Name: Medición de coherencias vibracionales ultrarrápidos en cationes radicales poliatómico con campo de fuerte ionización adiabático (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2018-08-06T15:00:00.000+00:00
Duration: 8 min 22 s
Description: Aprende a medir coherencias vibracionales ultrarrápidas en cationes radicales poliatómicos mediante ionización adiabática con campo fuerte. Este método mejora la resolución de movimientos vibracionales coherentes en estado electrónico fundamental.

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Este trabajo fue apoyado por la oficina de investigación del ejército de Estados Unidos a través de contrato W911NF-18-1-0051.

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</ol>

Los autores no tienen nada que revelar.

Este protocolo nos permite resolver la dinámica vibracional ultrarrápida en poliatómico cationes radicales a través de la preparación selectiva de los iones en el estado electrónico de tierra. Mientras que el procedimiento de ionización de campo fuerte estándar con 800 nm puede preparar vibracionales coherencias en cationes radicales estado electrónico de tierra de primera fila diatomics10,11,12,13</...

Desde la invención del láser en 1960, el objetivo de romper selectivamente enlaces químicos en moléculas ha sido un sueño desde hace mucho tiempo de químicos y físicos. La capacidad de sintonizar ambos laser frecuencia e intensidad se cree para permitir directo ruptura de un enlace de destino a través de la absorción de energía selectiva en la frecuencia vibratoria asociada1,2,3,4 . Sin embargo, los primeros experimentos encontraron que redistribución vibracional intramolecular de la energía absorbida a lo largo de la molécula a menudo dio lugar a la hendidura no selectivo de los más débiles bonos4,5. No fue hasta el desarrollo de femtosecond pulsos láseres y la bomba sonda técnica6 a finales 1980 que directa manipulación de Estados vibracionales coherente, o "paquetes de onda", permitió control exitoso de escote de bonos y otros objetivos6,7,8. Medidas de sonda de bomba, en donde el pulso de la «bomba» prepara un estado excitado o ion que posteriormente es excitada por un pulso de retardo "sonda", siendo una de las técnicas más ampliamente utilizadas para estudiar procesos ultrarrápidos en moléculas9, 10,11,12,13,14,15,16,17,18, 19,20.
Una limitación importante al estudio de la disociación ultrarrápida dinámica de cationes radicales poliatómico con excitación de la bomba-sonda acoplada a detección de espectrometría de masa surge de la fragmentación no selectivo de la molécula objetivo por la bomba de ionización Pulse en la TI: zafiro longitud de onda de 800 nm21,22,23. Esta fragmentación exceso de ionización multifotón nonadiabatic y pueden ser mitigada al cambiar la longitud de onda de excitación en el infrarrojo cercano (e.g., 1200-1500 nm)22,23,24, 25. En estas longitudes de onda más larga, la contribución de los aumentos túnel adiabática de electrones en relación con la excitación multifotón en el proceso de ionización,22,23. Tunneling adiabático imparte poco exceso de energía a la molécula y forma predominante "en frío" estado iones moleculares19,22,23. Nuestro trabajo previo ha demostrado que el uso de infrarrojo cercano excitación mejora significativamente la preparación de excitaciones vibracionales coherente, o "paquetes de onda", en poliatómico cationes radicales en comparación con 800 nm de excitación19, 20. Este trabajo ilustra la diferencia entre la ionización de campo fuerte dominado por contribuciones multifotón y túnel con bomba-probe las mediciones la guerra química agente simulador dimetil Metilfosfonato (DMMP) con 1500 nm y 800 nm longitudes de onda de la bomba.
En nuestros experimentos de la sonda de la bomba, un par de pulsos láser ultracortos es retardado, recombinada y centrada en un espectrómetro de masas de tiempo de vuelo, como se muestra en nuestra configuración en la figura 1. Estos experimentos requieren un TI: zafiro regenerativo amplificador produciendo > 2 mJ, 800 nm, pulsos de fs 30. La salida del amplificador se divide en un divisor de viga de 90: 10 (% R: %T), donde la mayoría de la energía se utiliza para una amplificación paramétrica óptica (OPA) de la bomba para la generación de impulsos de 20-30 fs, ìj 100-300, 1200-1600 nm. El diámetro de la viga de la bomba de IR es expandido a 22 mm y el diámetro de la viga de sonda nm 800 abajo colimado a 5,5 mm y base usando un diafragma. Estos collimations resultan en el enfoque de haz de bomba a una significativamente menor Haz cintura (9 μm) que el haz de la sonda (30 μm), garantizando que todos los iones formados durante el pulso bomba ionizante son excitados por el pulso del tiempo-retrasado de la sonda. Esta configuración se utiliza porque el objetivo de nuestros experimentos es investigar la dinámica del ion molecular del padre, que se puede formar incluso a intensidades más bajas cerca de los bordes de la viga enfocada. Observamos que si la dinámica de especies iónicas altamente excitado más es de interés, entonces el diámetro de la viga de sonda debe hacerse más pequeño que el de la bomba.
Los pulsos de la bomba y sonda propagan collinearly y se centran en la región de extracción de un espectrómetro de masas de tiempo de vuelo (TOF-MS) de Wiley-McLaren26 (figura 2). Muestras moleculares en un frasco conectadas a la entrada y abiertas al vacío. Esta configuración requiere que la molécula bajo investigación tienen una presión de vapor distinto de cero; para moléculas con baja presión de vapor, el frasco puede calentarse. El flujo de muestra gaseosa hacia la cámara es controlado por dos válvulas de escape variable. La muestra entra en el compartimiento a través de un 1/16" acero inoxidable tubo de aproximadamente 1 cm de distancia del foco del laser (figura 2) para lograr una concentración local alta de molécula objetivo en la región de extracción27. La placa de extracción tiene una ranura de 0,5 mm orientada ortogonal a las vías de propagación y ion laser. Porque el rango de Rayleigh de la viga de la bomba es de aproximadamente 2 mm, esta raja sirve como filtro, permitiendo sólo los iones generados por el volumen focal central donde la intensidad es más alta para pasar a través de la extracción de placa28. Los iones entran a un tubo de campo-libre deriva de 1 m para llegar a la Z-gap canal micro placa (MCP) detector29, donde son detectados y grabados con un osciloscopio digital de 1 GHz en las tasas de repetición de 1 kHz de láser de TI: zafiro comercial típico.

<table><tbody><tr><td><Componentes > del espectrómetro de masas</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>TOF pila de lentes y ensamblaje de tubo de vuelo</td><td>Jordan TOF Products, Inc.</td><td>C-677</td><td></td></tr><tr><td>Conjunto de detector de espacio en Z de 18 mm</td><td>Jordan TOF Products, Inc.</td><td>C-701Z</td><td></td></tr><tr><td>TOF fuente de alimentación de alto voltaje</td><td>Jordan TOF Products, Inc.</td><td>D-603</td><td></td></tr><tr><td>Componentes del sistema de vacío</fuerte>Bomba de respaldo de</td><td></td><td></td><td></td></tr> <tr><td>paletas rotativas</td><td>Edwards Vacuum LLC</td><td>RV12</td><td></td></tr><tr><td>Bombas turbomoleculares (2)</td><td>Edwards Vacuum LLC</td><td>EXT255H</td><td></td></tr><tr><td>Controladores de bombas turbomoleculares (2)</td><td>Edwards Vacuum LLC</td><td>Manómetro EXC300</td><td></td></tr><tr><td>Edwards</td><td>Vacuum LLC</td><td>AIGX-S-DN40CF</td><td></td></tr><tr><td>Enfriador para refrigeración por agua</td><td>Neslab</td><td>CFT-25</td><td></td></tr><tr><td>Femtosecond laser system</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Ti:Sapphire amplificador regenerativo</td><td>Coherent, Inc.</td>Oscilador y amplificador <td>Astrella</td><td>en un único sistema integrado</td></tr><tr><td>Amplifer Óptico Paramétrico (OPA)</td><td>Conversión de luz</td><td>TOPAS Prime</td><td></td></tr><tr><td>Motion control</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Motorized linear translation stage 1" de recorrido</td><td>Thorlabs</td><td>Z825B</td><td></td></tr><tr><td>controlador para etapa de traslación lineal</td><td>Thorlabs</td><td>KDC 101</td><td></td></tr><tr><td>Concentrador de controlador USB y fuente de alimentación</td><td>Thorlabs</td><td>KCH 601</td><td></td></tr><tr><td>Etapa de traslación lineal manual Recorrido de 1"</td><td>Thorlabs</td><td>PT1</td><td></td></tr><tr><td>DetectorsMedidor de</td><td></td><td></td><td></td></tr> <tr><td>energía láser piroeléctrico</td><td>Coherent, Inc.</td><td></td><td></td>1168337</tr><tr><td>Medidor de potencia láser térmico</td><td>Coherent, Inc.</td><td>5356E16R</td><td></td></tr><tr><td>Detector de polarización al Si 200-1100 nm</td><td>Thorlabs</td><td>DET10A</td> Cámara CMOS USB compacta <td></td></tr><tr><td></td><td>Thorlabs</td><td>DCC1545M</td><td></td></tr><tr><td>espectrómetro USB</td><td>Ocean Optics</td><td>HR4000</td><td></td></tr><tr><td>1 GHz osciloscopio digital&nbsp;</td><td>LeCroy</td><td>WaveRunner 610Zi</td><td></td></tr><tr><td>Optics</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Type 1 BBO crystal</td><td>Crylight Photonics</td><td>BBO007</td> apertura <td>y grosor pueden personalizarse</td></tr><tr><td>Placa acromática de media onda, 1100-2000 nm</td><td>Thorlabs</td><td>AHWP05M-1600</td><td></td></tr><tr><td>Wollaston polarizador de prisma</td><td>Thorlabs</td><td>WPM10</td><td></td></tr><tr><td>Hollow retrorreflector</td><td>PLX, Inc.</td><td>OW-20-1C</td><td></td></tr><tr><td>Filtro de densidad neutra variable</td><td>Thorlabs</td><td>NDC-100C-2</td><td></td></tr><tr><td>Espejo dicroico de paso largo de 2" de diámetro</td><td>Thorlabs</td><td>DMLP950L</td><td></td></tr><tr><td>Software</td>Digital Software de <td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>imagen para cámara digital</td><td>Thorlabs ThorCam</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Interfaz de comunicación</td><td>de instrumentos Nacional Instrumentos</td><td>NI-MAX</td><td></td></tr><tr><td>Entorno de desarrollo gráfico para programas de medición</td><td>National Instruments</td><td>LabVIEW</td><td></td></tr><tr><td>Software de procesamiento de datos</td><td>Mathworks</td><td>MATLAB</td><td></td></tr></tbody></table>

medición de coherencias vibracionales ultrarrápidos en cationes radicales poliatómico con campo de fuerte ionización adiabático

Measurement of Ultrafast Vibrational Coherences in Polyatomic Radical Cations with Strong-Field Adiabatic Ionization

Se presenta un método de prueba de bomba para preparar vibracionales coherencias en cationes radicales poliatómico y sondear su dinámica ultrarrápida. Cambiando la longitud de onda del pulso de la bomba ionización de campo fuerte de la comúnmente usada 800 nm en el infrarrojo cercano (1200-1600 nm), la contribución de los electrones adibático el hacer un túnel para el proceso de ionización aumenta en relación con la absorción de multifotón. Adiabático de ionización se traduce en población predominante del estado electrónico de tierra del ion al quitar electrones, que prepara con eficacia a un estado vibracional coherente ("paquete de ondas") susceptible de excitación posterior. En nuestros experimentos, la dinámica vibracional coherente se sondeaba con un pulso de nm 800 del débil-campo y los rendimientos dependientes del tiempo de los productos de la disociación se midieron en un espectrómetro de masas de tiempo de vuelo. Presentamos las medidas en la molécula dimetil Metilfosfonato (DMMP) para ilustrar cómo usando 1500 nm pulsos de excitación aumenta la amplitud de las oscilaciones coherentes en ion rendimientos por un factor de 10 en comparación con 800 pulsos de nm. Este protocolo se puede implementar en las configuraciones de bomba sonda existentes mediante la incorporación de un amplificador paramétrico óptico (OPA) para la conversión de longitud de onda.

Se presentan los resultados obtenidos para la molécula DMMP21 . La figura 3 muestra los espectros de masas DMMP tomados en cero retraso con las intensidades de pico de la bomba de 1500 nm y 800 pulsos de sonda nm siendo 8 x 1013 y 8 x 1012 W cm-2, respectivamente. Para referencia, también se muestra el espectro de masas con solo el pulso de la bomba. Los espectros son disparos de láser más 10.000 promed...

Presentamos un protocolo de sondaje ultrarrápidos coherencias vibracionales en poliatómico cationes radicales que resultan de la disociación molecular.

Medición de coherencias vibracionales ultrarrápidos en cationes radicales poliatómico con campo de fuerte ionización adiabático

We present a pump-probe method for preparing vibrational coherences in polyatomic radical cations and probing their ultrafast dynamics. By shifting the ...

Este método puede ayudar a responder preguntas clave sobre la dinámica ultrarrápida de los cationes radicales poliatómicos, como si se excitan los movimientos vibratorios coherentes y cómo la exotación coherente impulsa la asociación de enlaces. La principal ventaja de esta técnica es que los cationes radicales poliatómicos se pueden preparar en el estado electrónico fundamental, lo que mejora significativamente la capacidad de resolver movimientos vibratorios coherentes. Por lo general, las personas nuevas en este método tendrían dificultades para establecer dos trayectorias de haz independientes con un nombre de trayectoria idéntico para garantizar que los dos haces se propaguen exactamente en paralelo o colinealmente cuando sea necesario.Primero, encienda el láser de femtosegundo y espere unos 30 minutos para que se estabilice. Coloque un divisor de haz 90/10 después de la salida del láser para generar dos réplicas, que se utilizarán para construir las líneas de haz de la bomba y la sonda. Verifique la potencia del láser antes del divisor de haz y la potencia del haz transmitido para asegurarse de que se transmita aproximadamente el 10% de la potencia.Dirija el haz reflejado hacia el amplificador óptico paramétrico. A continuación, optimice la potencia de salida utilizando los procedimientos del manual. A continuación, configure el software del amplificador paramétrico óptico para seleccionar la longitud de onda deseada.Dirija el haz de salida del amplificador óptico paramétrico a través de la placa de media onda y el polarizador. Bloquee el haz polarizado P y dirija el haz polarizado S a los espejos cóncavo y convexo para expandir su diámetro en un factor de cinco. A continuación, dirija el haz expandido al espejo dicroico.Para preparar la trayectoria óptica de la sonda, dirija el haz que pasa a través del divisor de haz 90/10 a los espejos convexos y cóncavos para reducir su diámetro en un factor de dos. Dirija el haz colimado hacia abajo a un retrorreflector hueco montado en una etapa de retardo lineal motorizada. Ajuste las perillas de montaje de los dos espejos planos antes del retrorreflector para asegurarse de que la posición del haz después del retrorreflector no cambie cuando la platina se mueva a lo largo de todo su rango de recorrido.A continuación, inserte un filtro de densidad neutra sintonizable después de la etapa de retardo para atenuar la potencia del pulso de la sonda, inserte un iris después del filtro de densidad neutra para ajustar el diámetro del haz y dirija el haz al espejo dicroico. Ahora, inserte un cristal de borato de beta-bario de 15 milímetros de diámetro después del espejo dicroico para duplicar las longitudes de onda de ambos haces, haciéndolos visibles. Ajuste las alineaciones del haz de la sonda del extremo de la bomba utilizando los soportes de espejo antes del espejo dicroico de modo que los haces se propaguen colinealmente a través de la cámara TOFMS y salgan del otro lado.A continuación, coloque un fotodetector rápido a unos centímetros delante de la entrada de la ventana a la cámara TOFMS en el camino de los haces de la sonda del extremo de la bomba. Conecte el cable detector a un osciloscopio digital y localice de forma independiente las señales de los impulsos de la sonda del extremo de la bomba. Ajuste la posición de la etapa de retardo motorizada en la línea de sonda de modo que las señales de la sonda del extremo de la bomba en el osciloscopio se superpongan temporalmente.Si una señal está constantemente frente a la otra en el osciloscopio, mueva los soportes que sostienen la etapa de retardo motorizada para acortar o alargar la longitud de la ruta según sea necesario. A continuación, retire el detector de fotodiodos. Conecte la muestra deseada a la cámara TOFMS y ajuste la presión.Encienda la fuente de alimentación TOFMS y verifique los voltajes. Verificar la operatividad del software de adquisición de datos con respecto a la comunicación tanto con la etapa de retardo motorizada como con el osciloscopio. Desbloquee las vigas de la sonda del extremo de la bomba y asegúrese de que estén alineadas en la cámara TOFMS.Maximice la potencia de la sonda ajustando el filtro de densidad neutra. Ajuste la potencia de la bomba con la placa de onda a un nivel suficientemente alto para obtener una señal iónica satisfactoria. A continuación, ajuste la posición espacial del haz de la sonda con las perillas en el soporte del espejo dicroico hasta que se observe un pico en la intensidad de todos los iones, o se observe un agotamiento significativo del ion molecular principal o un aumento en los rendimientos de iones fragmentados.Ajuste la posición de la etapa de retardo motorizada para producir un pico en la señal de iones totales, que corresponde a un retardo de tiempo cero. Ajuste las energías de pulso de la sonda del extremo de la bomba para obtener las señales iónicas deseadas. En el software de adquisición de datos, especifique la longitud del escaneo y el tamaño del paso.Finalmente, ejecute el software de adquisición de datos para adquirir el espectro de masas en cada retardo de la sonda de la bomba. Aquí se muestran los espectros de masas DMMP tomados con retardo de tiempo cero y solo con el pulso de la bomba. Hay poca diferencia perceptible entre los espectros mal superpuestos y los espectros solo de la bomba, lo que ilustra cómo determinar la superposición espacial óptima de los haces de la sonda del extremo de la bomba utilizando directamente las señales de iones.Aquí se muestran los datos espectrales de masas obtenidos de un escaneo bomba-sonda con el tiempo de vuelo en la abscisa y el retardo bomba-sonda en la ordenada. Los datos brutos ilustran cómo se pueden visualizar los cambios en las señales de iones con el retraso de la bomba y la sonda en estos experimentos sin necesidad de un análisis de datos adicional. Aquí se muestran las señales de iones DMMP resueltas en el tiempo de un escaneo de bomba y sonda con superposición espacial optimizada y deficiente de los haces de sonda del extremo de la bomba.Estos resultados ilustran la importancia de optimizar la superposición espacial bomba-sonda para adquirir señales iónicas transitorias de alta calidad en los datos procesados. Aquí se muestran las señales de iones transitorias de iones PO2C2H4 fragmentos y fragmentos tomadas con longitudes de onda de bomba de 800 nanómetros y 1500 nanómetros. Aquí se muestra la transformada rápida de las señales de iones DMMP tomadas con bombas de 800 nanómetros y 1500 nanómetros.El pico a 750 números de onda visibles para la bomba de 1500 nanómetros ilustra la resolución de frecuencia bajo la configuración de escaneo utilizada. Al intentar este procedimiento, es importante recordar verificar dos veces el desarrollo espacial de la bomba y los haces de la sonda antes de registrar cualquier dato experimental. Siguiendo este procedimiento, se pueden realizar cálculos ab initio o de la teoría funcional de la densidad para determinar qué modos vibracionales se excitan coherentemente, así como identificar el nivel o niveles de energía electrónica a los que se accede por la exotación del pulso de la sonda.No olvide que trabajar con láseres de alta potencia puede ser extremadamente peligroso y siempre se deben tomar precauciones como el uso de gafas de seguridad adecuadas al realizar este procedimiento.

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