol), añadir al tubo Schlenk y cierre el tubo con una membrana de goma.</li>
	<li>Peso anhidro de AlCl3 (200 mg, 1,5 mmol) en un tubo de ensayo y cierre el tubo con una membrana de goma.</li>
	<li>Retire el tubo Schlenk y el tubo de ensayo de la caja de guante.</li>
</ol>3. iniciar la reacción de activación de C-F fuera de la guantera
<ol><li>Preparar el equipo necesario: vacío/inerte gas línea (argón o nitrógeno), agitador y seco 2 mL jeringa con aguja.</li>
	<li>Preparación de productos químicos: recién destilado seco THF y yodo.</li>
	<li>Sujete el tubo Schlenk en una campana extractora sobre un agitador magnético y conectar a la línea de vacío. Realizar tres ciclos de vacío/inyector de gas inerte antes de abrir el tubo Schlenk bajo un flujo positivo de argón/nitrógeno. Iniciar el agitador magnético.</li>
	<li>Sujete el tubo de ensayo con AlCl3 en una campana de humos y conectar a la línea de gas inerte a través de una aguja en un flujo positivo de argón/nitrógeno.</li>
	<li>Añada una cantidad catalítica de yodo (10-12 mg) al tubo Schlenk bajo un flujo de argón/nitrógeno positivo.</li>
	<li>Purgar una jeringa seca 2 mL con aguja bajo argón/nitrógeno</li>
	<li>1,5 mL de THF seco recién destilada utilizando la jeringa purgada y añadir 0.5 mL al tubo Schlenk para obtener una solución de color marrón oscuro (color de yodo en THF).</li>
	<li>Añadir gota a gota el restante 1.0 mL de THF al tubo de ensayo con AlCl3, que conducirá a una solución ligeramente amarilla. Nota: Dependiendo de la calidad de AlCl3, la adición de THF puede ser más o menos exotérmica.</li>
	<li>Mientras esté todavía caliente, transferir esta solución de AlCl3 desde el tubo de ensayo al tubo Schlenk usando la jeringa.</li>
	<li>Permite la reacción a revolver hasta el consumo completo de benzofulvene. Inicialmente, el color marrón oscuro desaparecerá para dar una solución amarilla, que con el tiempo se convertirá en una solución turbia verde oscurezca.</li>
	<li>Comprobar la reacción por cromatografía en capa fina (TLC) después de 1 h por tomar una muestra de la mezcla de reacción con un tubo capilar bajo un flujo positivo de argón/nitrógeno. Uso de éter de petróleo como eluyente. Nota: La benzofulvene inicial es amarillo brillante en la placa de TLC y su desaparición puede ser fácilmente observada.</li>
</ol>4. adición de Nitroalkene
<ol><li>Preparar 4-methoxyphenylnitroalkene según la literatura16.</li>
	<li>En un tubo de ensayo pesar 4-methoxyphenylnitroalkene (90 mg, 0,50 mmol), cerrar el tubo con un tapón de caucho y seco en la línea de vacío mediante una conexión de la aguja.</li>
	<li>Después de la desaparición de benzofulvene en la mezcla de reacción (confirmada por análisis del TLC), añada nitroalkene seco al tubo Schlenk bajo un flujo positivo de argón/nitrógeno. La mezcla de reacción cambiará de color a amarillo verdoso.</li>
	<li>Vigilar la reacción por el análisis del TLC, hasta el consumo completo de nitroalkene (generalmente 1 hora). Utilice acetato de etílico/éter de petróleo 95/5 como eluyente.</li>
</ol>5. workup y purificación
<ol><li>Diluir la mezcla de reacción con 20 mL de éter dietílico y saciar con 5 mL de 1 molar solución acuosa de ácido clorhídrico en un tubo Schlenk abierto. PRECAUCIÓN: La reacción de Disprosio restantes con HCl aq es exotérmica y produce el gas de hidrógeno, que puede causar presión en Schlenk. Por lo tanto, calmar la reacción de Schlenk abierto bajo una buena campana extractora.</li>
	<li>Después de apagar la reacción, transferir a un matraz de filtración.</li>
	<li>Recoger la fase orgánica en un erlenmeyer. Lavar la fase acuosa 2 veces con 10 mL de éter dietílico y recoger la fase orgánica en el frasco cónico.</li>
	<li>Secar la fase orgánica sobre MgSO4, filtro en un matraz previamente tarado y concentrarse bajo presión reducida en un rotavapor para obtener el producto crudo como un aceite de naranja-marrón.</li>
	<li>Purifique el producto crudo por cromatografía de columna de gel de sílice a partir de éter de petróleo como eluyente para eliminar producto hidrolizado no polares. La polaridad creciente hasta 10/1 acetato de etílico/éter de petróleo da el nuevo difluoroalkenes que contiene la nitro. Nota: Al realizar la cromatografía en columna en una columna larga y lentamente aumentando la polaridad, es posible separar los diastereoisomers para fines de análisis.</li>
</ol>

<ol><li>Molander, G. A. <a target="_blank" href="https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cr00009a002">Application of Lanthanide Reagents in Organic Synthesis.</a> Chem. Rev. 92 (1), 29-68 (1992).</li>
<li>Girard, P., Namy, J. L., Kagan, H. B. <a target="_blank" href="https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ja00528a029">Divalent Lanthanide Derivatives in Organic Synthesis. 1. Mild Preparation of SmI2 and YbI2 and Their Use as Reducing or Coupling Agents.</a> J. Am. Chem. Soc. 102 (8), 2693-2698 (1980).</li>
<li>Wu, S., Li, Y., Zhang, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((%CE%B1-Regioselective+Barbier+Reaction+of+Carbonyl+Compounds+and+Allyl+Halides+Mediated+by+Praseodymium%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Org.+Chem%22%5BJournal%5D)">α-Regioselective Barbier Reaction of Carbonyl Compounds and Allyl Halides Mediated by Praseodymium.</a> J. Org. Chem. 81 (17), 8070-8076 (2016).</li>
<li>Umeda, R., Ninomiya, M., Nishino, T., Kishida, M., Toiya, S., Saito, T., Nishiyama, Y., Sonoda, N. <a target="_blank" href="https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0040402014018055">A Novel Lanthanum Metal-assisted Reaction of Diaryl Ketones and Electrophiles.</a> Tetrahedron. 71 (8), 1287-1291 (2015).</li>
<li>Chen, W., Li, K., Hu, Z., Wang, L., Lai, G., Li, Z. <a target="_blank" href="https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/om200080f">Utility of Dysprosium as a Reductant in Coupling Reactions of Acyl Chlorides: The Synthesis of Amides and Diaryl-Substituted Acetylenes.</a> Organometallics. 30 (7), 2026-2030 (2011).</li>
<li>Concellón, J. M., Rodríguez-Solla, H., Concellón, C., del Amo, V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Stereospecific+and+Highly+Stereoselective+Cyclopropanation+Reactions+Promoted+by+Samarium%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Soc.+Rev%22%5BJournal%5D)">Stereospecific and Highly Stereoselective Cyclopropanation Reactions Promoted by Samarium.</a> Chem. Soc. Rev. 39 (11), 4103-4113 (2010).</li>
<li>Bousrez, G., Dechamps, I., Vasse, J. -L., Jaroschik, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Reduction+of+Titanocene+Dichloride+with+Dysprosium%3A+Access+to+a+Stable+Titanocene%28II%29+Equivalent+for+Phosphite-free+Takeda+Carbonyl+Olefination%5BTitle%5D)+AND+%22Dalton.+Trans%22%5BJournal%5D)">Reduction of Titanocene Dichloride with Dysprosium: Access to a Stable Titanocene(II) Equivalent for Phosphite-free Takeda Carbonyl Olefination.</a> Dalton. Trans. 44 (20), 9359-9362 (2015).</li>
<li>Bousrez, G., Jaroschik, F., Martinez, A., Harakat, D., Nicolas, E., Le Goff, X. F., Szymoniak, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Reactivity+Differences+Between+2%2C4-+and+2%2C5-Disubstituted+Zirconacyclopentadienes%3A+A+Highly+Selective+and+General+Approach+to+2%2C4-Disubstituted+Phospholes%5BTitle%5D)+AND+%22Dalton.+Trans%22%5BJournal%5D)">Reactivity Differences Between 2,4- and 2,5-Disubstituted Zirconacyclopentadienes: A Highly Selective and General Approach to 2,4-Disubstituted Phospholes.</a> Dalton. Trans. 42 (30), 10997-11004 (2013).</li>
<li>Klahn, M., Rosenthal, U. <a target="_blank" href="https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/om200978a">An Update on Recent Stoichiometric and Catalytic C-F Bond Cleavage Reactions by Lanthanide and Group 4 Transition-Metal Complexes.</a> Organometallics. 31 (4), 1235-1244 (2012).</li>
<li>Deacon, G. B., Junk, P. C., Kelly, R. P., Wang, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Exploring+the+Effect+of+the+Ln%28III%29%2FLn%28II%29+Redox+Potential+on+C-F+Activation+and+on+Oxidation+of+Some+Lanthanoid+Organoamides%5BTitle%5D)+AND+%22Dalton+Trans%22%5BJournal%5D)">Exploring the Effect of the Ln(III)/Ln(II) Redox Potential on C-F Activation and on Oxidation of Some Lanthanoid Organoamides.</a> Dalton Trans. 45 (4), 1422-1435 (2016).</li>
<li>Träff, A. M., Janjetovic, M., Ta, L., Hilmersson, G. <a target="_blank" href="https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/anie.201306104">Selective C-F Bond Activation: Substitution of Unactivated Alkyl Fluorides using YbI3.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 52 (46), 12073-12076 (2013).</li>
<li>Deacon, G. B., Jaroschik, F., Junk, P. C., Kelly, R. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+Divalent+Heteroleptic+Lanthanoid+Fluoride+Complex+Stabilised+by+the+Tetraphenylcyclopentadienyl+Ligand%2C+Arising+From+C-F+Activation+of+Pentafluorobenzene%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Commun%22%5BJournal%5D)">A Divalent Heteroleptic Lanthanoid Fluoride Complex Stabilised by the Tetraphenylcyclopentadienyl Ligand, Arising From C-F Activation of Pentafluorobenzene.</a> Chem. Commun. 50 (73), 10655-10657 (2014).</li>
<li>Kumar, T., Massicot, F., Harakat, D., Chevreux, S., Martinez, A., Bordolinska, K., Preethanuj, P., Kokkuvayil Vasu, R., Behr, J. -B., Vasse, J. -L., Jaroschik, F. <a target="_blank" href="https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/28980352">Generation of ε,ε-Difluorinated Metal-Pentadienyl Species through Lanthanide-Mediated C-F Activation.</a> Chem. Eur. J. 23 (65), 16460-16465 (2017).</li>
<li>Philips, F., Maria, A. <a target="_blank" href="http://www.eurekaselect.com/134899">Organocatalytic Asymmetric Nitro-Michael Reactions.</a> Curr. Org. Synth. 13 (5), 687-725 (2016).</li>
<li>Zhang, X., Cao, S. <a target="_blank" href="https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0040403916317026">Recent Advances in the Synthesis and CF Functionalization of Gem-difluoroalkenes.</a> Tetrahedron Lett. 58 (5), 375-392 (2017).</li>
<li>Kodukulla, R. P. K., Trivedi, G. K., Vora, J. D., Mathur, H. H. <a target="_blank" href="https://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1080/00397919408011304">Synthesis, Chemical Transformation and Antimicrobial Activity of a Novel Class of Nitroolefins: 1,3-Diaryl-2-nitroprop-1-enes.</a> Synth. Commun. 24 (6), 819-832 (1994).</li>
</ol>

Los autores no tienen nada que revelar.

Este protocolo supone un trabajo con los metales altamente reactivos, aire y la humedad lantánido sensible. Por lo tanto, el procedimiento de toda reacción debe llevarse a cabo bajo gas inerte seco, y todos los materiales de partida, incluyendo solventes, deben ser muy limpios y secos antes de usar.
Hay dos ventajas para la preparación de metales recién presentadas sobre la compra de metales ya archivados: (i) la compra de piezas o lingotes es considerablemente más económica y (ii) recién pres...

Metales lantánidos se han utilizado esporádico en síntesis orgánica, desde finales del decenio de 1970 de1. Inicialmente, estos agentes reductores fuertes, con un potencial Ln3 +/Ln de redox de-aproximadamente 2,3 V, fueron empleados principalmente en la reducción de Birch-tipo de compuestos aromáticos y pinacol reacciones de acoplamiento. Un aumento de la disponibilidad y pureza de metales lantánidos de la década de 1980 en, así como el desarrollo de metodologías y equipos para manejar aire y humedad compuestos sensibles condujo a nuevas aplicaciones de metales lantánidos. La preparación del ampliamente utilizado SmI2 directamente del metal de Sm y diiodoethane o yodo fue un gran avance en la serie de los lantánidos química2. En los últimos años se han descrito nuevos patrones de reactividad de metales lantánidos, por ejemplo, la reacción de Barbier-tipo de haluros alílicos con carbonyl compuestos3, las reacciones de acoplamiento reductivo con diaril cetonas4 o acil cloruros5reacciones de ciclopropanación selectiva6y la combinación de metales lantánidos con grupo metalocenos 47,8. Estos estudios demostraron que los metales lantánidos mostrar una prometedora tolerancia de grupo funcional y que su reactividad puede variar a lo largo de la serie de lantánidos, haciéndolos convenientes reactivos para ajustar las condiciones de reacción en transformaciones orgánicas.
Organolanthanide complejos y sales de lantánidos inorgánicos han sido estudiados en las reacciones de activación de C-F con bonos de flúor carbono aromáticos y alifáticos de más de 40 años9,10,11. En 2014, el primer informe sobre activación de C-F con iterbio elemental metal apareció12. Demostró la reacción regioselectiva de Yb con pentafluorobenzene a p- tetrafluorobenzene y YbF2. Más recientemente, hemos demostrado que varios metales lantánidos pueden reaccionar con trifluoromethylated benzofulvenes en presencia de cloruro de aluminio para obtener ε, ε-difluoropentadienylmetal complejos que reaccionó selectivamente con una amplia variedad de aldehídos a nuevo difluoroalkenes (figura 1)13. Resultó que la combinación de Disprosio metal y cloruro de aluminio dio los mayores rendimientos y selectividades mejor. Adjunto presentamos una extensión de este trabajo utilizando nitroalkenes como electrophiles14, conduce regioselectively a una nueva clase de difluoroalkenes15.

<table><tbody><tr><td>Lingote de disprosio</td><td>Strem</td><td>93-6637</td><td>Almacenar bajo nitrógeno/argón</td></tr><tr><td>Cloruro de aluminio anhidro</td><td>Alfa Aesar</td><td>88488</td><td>Almacenar bajo nitrógeno/argón</td></tr><tr><td>Yodo 99,5% para análisis</td><td>A través de productos orgánicos</td><td>212491000</td><td></td></tr><tr><td>THF GPR Rectapur</td><td>VWR Chemicals</td><td>28552.324</td><td>Secado y destilado sobre Na/benzofenona antes de usar</td></tr><tr><td>Guantera</td><td>MBraun</td><td></td><td>Bajo atmósfera de nitrógeno</td></tr></tbody></table>

aplicación de lantánidos elemental en la activación de c-f selectiva de trifluoromethylated benzofulvenes acceso a varios difluoroalkenes

Application of Elemental Lanthanides in the Selective C-F Activation of Trifluoromethylated Benzofulvenes Providing Access to Various Difluoroalkenes

La activación selectiva de un enlace carbono-flúor en moléculas aromáticas polifluorado o en sustratos que contengan trifluorometil ofrece la posibilidad de acceder a únicas moléculas que contienen flúor, que son difíciles de obtener por otros Vías sintéticas. Entre metales diferentes, que pueden experimentar la activación de C-F, lantánidos (Ln) son buenas candidatas ya que forman fuertes lazos de Ln-F. Lantánidos metales son agentes reductores fuertes con un redox potencial Ln3 +/Ln de aproximadamente -2,3 V, que es comparable al valor de la pareja redox Mg2 +/Mg. Además, los metales lantánidos mostrar una tolerancia funcional grupo prometedor y su reactividad puede variar a lo largo de la serie de lantánidos, haciéndolos convenientes reactivos para ajustar las condiciones de reacción en las transformaciones orgánicas y organometálicas. Sin embargo, debido a su oxophilicity, lantánidos reaccionan fácilmente con el oxígeno y el agua y por lo tanto, requieren condiciones especiales de almacenamiento, manejo, preparación y activación. Estos factores han limitado a un uso más generalizado en síntesis orgánica. Aquí presentamos cómo Disprosio metal - y por analogía todos los metales lantánidos - puede ser recién preparado en condiciones anhidras utilizando técnicas Schlenk y guantera. El metal recién presentado, en combinación con cloruro de aluminio, inicia la activación de C-F selectiva en trifluoromethylated benzofulvenes. Los intermedios de reacción resultante reaccionan con nitroalkenes para obtener una nueva familia de difluoroalkenes.

Este procedimiento de activación de C-F lantánidos-mediada seguida de reacción con nitroalkenes fácilmente acceder a nuevos difluoroalkenes que contiene un grupo nitro. Un mecanismo plausible de la reacción se representa en la figura 2. A diferencia de nuestro anterior trabajo utilizando aldehídos como electrophiles (figura 1)13, nitroalkenes pagar la regioselectively de productos de indeno 1, 3-disustitui...

Este protocolo describe la preparación de elementales lantánidos bajo atmósfera inerte y su aplicación en un selectivo proceso de activación de C-F con trifluoromethylated benzofulvenes.

Aplicación de lantánidos Elemental en la activación de C-F selectiva de Trifluoromethylated Benzofulvenes acceso a varios Difluoroalkenes

The selective activation of one carbon-fluorine bond in polyfluorinated aromatic molecules or in trifluoromethyl-containing substrates offers the ...

Este método puede proporcionar nuevos conocimientos sobre la química de reducción de metales lantánidos en el campo de la química orgánica, como se demostró en este caso en las reacciones de activación C-F. La principal ventaja de esta técnica, que se puede aplicar a todos los metales lantánidos, es que proporciona metales altamente reactivos para una amplia gama de reacciones orgánicas y órgano-metálicas. Antes del procedimiento, sintetice el benzofulveno trifluorometilado y el nitroalqueno deseados.El día antes de la reacción, destilar al menos dos mililitros de tetrahidrofurano anhidro y almacenarlo en tamices moleculares activados. Además, transfiera a una guantera llena de nitrógeno o argón una lima de metal, alicates, papel de aluminio, un recipiente de polipropileno poco profundo, un tubo de ensayo de cinco mililitros secado al horno y dos tabiques de goma. Para comenzar, mida 65 milimoles de benzofulvena trifluorometilada y colóquelo en un tubo Schlenk de 50 mililitros secado al horno, equipado con una barra agitadora magnética secada al horno.Cierre el tubo Schlenk con un tapón de rosca de plástico revestido de PTFE. Sujete el tubo sobre un agitador magnético y conecte el

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Aplicación de lantánidos Elemental en la activación de C-F selectiva de Trifluoromethylated Benzofulvenes acceso a varios Difluoroalkenes

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