[(DPEPhos) (BCP) cu] PF₆: un catalizador Photoredox general y ampliamente aplicable basado en cobre

La catálisis de Photoredox ha surgido en la última década como uno de los métodos más eficientes para promover procesos radicales. De hecho, es especialmente fácil de implementar, fácil de usar, altamente sostenible, y tampoco se basa en el uso de reactivos tóxicos o peligrosos que se utilizan generalmente en la química radical. El principio principal de la catálisis de fotoredox es muy simple, ya que, como se puede ver por su nombre, se basa en el uso de compuesto sensible a la luz llamado catalizador photoredox que se puede activar fácilmente mediante irradiación con luz visible con el fin de iniciar el ciclo catalítico.

Entre todos los catalizadores de fotoredox que han sido reportados y utilizados hasta la fecha, la mayoría de ellos se basan en realidad en complejos de rutenio e iridio que plantean una limitación bastante fuerte debido a los altos precios. Como consecuencia, el desarrollo de catalizadores de fotoredox alternativos que se basan en metales más baratos y no nobles como el cobre es por lo tanto muy importante no sólo para el desarrollo de sistemas menos costosos, sino también para nuevas aplicaciones. Esta fue una motivación principal cuando comenzamos la síntesis y el desarrollo de este nuevo catalizador de fotoredox a base de cobre cuya síntesis se presenta en este vídeo junto con aplicaciones sintéticas.

Además del papel de los síntesis químicos, los catalizadores a base de cobre también podrían desempeñar un papel en la fotocatálisis, por ejemplo, en una reducción de agua o de dióxido de carbono que es muy importante para la producción y el almacenamiento de energía limpia y también para la contaminación. Los procedimientos serán demostrados por dos estudiantes de doctorado de mi laboratorio, la Sra. Hajar Baguia y el Sr. Jerome Beaudelot. Para empezar, añada 10 milimolemols de cobre tetrakisacetonitrile (I)hexafluorofosfato y 10 milimolemols de DPEPhos a un matraz inferior redondo de dos litros equipado con una barra magnética de agitación.

Coloque el matraz inferior redondo con un adaptador de vacío de tres cuellos conectado a una línea de vacío y un globo lleno de argón. Gire el adaptador para evacuar el matraz durante un minuto y luego vuelva a girarlo para rellenar el matraz con argón. Repita este ciclo dos veces.

Sustituya el adaptador de vacío de tres cuellos por un tabique de goma por un globo de argón. A través de una aguja, añadir 800 mililitros de diclorometano destilado y envolver el matraz con papel de aluminio para bloquear la luz. Coloque el matraz en un agitador magnético y revuelva la mezcla de reacción durante dos horas a aproximadamente 23 a 25 grados celsius bajo la atmósfera de argón.

Después de eso, agregue 10 milimolelos de bcp a un matraz de fondo redondo de 500 mililitros equipado con una barra de agitación magnética. Coloque el matraz inferior redondo con un adaptador de vacío de tres cuellos conectado a una línea de vacío y un globo lleno de argón. Evacuar el matraz al vacío y rellenar con argón tres veces.

Sustituya el adaptador de vacío de tres cuellos por un tabique de goma por un globo de argón. A través de una aguja, añadir 200 mililitros de diclorometano destilado y agitar suavemente la suspensión hasta la disolución completa del bcp. Equipar una cánula a los dos septa de goma en los matraces de dos litros y 500 mililitros con el extremo de la cánula sumergida en la solución en el matraz de 500 mililitros.

Retire el globo de argón del matraz de dos litros para transferir todo el contenido del matraz más pequeño al matraz más grande. Luego, vuelve a poner el globo de argón en el matraz de dos litros. Revuelva durante una hora adicional en la oscuridad a aproximadamente 23 a 25 grados centígrados bajo una atmósfera de argón.

A continuación, coloque una almohadilla de celita en un embudo frito encima de un matraz y filtre la mezcla. Lavar con aproximadamente 100 mililitros de diclorometano destilado. A continuación, coloque el matraz en un evaporador rotatorio para concentrar el filtrado en un volumen de entre 50 y 100 mililitros a presión reducida.

Utilice un embudo adicional para añadir el concentrado en gota a un litro de éter dietílico en un agitador magnético con agitación vigorosa para inducir la precipitación del complejo deseado. Ahora, recoger el precipitado por filtración a través de un embudo frito con un tamaño de poro de tres micrómetros en la parte superior de un matraz Buchner y lavar el precipitado con aproximadamente 100 mililitros de éter dietílico. Secar el amarillo brillante precipitar al vacío a temperatura ambiente durante cinco horas para recuperar 10,1 gramos que equivalen al 91% de rendimiento del complejo de cobre.

En primer lugar, en un vial de 10 mililitros secado al horno, agregue 0,05 milimolelos del catalizador sintetizado, 0,25 milimolelos de isobutilamina diciclohexil, un mililitro de carbonato de potasio y 0,5 milimolos de 4-iodobenzonitrilo. Coloque una barra de agitación magnética. Selle el vial con el tabique de goma.

Conecte el vial a una línea de goma que se conecte al vacío, evacúe el vial al vacío durante 30 segundos y rellene con argón tres veces. Luego, a través del tabique, añadir cinco mililitros de acetonitrilo recién destilado y desgasificación y 890 microlitros de n-metilpirrole al vial. Reemplace el tabique de goma por una tapa de tornillo.

Coloque el vial en un fotorreactor bajo irradiación de longitud de onda de 420 nanómetros y revuelva la mezcla de reacción durante tres días a aproximadamente 23 a 25 grados centígrados. En su lugar, se pueden utilizar tiras LED azules o una lámpara LED azul a 440 nanómetros y 34 vatios. Después de tres días, filtre la mezcla de reacción a través de una almohadilla de celita.

Lavar con aproximadamente cinco mililitros de éter dietílico y concentrar el filtrado bajo presión reducida en un evaporador rotatorio. A continuación, disolver el concentrado con la cantidad mínima de disolvente y colocarlo encima de una cromatografía de columna para empezar a purificar el residuo crudo sobre gel de sílice. Después de eso, coloque el contenido de todos los tubos que contienen el producto puro en un matraz y concéntrese en un evaporador rotatorio.

Coloque el matraz en una línea de vacío para secar el compuesto puro a temperatura ambiente durante tres horas con el fin de recuperar 65 miligramos igualando 72% curado del pirrol arylated C2 deseado. En este protocolo, la síntesis de cobre DPEPhos bcp(I)hexafluorofosfato es particularmente conveniente y se puede realizar fácilmente en una escala multigramos. Los espectros de protones y DE RMN de carbono-13 indican la formación del complejo puro.

El espectro de absorción de luz UV y visible muestra dos bandas principales de absorción con dos máximos a 385 nanómetros y 485 nanómetros. El espectro de emisión obtenido por excitación a 445 nanómetros muestra un máximo de 535 nanómetros. En cuanto a la caracterización del pirrol arylated C2, los espectros de protones y de RMN de carbono-13 indican la formación del compuesto puro.

El fotocatalizador se puede utilizar para la síntesis de otras moléculas como se ejemplifica con la síntesis total del agente contra el cáncer, luotonina A, que demostró una buena pureza mostrada por su protón y espectros de RMN de carbono-13. Una de las cosas más importantes a recordar es que el oxígeno molecular puede ser activado por el fotocatalista e inducir la reacción lateral. Como consecuencia, todas las reacciones deben realizarse bajo argón y con exclusión estricta de oxígeno.

El catalizador de fotoredox a base de cobre se puede utilizar en otras áreas de la fotocatálisis y otros complejos de cobre están siendo desarrollados y estudiados en este momento. El fotorreactor emite una luz fuerte y, por lo tanto, se debe tener cuidado de encenderla sólo después de cerrar la puerta. Y para evitar una mayor exposición, las gafas de filtrado UV deben usarse además.