Name: Análisis de puntodividido y cuantificación de la incertidumbre de las mediciones de carbono orgánico/elemental térmico-óptico (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2019-09-07T14:00:00.000+00:00
Duration: 10 min 22 s
Description: Aprende a cuantificar incertidumbres en analizadores de carbono térmico-óptico mediante simulaciones Monte Carlo. Este protocolo mejora la confiabilidad de las mediciones de carbono orgánico y elemental en estudios ambientales.

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Este trabajo fue apoyado por la Red Estratégica FlareNet del Consejo de Investigación de Ciencias Naturales e Ingeniería de Canadá (NSERC) (Grant n.o 479641), NSERC Discovery Research Grants (Grant #06632 y 522658), y Natural Resources Canada (Project Manager, Michael Capa). Los autores están agradecidos a aquellos que compartieron archivos de datos sin procesar para su uso como ejemplos representativos en esta obra.

<ol><li>Cohen, A. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Estimates+and+25-year+trends+of+the+global+burden+of+disease+attributable+to+ambient+air+pollution%3A+an+analysis+of+data+from+the+Global+Burden+of+Diseases+Study%5BTitle%5D)+AND+%22The+Lancet%22%5BJournal%5D)">Estimates and 25-year trends of the global burden of disease attributable to ambient air pollution: an analysis of data from the Global Burden of Diseases Study.</a> The Lancet. 389 (10082), 1907-1918 (2015).</li>
<li>Grahame, T. J., Klemm, R., Schlesinger, R. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Public+health+and+components+of+particulate+matter%3A+The+changing+assessment+of+black+carbon%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+Air+%26+Waste+Management+Association%22%5BJournal%5D)">Public health and components of particulate matter: The changing assessment of black carbon.</a> Journal of the Air & Waste Management Association. 64 (6), 620-660 (2014).</li>
<li>Kim, S. -Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+short-term+association+of+selected+components+of+fine+particulate+matter+and+mortality+in+the+Denver+Aerosol+Sources+and+Health+%28DASH%29+study%5BTitle%5D)+AND+%22Environmental+Health%22%5BJournal%5D)">The short-term association of selected components of fine particulate matter and mortality in the Denver Aerosol Sources and Health (DASH) study.</a> Environmental Health. 14 (1), (2015).</li>
<li>Basagaña, X., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Short-term+effects+of+particulate+matter+constituents+on+daily+hospitalizations+and+mortality+in+five+South-European+cities%3A+Results+from+the+MED-PARTICLES+project%5BTitle%5D)+AND+%22Environment+International%22%5BJournal%5D)">Short-term effects of particulate matter constituents on daily hospitalizations and mortality in five South-European cities: Results from the MED-PARTICLES project.</a> Environment International. 75, 151-158 (2015).</li>
<li>Jacobson, M. Z. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Strong+radiative+heating+due+to+the+mixing+state+of+black+carbon+in+atmospheric+aerosols%5BTitle%5D)+AND+%22Nature%22%5BJournal%5D)">Strong radiative heating due to the mixing state of black carbon in atmospheric aerosols.</a> Nature. 409 (6821), 695-697 (2001).</li>
<li>Sato, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Global+atmospheric+black+carbon+inferred+from+AERONET%5BTitle%5D)+AND+%22Proceedings+of+the+National+Academy+of+Sciences%22%5BJournal%5D)">Global atmospheric black carbon inferred from AERONET.</a> Proceedings of the National Academy of Sciences. 100 (11), 6319-6324 (2003).</li>
<li>Ramanathan, V., Carmichael, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Global+and+regional+climate+changes+due+to+black+carbon%5BTitle%5D)+AND+%22Nature+Geoscience%22%5BJournal%5D)">Global and regional climate changes due to black carbon.</a> Nature Geoscience. 1 (4), 221-227 (2008).</li>
<li>Bond, T. C., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Bounding+the+role+of+black+carbon+in+the+climate+system%3A+A+scientific+assessment%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+Geophysical+Research%3A+Atmospheres%22%5BJournal%5D)">Bounding the role of black carbon in the climate system: A scientific assessment.</a> Journal of Geophysical Research: Atmospheres. 118 (11), 5380-5552 (2013).</li>
<li>Jacobson, M. Z. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Short-term+effects+of+controlling+fossil-fuel+soot%2C+biofuel+soot+and+gases%2C+and+methane+on+climate%2C+Arctic+ice%2C+and+air+pollution+health%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+Geophysical+Research%22%5BJournal%5D)">Short-term effects of controlling fossil-fuel soot, biofuel soot and gases, and methane on climate, Arctic ice, and air pollution health.</a> Journal of Geophysical Research. 115, 1-24 (2010).</li>
<li>Doherty, S. J., Grenfell, T. C., Forsström, S., Hegg, D. L., Brandt, R. E., Warren, S. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Observed+vertical+redistribution+of+black+carbon+and+other+insoluble+light-absorbing+particles+in+melting+snow%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+Geophysical+Research%3A+Atmospheres%22%5BJournal%5D)">Observed vertical redistribution of black carbon and other insoluble light-absorbing particles in melting snow.</a> Journal of Geophysical Research: Atmospheres. 118 (11), 5553-5569 (2013).</li>
<li>Sterle, K. M., McConnell, J. R., Dozier, J., Edwards, R., Flanner, M. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Retention+and+radiative+forcing+of+black+carbon+in+eastern+Sierra+Nevada+snow%5BTitle%5D)+AND+%22The+Cryosphere%22%5BJournal%5D)">Retention and radiative forcing of black carbon in eastern Sierra Nevada snow.</a> The Cryosphere. 7 (1), 365-374 (2013).</li>
<li>Goelles, T., Bøggild, C. E., Greve, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Ice+sheet+mass+loss+caused+by+dust+and+black+carbon+accumulation%5BTitle%5D)+AND+%22The+Cryosphere%22%5BJournal%5D)">Ice sheet mass loss caused by dust and black carbon accumulation.</a> The Cryosphere. 9 (5), 1845-1856 (2015).</li>
<li>Kopp, R. E., Mauzerall, D. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Assessing+the+climatic+benefits+of+black+carbon+mitigation%5BTitle%5D)+AND+%22Proceedings+of+the+National+Academy+of+Sciences+of+the+United+States+of+America%22%5BJournal%5D)">Assessing the climatic benefits of black carbon mitigation.</a> Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 107 (26), 11703-11708 (2010).</li>
<li>Cavalli, F., Viana, M., Yttri, K. E., Genberg, J., Putaud, J. -P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Toward+a+standardised+thermal-optical+protocol+for+measuring+atmospheric+organic+and+elemental+carbon%3A+the+EUSAAR+protocol%5BTitle%5D)+AND+%22Atmospheric+Measurement+Techniques%22%5BJournal%5D)">Toward a standardised thermal-optical protocol for measuring atmospheric organic and elemental carbon: the EUSAAR protocol.</a> Atmospheric Measurement Techniques. 3 (1), 79-89 (2010).</li>
<li>Chen, L. -W. A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Multi-wavelength+optical+measurement+to+enhance+thermal%2Foptical+analysis+for+carbonaceous+aerosol%5BTitle%5D)+AND+%22Atmospheric+Measurement+Techniques%22%5BJournal%5D)">Multi-wavelength optical measurement to enhance thermal/optical analysis for carbonaceous aerosol.</a> Atmospheric Measurement Techniques. 8 (1), 451-461 (2015).</li>
<li>Chow, J. C., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Optical+Calibration+and+Equivalence+of+a+Multiwavelength+Thermal%2FOptical+Carbon+Analyzer%5BTitle%5D)+AND+%22Aerosol+and+Air+Quality+Research%22%5BJournal%5D)">Optical Calibration and Equivalence of a Multiwavelength Thermal/Optical Carbon Analyzer.</a> Aerosol and Air Quality Research. 15 (4), 1145-1159 (2015).</li>
<li>Chow, J. C., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Separation+of+brown+carbon+from+black+carbon+for+IMPROVE+and+Chemical+Speciation+Network+PM+2.5+samples%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+Air+%26+Waste+Management+Association%22%5BJournal%5D)">Separation of brown carbon from black carbon for IMPROVE and Chemical Speciation Network PM 2.5 samples.</a> Journal of the Air & Waste Management Association. 68 (5), 494-510 (2018).</li>
<li>Sunset Laboratory Inc. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=%22Organic+Carbon+and+Elemental+Carbon+Field+Instrument%3A+Model+4+User%E2%80%99s+Manual%22">Organic Carbon and Elemental Carbon Field Instrument: Model 4 User’s Manual</a>. , Hillsborough, NC. (2019).</li>
<li>Turpin, B. J., Cary, R. A., Huntzicker, J. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((An+In+Situ%2C+Time-Resolved+Analyzer+for+Aerosol+Organic+and+Elemental+Carbon%5BTitle%5D)+AND+%22Aerosol+Science+and+Technology%22%5BJournal%5D)">An In Situ, Time-Resolved Analyzer for Aerosol Organic and Elemental Carbon.</a> Aerosol Science and Technology. 12 (1), 161-171 (1990).</li>
<li>Petzold, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Recommendations+for+reporting+%E2%80%9Cblack+carbon%E2%80%9D+measurements%5BTitle%5D)+AND+%22Atmospheric+Chemistry+and+Physics%22%5BJournal%5D)">Recommendations for reporting “black carbon” measurements.</a> Atmospheric Chemistry and Physics. 13 (16), 8365-8379 (2013).</li>
<li>Nicolosi, E. M. G., Quincey, P., Font, A., Fuller, G. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Light+attenuation+versus+evolved+carbon+%28AVEC%29+-+A+new+way+to+look+at+elemental+and+organic+carbon+analysis%5BTitle%5D)+AND+%22Atmospheric+Environment%22%5BJournal%5D)">Light attenuation versus evolved carbon (AVEC) - A new way to look at elemental and organic carbon analysis.</a> Atmospheric Environment. , 145-153 (2018).</li>
<li>Chow, J. C., Watson, J. G., Crow, D., Lowenthal, D. H., Merrifield, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Comparison+of+IMPROVE+and+NIOSH+Carbon+Measurements%5BTitle%5D)+AND+%22Aerosol+Science+and+Technology%22%5BJournal%5D)">Comparison of IMPROVE and NIOSH Carbon Measurements.</a> Aerosol Science and Technology. 34 (1), 23-34 (2001).</li>
<li>Chow, J. C., Watson, J. G., Chen, L. -W. A., Arnott, W. P., Moosmüller, H., Fung, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Equivalence+of+Elemental+Carbon+by+Thermal%2FOptical+Reflectance+and+Transmittance+with+Different+Temperature+Protocols%5BTitle%5D)+AND+%22Environmental+Science+%26+Technology%22%5BJournal%5D)">Equivalence of Elemental Carbon by Thermal/Optical Reflectance and Transmittance with Different Temperature Protocols.</a> Environmental Science & Technology. 38 (16), 4414-4422 (2004).</li>
<li>Subramanian, R., Khlystov, A., Robinson, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Effect+of+peak+inert-mode+temperature+on+elemental+carbon+measured+using+thermal-optical+analysis%5BTitle%5D)+AND+%22Aerosol+Science+and+Technology%22%5BJournal%5D)">Effect of peak inert-mode temperature on elemental carbon measured using thermal-optical analysis.</a> Aerosol Science and Technology. 40 (10), 763-780 (2006).</li>
<li>Wang, Y., Chung, A., Paulson, S. E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+effect+of+metal+salts+on+quantification+of+elemental+and+organic+carbon+in+diesel+exhaust+particles+using+thermal-optical+evolved+gas+analysis%5BTitle%5D)+AND+%22Atmospheric+Chemistry+and+Physics%22%5BJournal%5D)">The effect of metal salts on quantification of elemental and organic carbon in diesel exhaust particles using thermal-optical evolved gas analysis.</a> Atmospheric Chemistry and Physics. 10 (23), 11447-11457 (2010).</li>
<li>Peterson, M. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Standard+Operating+Procedure+for+the+Determination+of+Organic%2C+Elemental%2C+and+Total+Carbon+in+Particulate+Matter+Using+a+Thermal%2FOptical-Transmittance+Carbon+Analyzer%5BTitle%5D)+AND+%22Research+Triangle%22%5BJournal%5D)">Standard Operating Procedure for the Determination of Organic, Elemental, and Total Carbon in Particulate Matter Using a Thermal/Optical-Transmittance Carbon Analyzer.</a> Research Triangle. , (2009).</li>
<li>Conrad, B. M., Johnson, M. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Mass+Absorption+Cross-Section+of+Flare-Generated+Black+Carbon%3A+Variability%2C+Predictive+Model%2C+and+Implications%5BTitle%5D)+AND+%22Carbon%22%5BJournal%5D)">Mass Absorption Cross-Section of Flare-Generated Black Carbon: Variability, Predictive Model, and Implications.</a> Carbon. 149, 760-771 (2019).</li>
<li>Akaike, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+new+look+at+the+statistical+model+identification%5BTitle%5D)+AND+%22IEEE+Transactions+on+Automatic+Control%22%5BJournal%5D)">A new look at the statistical model identification.</a> IEEE Transactions on Automatic Control. 19 (6), 716-723 (1974).</li>
<li>Saffaripour, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Raman+spectroscopy+and+TEM+characterization+of+solid+particulate+matter+emitted+from+soot+generators+and+aircraft+turbine+engines%5BTitle%5D)+AND+%22Aerosol+Science+and+Technology%22%5BJournal%5D)">Raman spectroscopy and TEM characterization of solid particulate matter emitted from soot generators and aircraft turbine engines.</a> Aerosol Science and Technology. 51 (4), 518-531 (2017).</li>
<li>Lu, S., Irino, T., Igarashi, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Biomass+burning+history+in+East+Asia+during+the+last+4+million+years+recorded+in+elemental+carbon+variability+at+IODP+site%5BTitle%5D)+AND+%22U1423.+Progress+in+Earth+and+Planetary+Science%22%5BJournal%5D)">Biomass burning history in East Asia during the last 4 million years recorded in elemental carbon variability at IODP site.</a> U1423. Progress in Earth and Planetary Science. 5 (1), (2018).</li>
</ol>

Los autores no tienen nada que revelar.

El Cuadro 3 muestra la contribución de las fuentes específicas de incertidumbre a la constante de calibración de masa para el caso de ejemplo descrito en el Cuadro 1 y la Figura 2. Se enumeran la incertidumbre de calibración acumulativa resultante de un error de sesgo en el detector NDIR, el error de sesgo en la concentración de sacarosa y el error de precisión y sesgo en los volúmenes pipeteados. El error de sesgo en el detector NDIR (es decir, la varianza en el "área de calibración") tiende a dominar, con el sesgo en el procedimiento de pipeteo siendo el segundo más importante (aunque bastante pequeño en el ejemplo representativo). Por lo tanto, la estimación adecuada del error de pipeteo es fundamental para garantizar una cuantificación precisa de la incertidumbre general de calibración; por lo tanto, se sugiere que se evalúe la repetibilidad intrausuario y la reproducibilidad entre usuarios para cada grupo de usuarios y pipetas. Por el contrario, la incertidumbre debida a la concentración de sacarosa en la norma externa es insignificantemente pequeña. Además, parece haber una contribución insignificante de la incertidumbre de regresión, una consecuencia probable de la buena linealidad del instrumento - el coeficiente de determinación (R2) para un ajuste lineal de los datos de calibración generalmente supera el 99,95% . Si los datos de calibración no son lo suficientemente lineales, el software advierte automáticamente al usuario, que puede solucionar problemas del conjunto de datos a través del control booleano indicado en el paso de protocolo 4.2; el usuario puede modificar su conjunto de datos de calibración adquiriendo datos de reemplazo según sea necesario.
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always"><tbody>
<tr>
<td>Consideradas incertidumbres</td>
			<td>Calibración completa (6 puntos)</td>
		</tr>
<tr>
<td>Sesgo nDIR</td>
			<td>• 2,61%</td>
		</tr>
<tr>
<td>+ Solución de sacarosa</td>
			<td>• 2,61%</td>
		</tr>
<tr>
<td>+ Pipeta</td>
			<td>• 2,78%</td>
		</tr>
<tr>
<td>Resultado nominal [gC]</td>
			<td>18.49</td>
		</tr>
</tbody></table>Tabla 3: Incertidumbres en la constante de calibración de masa. Contribución representativa de las incertidumbres en la calibración del instrumento OCEC para la calibración de seis puntos de ejemplo (véase el Cuadro 1). La incertidumbre general de calibración está dominada por el sesgo en el detector NDIR con error debido a la precisión en el pipeteo de la solución de sacarosa, incluidos los errores humanos (reproducibilidad entre usuarios y repetibilidad intrausuario), siendo el segundo más importante, seguido de incertidumbre en la regresión lineal y la concentración de sacarosa (que son insignificantes).
La calibración del instrumento OCEC es un procedimiento que consume mucho tiempo, que normalmente requiere 2 a 3 horas para completarse dependiendo de la longitud del protocolo térmico empleado. Es deseable un procedimiento de calibración más rápido. Con este fin, se analizó la eficacia de un protocolo de calibración modificado y truncado con la herramienta de software presentada. El procedimiento MC desarrollado se ejecutó utilizando todos los subconjuntos posibles de los datos de calibración de ejemplo enumerados en la Tabla 1, limitado a casos con tres o más datos y un mínimo de una medición en blanco. Todas las constantes de calibración de masa resultantes de este análisis se trazan en la Figura 4 en función del número de datos de calibración utilizados, donde las constantes de calibración se han normalizado mediante el resultado de calibración completo (6 puntos). Como era de esperar, la incertidumbre en la constante de calibración aumenta a medida que se reducen los datos de calibración disponibles. Sin embargo, es importante destacar que los medios de todas las calibraciones truncadas están dentro del CI de 2o del resultado completo de la calibración, lo que es una consecuencia de la linealidad del instrumento antes mencionada. Esta consistencia en el promedio MC sugiere que una calibración modificada y más rápida que consiste en pocos datos de calibración se puede emplear como una comprobación de "prueba de golpe" de la calibración del instrumento OCEC. Es decir, si el promedio MC de un conjunto de datos de calibración de 3 puntos está dentro de los 2CI de la calibración existente, es probable que el instrumento OCEC no requiera una recalibración. También es evidente en la Figura 4 que la incertidumbre de calibración se reduce con más datos de calibración, pero la reducción de la incertidumbre sufre de rendimientos decrecientes. Refiriéndose al Cuadro 3 y su discusión anterior, dado que las incertidumbres de calibración están dominadas por el sesgo del NDIR (cuantificado con el error estándar de las "áreas de calibración"), la disminución marginal de la incertidumbre de calibración al incluir el punto de datos se puede estimar con el factor de 1 a 1/n. En consecuencia, en el ejemplo representativo, la reducción marginal de la incertidumbre es mayor cuando se pasa de una calibración de tres a cuatro puntos que cuando se pasa de una calibración de cinco a seis puntos. La herramienta de software desarrollada, que se puede ejecutar tras la adquisición de cada punto de datos de calibración (es decir, después de cada repetición del paso 3.3 del protocolo), permite al usuario cuantificar la incertidumbre de calibración a lo largo de la adquisición de datos. Críticamente, esta capacidad permite al usuario no sólo decidir sobre la convergencia adecuada de la calibración en el contexto de su incertidumbre, sino también detectar la presencia de datos espurios, es decir, una disminución incremental de la incertidumbre de calibración que es notablemente diferentes de lo esperado para el usuario que el punto de datos de calibración adquirido más recientemente podría ser defectuoso.
<img alt="Figure 4" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/59742/59742fig4.jpg"> Figura 4: Evaluación del tamaño de la muestra en la incertidumbre de calibración. Constante de calibración de masa calculada para todas las combinaciones posibles de datos de calibración enumerados en la Tabla 1 (que requiere un mínimo de tres datos, incluido al menos un espacio en blanco) normalizada por el resultado utilizando los seis datos. La incertidumbre relativa en la constante de calibración disminuye con un aumento en el número de datos de calibración. El área sombreada azul en la figura corresponde a la CI de 2o de la constante de calibración calculada utilizando todos los datos de calibración. Es evidente que todos los resultados nominales están dentro de este CI, lo que sugiere que, aunque no es cierto, un procedimiento de calibración truncado de sólo tres puntos de datos de calibración podría utilizarse como una comprobación de la calibración del instrumento. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/59742/59742fig4large.jpg" target="_blank">Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.</a>
Las masas de carbono calculadas y las incertidumbres para cuatro conjuntos de datos de ejemplo se detallan en el Cuadro 4; estos datos proceden de mediciones de emisiones carbonáceas de las llamas de hidrocarburos27,29, turbinas de gas29y partículas carbonáceas de modo fino (&lt; 2 m) obtenidas de muestras de sedimentos suboceánicos30. Las masas OC, CE y TC calculadas (MC-average) se muestran en el Cuadro 4 junto con la disminución de la atenuación crítica calculada y la relación CE/TC para cada conjunto de datos, que muestra la amplitud de los datos de ejemplo en el contexto de la composición de carbono muestreada. En el Cuadro 4 se resumen las fuentes y las incertidumbres generales en la masa de carbono utilizando la herramienta de software presentada en comparación con las notificadas por el instrumento. Dentro de la herramienta de software, la combinación (distribución del producto) de la incertidumbre de calibración y la repetibilidad produce la incertidumbre general en la masa TC computarizada por MC (cuantificada como 8,32/+8,40% en el presente trabajo), que es independiente de la incertidumbre en el punto de división y, por lo tanto, actúa como un límite inferior en la incertidumbre de las masas OC y CE. Estas incertidumbres de calibración representativas se aplican a cada conjunto de datos de ejemplo mientras se mantiene la constante de calibración de masa nominal utilizada en los análisis originales.
<img alt="Table 4" src="/files/ftp_upload/59742/59742table4.jpg"> Tabla 4: Incertidumbres en el análisis de datos. Contribución a la incertidumbre en las masas de carbono medidas por OCEC para cuatro conjuntos de datos de ejemplo de una amplia gama de fuentes y realizada por diferentes laboratorios27,29,30. (a ) Resultados numéricos clave de los conjuntos de datos de ejemplo: masas OC, CE y TC, disminución de la atenuación crítica para la cuantificación de la incertidumbre de punto de división y relación de carbono elemental a total. (b) Un resumen de las incertidumbres en las masas de carbono calculadas. Entre las fuentes de incertidumbre que contribuyen figuran la de la constante de calibración de masa, la repetibilidad del procedimiento de calibración y la incertidumbre en el punto de división (en relación con la masa TC) correspondiente a la disminución de la atenuación crítica enumerada en la letra a). Las incertidumbres en las masas de carbono utilizando las ecuaciones fijas (Eq. (1)) empleadas por el instrumento también se muestran en (b). El resaltado rojo y amarillo de los datos corresponde a una estimación de incertidumbre por parte y excesiva, respectivamente, cuando se utilizan las ecuaciones fijas relativas al método actual. Sin embargo, en la mayoría de los casos, el instrumento subestima la incertidumbre de la masa de carbono, si la masa OC o CE medida es pequeña, el instrumento puede sobreestimar la incertidumbre en comparación con el software actual. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/59742/Table_4.xlsx">Haga clic aquí para descargar este archivo.</a>
Para estos ejemplos, se empleó la técnica de disminución de la atenuación para cuantificar la incertidumbre de punto de división. Los valores críticos calculados por OCECgode disminución de la atenuación oscilaron entre el 1,342% y el 2,059%, lo que dio lugar a incertidumbres de puntos de división del 0,10% al 4,50% de la masa de cooperación técnica. Si bien los valores empleados de la disminución de la atenuación son, de hecho, algo subjetivos, en particular el factor empleado para estimar la incertidumbre en el punto de división debido a la de las propiedades ópticas, estos ejemplos ponen de relieve la dependencia de la incertidumbre de puntos divididos sobre los datos de análisis específicos. Por ejemplo, la incertidumbre de punto de división es sensible a la pendiente de la gráfica AVEC en las proximidades del punto de división nominal. Considere el conjunto de datos "A" correspondiente a los datos de ejemplo de la Figura 3 y el conjunto de datos "D"; a pesar de tener disminuciones de atenuación críticas similares, las pendientes relativamente superficiales y pronunciadas de sus respectivas parcelas AVEC (por ejemplo, véase la Figura 3b para el conjunto de datos "A") producen las incertidumbres de puntos divididos más grandes y más pequeñas del 4,50% y el 0,10% de la cooperación técnica Masa. Además, los datos de ejemplo muestran que la influencia de la incertidumbre en el punto de división depende en gran medida de su escala en relación con las masas OC y EC nominales. Considere los conjuntos de datos de ejemplo "B" y "C", que tienen incertidumbres de punto dividido casi idénticas (1,22% de la masa de TC); dataset "C" contiene 43% OC, mientras que dataset "B" contiene 8%; la menor cantidad relativa de OC en este último da lugar a una casi duplicación de la incertidumbre de masa de OC. Críticamente, estos resultados ponen de relieve el requisito de considerar directamente la incertidumbre de punto dividido en el contexto de los datos AVEC del análisis y las masas globales de carbono.
En la Tabla 4también se muestran las incertidumbres notificadas por el fabricante en las masas de carbono. Estas estimaciones no tienen en cuenta directamente las incertidumbres en la calibración y el punto de división, sino que se calculan utilizando las relaciones fijas mostradas en Eq. (1)26, donde mi representa la masa nominal del componente de carbono específico.
        <img alt="Equation 6" src="/files/ftp_upload/59742/59742eq6.jpg"> (1)<img alt="Equation 7" src="/files/ftp_upload/59742/59742eq7.jpg"> 
       <img alt="Equation 8" src="/files/ftp_upload/59742/59742eq8.jpg">  
Estas relaciones fijas permiten que las incertidumbres estimadas en la OC y/o la masa de las CE sean artificialmente inferiores a la de la masa de tc: esta condición se produce cuando la masa OC o CE es inferior a un tercio de la masa de tc, como es el caso de los conjuntos de datos "A", "B" y "D". Este resultado no es físico, ya que la incertidumbre relativa en las masas OC y CE debe estar limitada por debajo de la de la masa de TC, consecuencia de la propagación de la incertidumbre de punto de división en las masas OC y CE calculadas. Las celdas resaltadas en rojo y amarillo en la tabla corresponden a estimaciones de la masa de carbono en exceso y sobreestimaciones cuando se utiliza Eq. (1) del fabricante. Las ecuaciones fijas subestiman la incertidumbre de masa de tc para los cuatro ejemplos, como consecuencia de que las masas de cooperación técnica calculadas son lo suficientemente grandes. En la mayoría de los casos, las ecuaciones fijas también subestiman la incertidumbre de masa CE y OC, excepto cuando OC (conjunto de datos "B") y CE (conjunto de datos "D") eran lo suficientemente pequeños como para causar una sobreestimación a través de Eq. (1). Este aumento asintótico de incertidumbre a través de Eq. (1) está de acuerdo con el software actual, ya que la incertidumbre en las masas OC y EC debido a la del punto de división depende de su magnitud absoluta; sin embargo, las incertidumbres a través de las ecuaciones fijas no pueden realizar un seguimiento con las del software actual, que considera y propaga directamente la incertidumbre de punto dividido en el contexto de datos de análisis específicos.
El uso de un marco MC en la herramienta de software presentada es necesario para propagar con precisión las incertidumbres de los componentes a través de los algoritmos no lineales de los análisis OC/EC térmico-ópticos. Sin embargo, es importante señalar, a través de su naturaleza inherentemente aleatoria, que los métodos MC no son deterministas y tienden a producir resultados inconsistentes si el número empleado de sorteos/repeticiones de MC (véanse los pasos de protocolo 4.3.3 y 6.5.2) es insuficiente muestra estadísticamente infradimensionada. Por lo tanto, hay una coherencia inherente frente a la compensación de tiempo de cálculo que debe tenerse en cuenta al procesar datos mediante OCECgo. Por lo tanto, se recomienda a los usuarios realizar el procesamiento preliminar y la solución de problemas de los datos utilizando un pequeño número de dibujos MC (por ejemplo, 104). Una vez que los cálculos producen resultados satisfactorios, el usuario debe aumentar el número de sorteos de MC (a 106-108) para producir un resultado que se vea menos afectado por la naturaleza discreta y aleatoria del método MC. Más allá de la necesaria "definición operativa" de los análisis oc/CE térmico-ópticos, existen otras limitaciones en el procesamiento de estos datos que también deben reconocerse al utilizar OCECgo para calcular e informar de los datos OC/CE. En primer lugar, los instrumentos basados en NDIR (como los enumerados en la Tabla de Materiales)sufren de deriva en la señal NDIR que debe corregirse. En el presente protocolo (véase el paso 6.3.2 y la documentación de OCECgo), el usuario puede emplear opcionalmente un enfoque novedoso para corregir la deriva en el detector NDIR. Si bien, en la experiencia de los autores, esto produce mejores resultados sobre la corrección NDIR lineal estándar del fabricante, debe tenerse en cuenta que la incertidumbre en esta corrección NDIR es difícil, si no imposible de cuantificar, y por lo tanto sigue siendo un componente de la incertidumbre en el cálculo de las masas de carbono. De manera similar, también es difícil cuantificar la incertidumbre en la suposición necesaria de que PC y CE comparten propiedades ópticas. Si se selecciona (consulte el paso de protocolo 6.4.1), la técnica de declinación de atenuación crítica intenta enlazar de forma conservadora el efecto de esta suposición a través de un factor de expansión subjetivo. Sin embargo, es importante destacar que esto es necesariamente sólo una estimación, y se sugiere al usuario evaluar el efecto de este factor de expansión (es decir, la disminución de la atenuación crítica) en sus datos específicos. OCECgo se proporciona como una herramienta de código abierto para que pueda ser fácilmente ampliado por los autores y otros colaboradores interesados no sólo para interactuar con otros instrumentos, sino también para incluir otras funcionalidades útiles, específicas en el campo. En general, la herramienta de software de código abierto desarrollada junto con el procedimiento de calibración detallado está destinada a ayudar a lograr mediciones más precisas de la masa OC, EC y TC en muestras de aerosol, al tiempo que se agiliza el sólido cálculo de la medición Incertidumbres.

La capacidad de medir con precisión las concentraciones atmosféricas de especies carbonáceas es extremadamente importante para muchos investigadores. Se ha sugerido que las especies carbonáceas en partículas ambientales (PM, el mayor factor de riesgo ambiental para la muerte temprana1) son el componente clave del PM responsable de los efectos y resultados adversos para la salud2,3 ,4. El carbono de partículas en la atmósfera es un contaminante climático crítico, donde se sabe que diferentes especies carbonáceas tienen impactos variables, incluso opuestos. El carbono negro es potencialmente el segundo forrón radiativo directo más fuerte en la atmósfera de la tierra5,6,7,8. Cuando se deposita sobre nieve y hielo, el carbono negro también reduce la reflectividad del paisaje ártico, mejorando la absorción de la luz solar, y aumentando la tasa de fusión9,10,11,12 . Por el contrario, las partículas de carbono orgánico higroscópico actúan como núcleos de condensación de nubes, aumentando la reflectividad media de la tierra y causando un efecto de enfriamiento13. La clasificación precisa del material carbonáceo muestreado y la cuantificación simultánea de las incertidumbres de medición son, por lo tanto, aspectos esenciales de las mediciones de partículas.
La diferenciación entre carbono orgánico y elemental en una muestra de partículas cargado de partículas se puede lograr mediante un análisis térmico-óptico14. Se han creado sistemas comerciales basados en laboratorio para análisis de carbono térmico-óptico15,16,17 incluyendo un analizador en línea y semicontinuo18 que permite la ejecución de análisis térmico-ópticos sobre el terreno. El presente trabajo describe un procedimiento detallado para calibrar este último instrumento OCEC (véase la Tabla de Materiales)y comparte una herramienta de software de código abierto para la cuantificación rigurosa de las incertidumbres de calibración y análisis. Aunque la versión inicial del software de código abierto está diseñada para el formato de archivo de salida del instrumento semicontinuo, la herramienta de software podría ser fácilmente ampliada por otros en el futuro para trabajar con salidas generadas por otros instrumentos.
El analizador de carbono orgánico/elemental térmico-óptico semicontinuo (OCEC) cuantifica el carbono orgánico (OC) y el carbono elemental (EC) en un volumen de muestra. El procedimiento de análisis contiene cuatro fases descritas en la Figura 1. En primer lugar, un volumen de muestra se extrae a través del instrumento, donde se deposita la materia particulada en, y los orgánicos de fase gaseosa se adsorban por un filtro de cuarzo. Al finalizar el muestreo, el filtro de cuarzo se calienta a través de un protocolo de temperatura prescrito en una atmósfera inerte, helio (He). Durante este procedimiento, una parte del material carbonáceo se piroliza térmicamente del filtro de cuarzo. El escape gaseoso se envía a un horno de óxido de manganeso (MnO2)de temperatura fija que convierte las especies carbonáceas pirolizadas en dióxido de carbono (CO2). La concentración de CO2 liberada se mide posteriormente mediante un detector infrarrojo no dispersivo (NDIR). Después del calentamiento inicial en el entorno He, la muestra se calienta a través de un protocolo similar en un entorno oxidante (Ox). En presencia de oxígeno, las especies carbonáceas refractarias que permanecen en el filtro de cuarzo se oxidan y luego se reenvían a través del horno MnO2 y el detector NDIR de la misma manera. Una vez que las especies carbonáceas muestreadas han sido completamente evolucionadas a partir del filtro de cuarzo, se realiza un procedimiento final de calibración en prueba. Se introduce en el instrumento una cantidad fija (nominalmente 0,8 ml) de una mezcla de metano del 5% (CH 4)-helio, oxidada en el horno MnO2, convertida a CO2y posteriormente medida por el NDIR. La señal NDIR integrada durante esta fase de calibración en prueba (con el bucle CH4)corresponde a la masa de carbono conocida (introducida como CH4) y, por lo tanto, cuantifica la sensibilidad del NDIR, que puede derivar en el tiempo. Esta medida de sensibilidad NDIR se utiliza entonces para inferir masas de carbono de la señal NDIR durante las fases He- y Ox anteriores del análisis.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/59742/59742fig1.jpg"> Figura 1: Procedimiento de análisis térmico-óptico. Procedimiento de análisis del instrumento OCEC térmico-óptico. Tras la adquisición de una muestra en el filtro de cuarzo (paso 0), se realizan tres pasos principales de análisis. Se ejecutan dos protocolos térmicos primero en una atmósfera de helio (Fase He, paso 1) y luego en una atmósfera oxidante (fase de buey, paso 2), donde los componentes carbonáceos se pirolizan/oxidan del filtro de cuarzo, oxidados aún más en CO2 dentro de un horno catalizador secundario, y posteriormente medido por un detector NDIR. Se realiza un procedimiento final de calibración en prueba (CH4-loop, paso 3), donde la oxidación de una masa conocida de metano proporciona una medida de sensibilidad del detector NDIR. La sensibilidad del detector se combina con EL2 medido por NDIR durante las fases He- y Ox para cuantificar la carga de masa de carbono en el filtro de cuarzo. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/59742/59742fig1large.jpg" target="_blank">Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.</a>
La masa de carbono inyectado durante el bucle CH4puede ser sensible a las condiciones operativas, de modo que se requiera una calibración intermitente. Esta calibración utiliza una solución acuosa de sacarosa de concentración conocida (aproximadamente 0,99%m/m)como estándar externo. Se realizan pruebas repetidas en las que se introducen diferentes volúmenes conocidos de la solución de sacarosa en orden aleatorio en el instrumento y se realiza el análisis térmico-óptico. Cada prueba repetida (es decir, los resultados de cada inyección y análisis posterior) produce una señal NDIR integrada durante el bucle CH4("área de calibración") y una señal NDIR integrada para el carbono total (es decir, señal durante las fases He- y Ox; como "área total"), que corresponde a la masa conocida de carbono en sacarosa. La regresión lineal de la masa de carbono conocida con el "área total" reportable por el instrumento proporciona una medida de la sensibilidad media del NDIR. Esta sensibilidad se combina entonces con la "área de calibración" media para producir un conocimiento calibrado de la masa de carbono inyectada durante el bucle CH4.
Más allá de la calibración, un desafío clave en la interpretación de los resultados del instrumento OCEC es la determinación de las fracciones relativas de OC y CE en la muestra medida. Como OC piroliza durante la fase He del protocolo de temperatura, una fracción se carbona en el filtro en lugar de ser liberada, oxidada en el horno MnO2, y detectada por el NDIR. En teoría, este OC refractario carbonizado (llamado carbono pirolizado, PC) permanece en el filtro hasta la fase de buey, cuando se oxida junto con la CE. En consecuencia, el etiquetado ingenuo de todo el carbono evolucionó durante la fase He como OC y evolucionó el carbono en la fase de buey, ya que las CE conducen a estimaciones sesgadas de la verdadera fracción de OC y CE. Un medio común para definir el punto de división (es decir, el momento en que toda la evolución anterior del carbono se considera como OC y toda la evolución posterior del carbono como CE) es el método de transmisión térmica/óptica (TOT)19. Aquí, un láser se dirige a través del filtro de cuarzo durante el análisis térmico y su potencia (ópticamente aguas abajo del filtro de cuarzo) es detectada por un fotodetector. Suponiendo que OC no está ópticamente activo en la longitud de onda del láser (es decir, OC absorbe negligentemente la luz) y PC comparte propiedades ópticas con EC, el punto de división se puede estimar. La premisa es medir primero la potencia láser atenuada al inicio del análisis. A medida que OC evoluciona (en parte en PC absorbente de luz), la atenuación del láser se mejora de tal manera que la señal del fotodetector cae. A medida que se introduce la fase de oxía y se co-evoluciona EC/PC, se reduce la atenuación y la señal del fotodetector comienza a aumentar. El punto de división se define como la instancia en el tiempo cuando la potencia láser medida vuelve a su valor inicial. Si bien la lógica de este enfoque es sólida, el resultado se basa en las suposiciones mencionadas anteriormente. Como tal, es común declarar que los resultados de OC y CE notificados están "definidos operacionalmente", es decir, son específicos de la técnica empleada para evaluar el punto de división14,20,21.
Si bien es cierto en teoría que la OC se evoluciona en la fase He y PC/CE se desarrollan en la fase de buey, se ha observado que la evolución de PC/CE puede ocurrir durante la fase He debido a diversos mecanismos22,23,24 ,25, de modo que el verdadero punto de división puede ocurrir antes de la introducción de oxígeno. Esta ambiguedad en la predicción de dónde debe estar el punto de división, junto con la incertidumbre en los supuestos de las propiedades ópticas de OC, PC y CE, sugiere que la incertidumbre en el punto de división podría ser una fuente dominante de incertidumbre en el carbono medido Masas. Afortunadamente, la estimación metódica del punto de división a través del método TOT permite una estimación objetiva de la incertidumbre de punto de división. Sin embargo, sin embargo, los autores no tienen conocimiento directo (y posterior propagación) de la incertidumbre de punto dividido en el software del fabricante; las incertidumbres totales notificadas se calculan en su lugar con componentes fijos relativos y absolutos26. Como parte de este trabajo, se presenta una técnica novedosa para estimar la incertidumbre de punto dividido: la técnica de "disminución de la atenuación". En esta técnica, la incertidumbre en el punto de división se cuantifica como la diferencia entre la masa de carbono evolucionada en la división nominal (a través del método TOT) y la masa de carbono evolucionada en un punto posterior donde la atenuación del láser ha disminuido más allá de alguna cantidad crítica, una fracción prescrita de la atenuación inicial. Se estima una disminución de la atenuación crítica basada en la incertidumbre en la atenuación del láser en relación con su valor inicial; en teoría, este enfoque captura la incertidumbre en el principio clave de atenuación y coincidencia del método TOT. Además, para considerar (al menos en parte) la incertidumbre de puntos divididos debido a las supuestas propiedades ópticas de PC y CE, la disminución de la atenuación crítica sugerida se amplía en un factor de dos.
Este artículo presenta un protocolo detallado para calibrar el instrumento OCEC junto con una herramienta de software para cuantificar rigurosamente las incertidumbres de calibración y análisis. En primer lugar, las secciones 1 a 3 del protocolo describen las instrucciones para crear la solución de sacarosa acuosa, preparar el instrumento para la calibración y adquirir datos de calibración. La Sección 4 utiliza la novedosa herramienta de software de código abierto (ver Tabla de Materiales)para analizar los datos de calibración a través de la interfaz gráfica de usuario del software. En la sección 5 se especifican consideraciones para la adquisición de una muestra utilizando el instrumento OCEC y la sección 6 describe el uso del software mencionado anteriormente para calcular las masas de carbono y las incertidumbres asociadas, incluidas las contribuciones de la estimación de la fracción Punto. En la documentación en línea del software se describen nuevas técnicas para mejorar el procesamiento de los datos de OCEC, incluida la técnica de "disminución de la atenuación" introducida anteriormente.
Dentro de la herramienta de software presentada, las constantes de calibración, las masas de carbono medidas y las incertidumbres asociadas se calculan utilizando un método Monte Carlo (MC). Este procedimiento propaga errores que, según el conocimiento de los autores, actualmente se consideran en el software propietario del fabricante. Para la calibración, estas fuentes de error incluyen incertidumbre en la concentración de sacarosa en la solución acuosa, precisión en el volumen de la solución de sacarosa aplicada (precisión del instrumento, reproducibilidad entre usuarios y repetibilidad intrausuario), y repetibilidad intra-usuario), y repetibilidad intra-usuario), y repetibilidad intra-usuario), y repetibilidad intra-usuario), y repetibilidad intra-usuario), y repetibilidad intra-usuario), y repetibilidad intra-usuario), y repetibilidad intra-usuario), y repetibilidad intra-usuario), y repetibilidad intra-usuario), y repetibilidad intra-usuario), y repetibilidad intra-usuario), y repetibilidad intra-usuario), y repetibilidad intra-usuario), y repetibilidad intra-usuario), y repetibilidad incertidumbre en la regresión lineal. Con respecto al análisis de datos, las fuentes de error consideradas incluyen la incertidumbre y repetibilidad de calibración y, lo que es más importante, la incertidumbre estimada del punto de división. En última instancia, el software permite al usuario cuantificar con precisión la incertidumbre en la calibración del instrumento y propagar esta incertidumbre junto con la de la estimación de punto de división en el cálculo de las masas de carbono. Esto representa una mejora notable en el protocolo del fabricante, considerando directamente las principales fuentes de error en la medición, en lugar de estimar incertidumbres parciales utilizando una ecuación fija.

<table><tbody><tr><td>10% de oxígeno gaseoso en helio</td><td>Proveedor local de gas</td><td>- - -</td><td>Estándar primario o certificado preferido</td></tr><tr><td>5% de gas metano en helio</td><td>Proveedor local de gas</td><td>- - -</td><td>Estándar primario o certificado preferido</td></tr><tr><td>Agua destilada y desionizada</td><td>Harleco</td><td>6442-85</td><td>ASTM D1193-91 Tipo II o Tipo I (preferido)</td></tr><tr><td>Herramienta de perforación de filtro</td><td>Sunset Laboratories Inc.</td><td>- - -</td><td>Incluido con analizador de carbón</td></tr><tr><td>Herramienta de extracción de filtro</td><td>Sunset Laboratories Inc.</td><td>- - -</td><td>Incluido con el analizador de carbono</td></tr><tr><td>Frasco de vidrio (4 oz.)</td><td>ULINE</td><td>S-17982P-BL</td><td>O equivalente adecuado; vidrio de borosilicato preferido</td></tr><tr><td>Gas helio</td><td>Proveedor local de gas</td><td>- - -</td><td>Pureza ultra alta (> 99.999%) o mejor preferido</td></tr><tr><td>Medidor de flujo másico de gas térmico de alta precisión</td><td>Bronkhorst</td><td>EL-FLOW Prestige</td><td>Para una medición precisa del volumen de la muestra (consulte el <Protocolo fuerte></fuerte> paso 5)</td></tr> <tr><td>Sacarosa Sigma de alta pureza</td><td> Aldrich</td><td>S9378</td><td>Pureza &ge; 99%m/m o superior preferido</td></tr><tr><td>Pañuelos sin pelusa</td><td>Kimtech</td><td>34155</td><td>O equivalente adecuado</td></tr><tr><td>MatLab Runtime (R2016a o posterior)</td><td>MathWorks Inc.</td><td>mathworks.com</td><td>Busque "compilador de tiempo de ejecución" e instale la versión adecuada para el sistema operativo</td></tr><tr><td>Guantes de plástico sin polvo, desechables,</td><td>VWR</td><td>89428-752</td> O un <td></td></tr><tr><td>software equivalenteOCECgo</td> adecuado y del tamaño adecuado Universidad de <td>Carleton, Laboratorio de Investigación de Energía y Emisiones.</td><td>Las</td><td>distribuciones de código fuente y compilación del software están disponibles en GitHub</td></tr><tr><td>Trampa de oxígeno</td><td>Supelco</td><td>22449</td><td>O equivalente adecuado de calidad GC</td></tr><tr><td>Pipeta</td><td>Eppendorf</td><td></td><td>3120000020 Modelo: Investigación&reg; Más 0.5 - 10 &mu; L - O cualquier pipeta manual de un solo canal, de volumen ajustable</td></tr><tr><td>Puntas de pipeta</td><td>Eppendorf</td><td>022492012</td><td>Modelo: epT.I.P.S.&reg; Estándar, 0.1 - 20 &mu; L</td></tr><tr><td>Báscula / balanza de precisión</td><td>Y</td><td>FX-3000IWP</td><td>Balanza de precisión con capacidad > 1 kg</td></tr><tr><td>Filtros de cuarzo</td><td>Pall</td><td>7202</td><td>Modelo: Tissuquartz 2500 QAT-UP - 47 mm</td></tr><tr><td>Analizador de carbono orgánico/elemental térmico-óptico semicontinuo</td><td>Sunset Laboratories Inc.</td><td>- - -Analizador</td> <td>semicontinuo modelo 4</td></tr></tbody></table>

análisis de puntodividido y cuantificación de la incertidumbre de las mediciones de carbono orgánico/elemental térmico-óptico

Split Point Analysis and Uncertainty Quantification of Thermal-Optical Organic/Elemental Carbon Measurements

Los investigadores de innumerables campos con frecuencia tratan de cuantificar y clasificar las concentraciones de aerosoles carbonáceos como carbono orgánico (OC) o carbono elemental (EC). Esto se logra comúnmente utilizando analizadores OC/EC térmico-ópticos (TOA), que permiten la medición a través de pirólisis térmica controlada y oxidación bajo protocolos de temperatura específicos y dentro de atmósferas restringidas. Existen varios TDA comerciales, incluido un instrumento semicontinuo que permite análisis en línea sobre el terreno. Este instrumento emplea un procedimiento de calibración en pruebas que requiere una calibración relativamente frecuente. Este artículo detalla un protocolo de calibración para este TOA semicontinuo y presenta una herramienta de software de código abierto para el análisis de datos y la rigurosa cuantificación de Monte Carlo de incertidumbres. En particular, la herramienta de software incluye nuevos medios para corregir la deriva del instrumento e identificar y cuantificar la incertidumbre en el punto de división OC/CE. Se trata de una mejora significativa en la estimación de incertidumbre en el software del fabricante, que ignora la incertidumbre de puntos divididos y utiliza ecuaciones fijas para errores relativos y absolutos (generalmente dando lugar a incertidumbres subestimadas y a menudo producen resultados no físicos como se muestra en varios conjuntos de datos de ejemplo). El protocolo de calibración demostrado y la nueva herramienta de software que permite cuantificar con precisión las incertidumbres combinadas de la calibración, la repetibilidad y el punto de división OC/EC se comparten con la intención de ayudar a otros investigadores a lograr mejor mediciones de OC, EC y la masa total de carbono en muestras de aerosol.

Los resultados representativos para la calibración del instrumento OCEC se presentan utilizando datos de calibración de ejemplo adquiridos por los autores, que se muestran en el Cuadro 1. Aquí se utiliza una calibración de seis puntos, obtenida utilizando el software desarrollado y siguiendo el ejemplo del fabricante en el manual del instrumento18. Los resultados se muestran en la Figura 2. Figura 2 a presenta los resultados de la regresión lineal en los datos de calibración bajo un marco MC. Los puntos negros corresponden al intervalo de confianza de 2o de cada uno de los seis puntos de calibración, es decir, la masa de carbono en la sacarosa depositada está en el eje horizontal y el área total notificada por el instrumento (columna 2 del Cuadro 1)está en el eje vertical. La región sombreada roja representa el CI de 2o de la regresión lineal basado en estos seis puntos de datos de calibración inciertos: dos cada uno para 0, 5 y 10 l de la solución de sacarosa (columna 1 del Cuadro 1). La masa media de carbono inyectada durante el bucle CH4se determina dentro del método MC. Para cada sorteo de MC (2 x 107 en este ejemplo), un área de calibración aleatoria (basada en la distribución de la media de las áreas de calibración de la columna 3 de la Tabla 1)se combina con el modelo lineal incierto para obtener una estimación MC de CH4-loop masa de carbono. Las regiones sombreadas azules horizontales y verticales corresponden a los 2 o C Is del área de calibración media y a la constante de calibración de masa del análisis MC. Las estimaciones MC de estos datos de calibración se muestran en el histograma de la gráfica de dispersión en la Figura 2b. Este conjunto de datos de ejemplo produjo una constante de calibración de 18,49 gC a 2,78%.
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always"><tbody>
<tr>
<td colspan="3">Datos de calibración</td>
		</tr>
<tr>
<td>Volumen de la solución de sacarosaa [L]</td>
			<td>"Total" NDIR Area [-]</td>
			<td>"Calibración" NDIR Area [-] (CH4-loop)</td>
		</tr>
<tr>
<td>0</td>
			<td>3041</td>
			<td>31297</td>
		</tr>
<tr>
<td>5</td>
			<td>38229</td>
			<td>31281</td>
		</tr>
<tr>
<td>5</td>
			<td>37321</td>
			<td>32056</td>
		</tr>
<tr>
<td>10</td>
			<td>72472</td>
			<td>31435</td>
		</tr>
<tr>
<td>0</td>
			<td>1589</td>
			<td>31583</td>
		</tr>
<tr>
<td>10</td>
			<td>72914</td>
			<td>30926</td>
		</tr>
<tr>
<td colspan="3">
una concentración nominal de 4,148 a 0,022 gC/La 25 oC</td>
		</tr>
</tbody></table>Tabla 1: Datos representativos de calibración. Datos de calibración representativos que contienen dos espacios en blanco y dos mediciones cada una a 5 l y 10 l de solución de sacarosa, de acuerdo con el ejemplo del fabricante en el manual del instrumento18.
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/59742/59742fig2.jpg"> Figura 2: Resultados representativos de la calibración. (a) Resultados de la regresión MC de un conjunto de datos de calibración de seis puntos obtenido por los autores. Los datos de calibración con incertidumbres de 2o están representados por cajas negras y el CI de 2o de la regresión lineal se muestra en la región sombreada roja. La barra azul horizontal corresponde a la CI de 2o del área Media de NDIR durante los bucles CH4("áreas de calibración"), que se combinan con la regresión lineal incierta para producir el CI de 2o de la constante de calibración de masa (representado por el azul vertical bar). (b) Un histograma de diagrama de dispersión que representa los datos de calibración calculados por MC; constante de calibración de masa en el eje horizontal y el área de calibración media en el eje vertical. En este ejemplo, la incertidumbre en la constante de calibración de masa fue de aproximadamente el 2,78%. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/59742/59742fig2large.jpg" target="_blank">Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.</a>
Se proporciona un análisis de datos representativo utilizando el software desarrollado para la medición de las emisiones carbonáceas de un generador de sot de laboratorio (MiniCAST 5201 Tipo C) quema combustible de propano diluido en nitrógeno29. Los resúmenes de los datos de muestra en forma de termograma OCEC (una gráfica que muestra la potencia del láser, NDIR y la temperatura del horno durante un análisis OCEC) y una gráfica AVEC21— creada durante el paso 6.3.4 del protocolo— se muestran en la Figura 3a y Figura 3b, respectivamente. En este ejemplo, la incertidumbre en el punto de división se estima utilizando la técnica de "declinación de atenuación" desarrollada anteriormente por los autores. La disminución crítica de la atenuación se cuantificó en un 1,342% que produjo una incertidumbre de punto de división del 4,50% de la masa de tc. Los principales resultados de este análisis - estadísticas de masa de carbono y distribuciones posteriores que mejor se ajustan - se resumen en el Cuadro 2.
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/59742/59742fig3.jpg"> Figura 3: Datos representativos de análisis. (a) Un termograma de potencia láser medida por OCEC, señal NDIR, deseada (establecida) y temperatura del horno medida (real, act.). (b) La gráfica de atenuación frente a carbono evolucionado (AVEC) correspondiente al histograma presentado. Los puntos corresponden a datos instantáneos comunicados a 1 Hz, con coloración puntual que representa la temperatura instantánea del horno frontal (filtro). La línea negra horizontal corresponde a la atenuación inicial del láser (después de la adquisición de la muestra y antes del análisis térmico) utilizada en la determinación del punto de división, mientras que la línea roja horizontal corresponde a una disminución del 1,342% en el láser inicial atenuación utilizada para estimar la incertidumbre en el punto de división. La región sombreada gris representa el CI de 2o del punto de división para este análisis, que es aproximadamente el 4,50% de la masa TC. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/59742/59742fig3large.jpg" target="_blank">Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.</a>
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always"><tbody>
<tr>
<td>Tipo de carbono</td>
			<td>Misa media [gC]</td>
			<td>2o Incertidumbre de MC Data</td>
			<td>Mejor ajuste Distribucióna</td>
		</tr>
<tr>
<td>Orgánica Carbono (OC)</td>
			<td>26.94</td>
			<td>-21.3% +22,2%</td>
			<td>N(26.94, 2.925)</td>
		</tr>
<tr>
<td>Elemental Carbono (CE)</td>
			<td>93.11</td>
			<td>-9.98% +10,4%</td>
			<td>(385,7, 0,2414)</td>
		</tr>
<tr>
<td>Total Carbono (TC)</td>
			<td>120.05</td>
			<td>-8.32% +8.40%</td>
			<td>N(120.1, 5.014)</td>
		</tr>
<tr>
<td colspan="4">
a Normal: N(a, ? Gamma: (a, b[escala])</td>
		</tr>
</tbody></table>Cuadro 2: Resultados representativos de la masa de carbono. Masas OC, CE y TC calculadas en MC para los datos de ejemplo trazados en la Figura 3 con una incertidumbre de 2o en el punto de división del 4,50%, lo que equivale a una disminución del 1,342% en la atenuación inicial del láser. Se enumeran las incertidumbres medias y de 2o de los datos de MC, además de las distribuciones posteriores que mejor se adaptan.

Este artículo presenta una herramienta de protocolo y software para la cuantificación de incertidumbres en la calibración y análisis de datos de un analizador de carbono orgánico/elemental térmico-óptico semicontinuo.

Análisis de puntodividido y cuantificación de la incertidumbre de las mediciones de carbono orgánico/elemental térmico-óptico

Researchers from myriad fields frequently seek to quantify and classify concentrations of carbonaceous aerosols as organic carbon (OC) or elemental carbon ...

Esta herramienta de protocolo y software aborda los desafíos clave para cuantificar y minimizar con precisión las fuentes de incertidumbre de medición en un analizador de carbono térmico/óptico de uso común. Esta técnica considera todas las fuentes de incertidumbre de medición, incluida la calibración del instrumento y la estimación de punto dividido, y propaga estas incertidumbres a las masas de carbono medidas a través de un método integral de Monte Carlo. OCECgo está diseñado actualmente para interactuar con un instrumento en particular.Sin embargo, esperamos que este protocolo y esta herramienta de software se extiendan para aplicarse a todos los analizadores de carbono térmico/óptico disponibles comercialmente. Cuando se utiliza por primera vez esta técnica, los usuarios deben realizar varias calibraciones para estimar la repetibilidad de su implementación individual del protocolo. Para instalar nuevos filtros de cuarzo para preparar el analizador de carbono elemental orgánico para la calibración, abra el panel de acceso y retire la cubierta láser.Para retirar el detector de fotos, afloje la tuerca POM blanca detrás del detector de fotos y desconecte el accesorio del tubo metálico en el lado izquierdo del fotodetector. A continuación, deslice la carcasa del fotodetector fuera del inserto de cuarzo y coloque la carcasa en la parte inferior del instrumento. Para quitar el inserto de cuarzo, afloje la tuerca POM blanca que sujeta el inserto de cuarzo en su lugar y deslice el inserto de cuarzo fuera del accesorio POM.A continuación, descanse el inserto de cuarzo sobre un tejido libre de pelusas sobre una superficie plana. Para instalar los filtros, utilice primero una herramienta de eliminación de filtros para eliminar y eliminar los filtros de cuarzo existentes. A continuación, coloque un nuevo filtro de cuarzo grande en un tejido libre de pelusas en una superficie plana y utilice la herramienta de punzonado de filtro para perforar un filtro.Con pinzas limpias, retire el filtro del punzón y coloque el filtro contra el accesorio POM para la plaquita de cuarzo, de forma que la superficie texturizada del filtro esté orientada hacia fuera del horno. A continuación, utilice la plaquita de cuarzo para deslizar el filtro de cuarzo en el accesorio hasta que el filtro esté completamente asentado contra el horno. Después de perforar e instalar el siguiente filtro de la misma manera, perforar un tercer filtro de cuarzo y utilizar pinzas limpias para transferir este filtro de barco de cuartos en el extremo de la plaquita de cuarzo.Vuelva a introducir el inserto de cuarzo en el instrumento y apriete a mano la tuerca POM blanca que fija el inserto de cuarzo en su lugar. Para reemplazar y alinear el cabezal del fotodetector, deslice la carcasa del fotodetector en el extremo de la plaquita de cuarzo y vuelva a conectar el accesorio del tubo metálico en el lado izquierdo del fotodetector. Que, apriete completamente a mano todas las tuercas POM, reemplace la cubierta láser y cierre el panel de acceso.Para obtener un punto de calibración, prepare el instrumento para la eliminación de la plaquita de cuarzo como se ha demostrado y siga los procedimientos de pipeteo recomendados por el fabricante para aspirar cinco o 10 microlitros de solución de sacarosa. Deposite cuidadosamente la solución de sacarosa en el bote de cuartos lo más cerca posible del extremo de la plaquita y vuelva a introducir el inserto de cuarzo en el instrumento. Después de cerrar el panel de acceso, abra el menú Ejecutar en el software de instrumentos y seleccione Filtro húmedo seco.Siguiendo el procedimiento de filtro húmedo seco en el campo ID de muestra, introduzca el volumen de sacarosa aplicado y confirme que se han seleccionado el archivo de par de protocolo térmico deseado y un archivo de salida txt adecuado. Confirme que la casilla Usar tiempos de archivo de ejemplo está desactivada y, en el menú desplegable Minutos de muestra, seleccione 0. Confirme que la casilla de verificación Ciclo está desactivada y haga clic en Iniciar análisis, confirmando que solo se desea un ciclo de análisis.Permita que el análisis térmico se ejecute y se ejecute hasta su finalización. Después de la adquisición de datos de calibración, utilice pinzas limpias para retirar el barco de cuarzo y volver a instalar el inserto de cuarzo como se ha demostrado. Para completar la constante de calibración con incertidumbre, cargue la herramienta de software y confirme que la pestaña Herramienta de calibración está abierta.En la sección 1 de la interfaz gráfica de usuario, introduzca el volumen nominal de la solución de sacarosa aplicada, el instrumento notificado, la señal infrarroja integrada no dispersa correspondiente al carbono total, la señal infrarroja integrada no dispersa registrada en el instrumento durante el bucle de metano y un booleano para indicar si se deben utilizar puntos específicos en la calibración. En la sección 2 de la interfaz gráfica de usuario, actualice las características de incertidumbre predeterminadas de la solución de sacarosa y pipeta según sea necesario. Y confirme el número deseado de sorteos de Monte Carlo.Para ejecutar el análisis de Monte Carlo de los datos de calibración, pulse la flecha Ir en la sección 3. Utilice los botones de la sección 3 para guardar el resultado actual como la calibración predeterminada y exportar los resultados como desee. A continuación, actualice el archivo de calibración del instrumento con los resultados en la sección 4.Para calcular las masas e incertidumbres de carbono, adquiera los datos de medición como se indica en el manual del instrumento y haga clic para navegar a la pestaña Entradas de análisis de datos. En la sección 1, subsección a, haga clic en Examinar y, en el cuadro de diálogo Selección de archivos, seleccione el archivo de resultados txt creado por instrumentos para cargar los datos del instrumento resueltos en el tiempo. En la sección 1, subsección b, revise los ID de muestra y haga clic para seleccionar el análisis de interés.En la subsección c, revise los metadatos del análisis, en particular la marca de tiempo de inicio del análisis. Para definir las opciones de procesamiento de datos en la sección 2, subsección a, seleccione los procedimientos de corrección láser deseados y, en la subsección b, seleccione el procedimiento de corrección deseado para el detector infrarrojo no dispersivo. En la sección 2, subsección c, confirme y actualice según sea necesario los parámetros de la distribución t generalizada notificada para la constante de calibración de masa y el error de repetibilidad de calibración estimado.En la subsección d, presione la flecha Ir para crear o actualizar el termograma de análisis y la atenuación frente a la gráfica de carbono evolucionada. En la sección 3, subsección a, seleccione el procedimiento deseado para calcular el punto de división y la incertidumbre asociada. En la subsección b, dependiendo del procedimiento seleccionado para calcular el punto de división y la incertidumbre, defina el punto de división nominal, la incertidumbre del punto de división, la atenuación láser inicial y/o la disminución de la atenuación crítica, aprovechando la atenuación frente a la gráfica de carbono evolucionada en la sección 4.En la sección 5, revise la precisión nominal del instrumento y el número deseado de sorteos de Monte Carlo y presione la Flecha Ir para ejecutar el análisis de Monte Carlo. Una vez completado el análisis de Monte Carlo, revise los resultados en la pestaña Resultados del análisis de datos y exporte los resultados mediante el botón Exportar resultados de análisis. Aquí se presentan los datos de calibración representativos del analizador de carbono óptico térmico.La regresión lineal de los datos de calibración en un marco de Monte Carlo revela el intervalo de confianza de dos sigmas de cada uno de los puntos de datos de calibración. El intervalo de confianza de dos sigmas de la regresión lineal se basa en los datos de calibración inciertos. Para cada sorteo de Monte Carlo, se combina un área de calibración aleatoria con el modelo lineal incierto para obtener una estimación de Monte Carlo de la masa de carbono del bucle de metano.Las estimaciones de Monte Carlo de estos datos de calibración se pueden representar en un histograma de parcela de dispersión que produce incertidumbre en la masa de carbono calibrada inyectada durante el bucle de metano. Aquí, las mediciones representativas de las emisiones carbonáceas de un generador de hollín de laboratorio se resumen en un termograma de análisis y en una gráfica de carbono evolucionada en comparación con la trama de carbono evolucionada. La incertidumbre en este punto dividido se puede estimar utilizando uno de los tres enfoques, incluida una nueva técnica de disminución de la atenuación.Aquí, se resumen los resultados clave de este análisis de ejemplo, incluidas las estadísticas de masa de carbono y las distribuciones posteriores más adecuadas. En estos ejemplos, la incertidumbre calculada en las masas de carbono es generalmente mayor que las reportadas por el instrumento, hasta un 280% en el caso más extremo. Asegúrese de ejecutar el mismo procedimiento al aplicar el estándar de sacarosa.Esto garantiza un sesgo constante debido a la absorción de orgánicos ambientales y ayuda a minimizar las incertidumbres de calibración. Creemos que este protocolo captura todas las principales fuentes de incertidumbre de medición para este analizador de carbono. Sin embargo, los procedimientos experimentales estándar deben incluir pruebas de repetibilidad para el experimento en cuestión.Los usuarios deben tomar nota de la presencia de radiación láser de baja potencia cuando el enclavamiento láser es derrotado y deben tener cuidado al manipular los accesorios OEM. Esta técnica permite la cuantificación robusta de la incertidumbre de medición y recientemente ha permitido la observación de la variabilidad estadísticamente significativa y la absorción de la luz por carbono negro.

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