Medición de coherencias vibracionales ultrarrápidos en cationes radicales poliatómico con campo de fuerte ionización adiabático

Este método puede ayudar a responder preguntas clave sobre la dinámica ultrarrápida de los cationes radicales poliatómicos, como si se excitan los movimientos vibratorios coherentes y cómo la exotación coherente impulsa la asociación de enlaces. La principal ventaja de esta técnica es que los cationes radicales poliatómicos se pueden preparar en el estado electrónico fundamental, lo que mejora significativamente la capacidad de resolver movimientos vibratorios coherentes. Por lo general, las personas nuevas en este método tendrían dificultades para establecer dos trayectorias de haz independientes con un nombre de trayectoria idéntico para garantizar que los dos haces se propaguen exactamente en paralelo o colinealmente cuando sea necesario.

Primero, encienda el láser de femtosegundo y espere unos 30 minutos para que se estabilice. Coloque un divisor de haz 90/10 después de la salida del láser para generar dos réplicas, que se utilizarán para construir las líneas de haz de la bomba y la sonda. Verifique la potencia del láser antes del divisor de haz y la potencia del haz transmitido para asegurarse de que se transmita aproximadamente el 10% de la potencia.

Dirija el haz reflejado hacia el amplificador óptico paramétrico. A continuación, optimice la potencia de salida utilizando los procedimientos del manual. A continuación, configure el software del amplificador paramétrico óptico para seleccionar la longitud de onda deseada.

Dirija el haz de salida del amplificador óptico paramétrico a través de la placa de media onda y el polarizador. Bloquee el haz polarizado P y dirija el haz polarizado S a los espejos cóncavo y convexo para expandir su diámetro en un factor de cinco. A continuación, dirija el haz expandido al espejo dicroico.

Para preparar la trayectoria óptica de la sonda, dirija el haz que pasa a través del divisor de haz 90/10 a los espejos convexos y cóncavos para reducir su diámetro en un factor de dos. Dirija el haz colimado hacia abajo a un retrorreflector hueco montado en una etapa de retardo lineal motorizada. Ajuste las perillas de montaje de los dos espejos planos antes del retrorreflector para asegurarse de que la posición del haz después del retrorreflector no cambie cuando la platina se mueva a lo largo de todo su rango de recorrido.

A continuación, inserte un filtro de densidad neutra sintonizable después de la etapa de retardo para atenuar la potencia del pulso de la sonda, inserte un iris después del filtro de densidad neutra para ajustar el diámetro del haz y dirija el haz al espejo dicroico. Ahora, inserte un cristal de borato de beta-bario de 15 milímetros de diámetro después del espejo dicroico para duplicar las longitudes de onda de ambos haces, haciéndolos visibles. Ajuste las alineaciones del haz de la sonda del extremo de la bomba utilizando los soportes de espejo antes del espejo dicroico de modo que los haces se propaguen colinealmente a través de la cámara TOFMS y salgan del otro lado.

A continuación, coloque un fotodetector rápido a unos centímetros delante de la entrada de la ventana a la cámara TOFMS en el camino de los haces de la sonda del extremo de la bomba. Conecte el cable detector a un osciloscopio digital y localice de forma independiente las señales de los impulsos de la sonda del extremo de la bomba. Ajuste la posición de la etapa de retardo motorizada en la línea de sonda de modo que las señales de la sonda del extremo de la bomba en el osciloscopio se superpongan temporalmente.

Si una señal está constantemente frente a la otra en el osciloscopio, mueva los soportes que sostienen la etapa de retardo motorizada para acortar o alargar la longitud de la ruta según sea necesario. A continuación, retire el detector de fotodiodos. Conecte la muestra deseada a la cámara TOFMS y ajuste la presión.

Encienda la fuente de alimentación TOFMS y verifique los voltajes. Verificar la operatividad del software de adquisición de datos con respecto a la comunicación tanto con la etapa de retardo motorizada como con el osciloscopio. Desbloquee las vigas de la sonda del extremo de la bomba y asegúrese de que estén alineadas en la cámara TOFMS.

Maximice la potencia de la sonda ajustando el filtro de densidad neutra. Ajuste la potencia de la bomba con la placa de onda a un nivel suficientemente alto para obtener una señal iónica satisfactoria. A continuación, ajuste la posición espacial del haz de la sonda con las perillas en el soporte del espejo dicroico hasta que se observe un pico en la intensidad de todos los iones, o se observe un agotamiento significativo del ion molecular principal o un aumento en los rendimientos de iones

Ajuste la posición de la etapa de retardo motorizada para producir un pico en la señal de iones totales, que corresponde a un retardo de tiempo cero. Ajuste las energías de pulso de la sonda del extremo de la bomba para obtener las señales iónicas deseadas. En el software de adquisición de datos, especifique la longitud del escaneo y el tamaño del paso.

Finalmente, ejecute el software de adquisición de datos para adquirir el espectro de masas en cada retardo de la sonda de la bomba. Aquí se muestran los espectros de masas DMMP tomados con retardo de tiempo cero y solo con el pulso de la bomba. Hay poca diferencia perceptible entre los espectros mal superpuestos y los espectros solo de la bomba, lo que ilustra cómo determinar la superposición espacial óptima de los haces de la sonda del extremo de la bomba utilizando directamente las señales de iones.

Aquí se muestran los datos espectrales de masas obtenidos de un escaneo bomba-sonda con el tiempo de vuelo en la abscisa y el retardo bomba-sonda en la ordenada. Los datos brutos ilustran cómo se pueden visualizar los cambios en las señales de iones con el retraso de la bomba y la sonda en estos experimentos sin necesidad de un análisis de datos adicional. Aquí se muestran las señales de iones DMMP resueltas en el tiempo de un escaneo de bomba y sonda con superposición espacial optimizada y deficiente de los haces de sonda del extremo de la bomba.

Estos resultados ilustran la importancia de optimizar la superposición espacial bomba-sonda para adquirir señales iónicas transitorias de alta calidad en los datos procesados. Aquí se muestran las señales de iones transitorias de iones PO2C2H4 fragmentos y fragmentos tomadas con longitudes de onda de bomba de 800 nanómetros y 1500 nanómetros. Aquí se muestra la transformada rápida de las señales de iones DMMP tomadas con bombas de 800 nanómetros y 1500 nanómetros.

El pico a 750 números de onda visibles para la bomba de 1500 nanómetros ilustra la resolución de frecuencia bajo la configuración de escaneo utilizada. Al intentar este procedimiento, es importante recordar verificar dos veces el desarrollo espacial de la bomba y los haces de la sonda antes de registrar cualquier dato experimental. Siguiendo este procedimiento, se pueden realizar cálculos ab initio o de la teoría funcional de la densidad para determinar qué modos vibracionales se excitan coherentemente, así como identificar el nivel o niveles de energía electrónica a los que se accede por la exotación del pulso de la sonda.

No olvide que trabajar con láseres de alta potencia puede ser extremadamente peligroso y siempre se deben tomar precauciones como el uso de gafas de seguridad adecuadas al realizar este procedimiento.