Desarrollo de híbridos Fotosensibilizadores-Cobaloxime para la producción de H2 impulsada por energía solar en condiciones aeróbicas acuosas
5 de octubre de 2019
Hemos incorporado directamente un tinte orgánico a base de estilbeno en un núcleo de cobaloxime para generar un diadido de catalizador fotosensibilizador para la producción fotocatalítica h2. También hemos desarrollado una configuración experimental sencilla para evaluar la producción de H2 impulsada por la luz mediante conjuntos fotocatalíticos.
Aquí, estamos desarrollando un sistema fotocatalítico que puede producir hidrógeno a partir del agua, utilizando el agua como fuente de protones. En segundo lugar, nos gustaría estabilizar el sistema en condiciones totalmente aeróbicas. El plano de nuestro sistema se basa en la biología.
La biología también utiliza fotosistemas, donde cosecha energía solar para producir energía química. Vamos a imitar ese sistema en un fondo sintético. Por aquí, nuestro sistema constará de tres partes importantes.
En primer lugar, habrá un fotosensibilizador, que no será más que un simple tinte orgánico. En segundo lugar, habrá un catalizador a base de cobalto que producirá hidrógeno a partir de protón. Y la tercera parte importante de toda esta molécula híbrida será un vinculador, que conectará el fotosistema y el catalizador.
Este vinculador será una extensión de la molécula orgánica, que no será más que un motivo piridina que se anclará con el vinculador de cobaloxime. Todo el segmento experimental se divide en tres partes. El primero es el procedimiento sintético del complejo.
La segunda es la caracterización del complejo. La tercera es la aplicación de este complejo para la producción de hidrógeno bajo la luz solar en condiciones aeróbicas. Primero comenzamos la síntesis de cobaloxime.
Al principio tomamos la acetona. Luego le añadimos el dimetilglyoxime, y lo disomergemos, a través de la agitación. Por otro lado, tomamos una solución acuosa de clorato de cobalto.
La solución acuosa del clorato de cobalto se añadió por gota a la solución de acetona de dimetilgliloxime. Al principio la solución será azul, que poco a poco se convertirá en verde azulado. Luego la solución se filtró después de dos horas de la reacción, y el filtrado se mantuvo en cuatro grados centígrados durante la noche.
Luego obtuvimos un precipitado de color verde. En el segundo paso de la síntesis vamos a utilizar el cobaloxime que sintetizamos en el primer paso. Aquí, vamos a utilizar nuestro tinte fotosensibilizador, que en realidad tiene un vinculador de piridina que va a añadir al cobaloxime en una posición axial.
En el segundo paso de la síntesis, primero tomamos una solución metálica de nuestro cobaloxime, que es de color verde. Luego le agregamos un equivalente de base de trietilamina, que cambiará lentamente el color de la solución a marrón, y será una solución de color marrón transparente. Luego, añadimos un equivalente del tinte fotosensibilizador en él, y luego remuevemos la solución durante tres horas.
Después de media hora, comenzamos a ver un precipitado saliendo de la solución. Sacamos este precipitado después de tres horas de experimento a través de la filtración del papel filtrante Whatman 40. Luego, el precipitado fue lavado con metanol frío.
Luego, el precipitado se recogió en forma de solución añadiendo cloroformo a él. La solución de color marrón que obtuvimos en este paso se evaporó lentamente a temperatura ambiente para obtener el producto de color marrón del complejo híbrido photosensitizer-cobaloxime. Así que, en la parte de caracterización, primero disolvemos el complejo en DMSO deuterated, y obtuvimos los espectros de protones del complejo.
Así que aquí hay un espectro de protones. La región alifática consta de dos tipos de protones: 12 protones de dimetilglioxime, y seis protones del fotosensibilizador. La región aromática explica principalmente el tinte PS, y los dos protones de dimetilglyoxime.
Aquí, estamos destacando la región aromática, donde todos los protones se asignan en consecuencia. A continuación, hicimos la espectroscopia óptica de nuestro complejo. Diluimos en serie el complejo hasta 20 micromolares, y luego registramos su espectro óptico en este espectrofotómetro UV.
Si miramos en el espectro UV, podemos ver que hay dos bandas importantes que entran en el complejo. En primer lugar, en la región UV vemos una banda que es posiblemente de la transición pi a pi-star. Y luego en segundo lugar, una banda en la región visible que es para la transición LMC.
Si comparamos eso con el material de partida del photosensidor y el complejo cobaloxime podemos ver estos picos que observamos para nuestro complejo híbrido es claramente diferente de los materiales de partida. Aquí, hemos ido el cristal único de nuestro complejo híbrido fotocatalista-cobaloxime, de la solución de cloroformo. Entonces, lo difractamos, este cristal de color marrón, así que un solo cristal salió del difractómetro.
La estructura que hemos obtenido del difractómetro de cristal único, podemos ver claramente el complejo cobaloxime unir el fotosensibilizador a través del vinculador de piridina axial. La distancia de unión del vinculador de piridina de cobalto y nitrógeno aquí es de 1.965 angstrom, que es muy similar al complejo análogo de jar similar. Hemos realizado la electroquímica del sistema híbrido de fotosensibilizador de cobalto en un mecanismo estándar de tres electrodos.
El primer electrodo es el electrodo de trabajo, que no es más que un electrodo de disco de carbono vidrioso de un radio de un milímetro. Este electrodo de disco de carbono vidrioso fue pulido a fondo con polvo de aluminio de 125 micras, y lavado con agua desionizada antes de su uso. Luego, se ensambló en un sistema de tres electrodos junto con el electrodo de referencia de cloruro de plata, y un electrodo de platino o contador.
Luego, la solución fue desgasedada con nitrógeno, antes del experimento real. Luego, registramos el voltammograma de ciclismo de nuestro complejo. Primero, comenzamos en la solución DMF.
Comenzamos la exploración desde la región anódica, y poco a poco nos trasladamos a la región catódica. Y vemos, algunos picos estequiométricos. Luego, cuando añadimos agua a la solución, uno de los picos catódicos aumenta en intensidad.
Eso es posiblemente debido a la producción de hidrógeno en ese centro. Lo cual se confirmó más tarde, cuando añadimos ácido en la misma solución, y esa corriente va a aumentar aún más. Así que eso muestra claramente que en presencia de agua, el complejo de cobalto, en presencia de fotosensibilizador, puede ser activo para la producción de hidrógeno.
Este complejo fue estudiado para la producción de hidrógeno fotocatalítico bajo la luz solar ideal y en condiciones aeróbicas. En un sistema cerrado tenemos complejo híbrido fotosensibilizante-cobalto disuelto en agua DMF 7H23, con donante de electrones sacrificial añadido. Este sistema cerrado estaba conectado al detector de hidrógeno, por lo que podemos monitorear el hidrógeno de la solución continuamente.
Hemos observado un crecimiento continuo del hidrógeno en esta configuración, cuando el híbrido del catalizador PS estaba expuesto a la luz solar. La acumulación de hidrógeno fue continua, y no se notó ningún período de retraso. Hemos confirmado además la formación de hidrógeno a través de la cromatografía de gases, o GC, experimento.
Hemos recogido el gas del espacio de la cabeza a través de la jeringa, y lo inyectamos en GC para observar una señal de hidrógeno. La identidad del hidrógeno en GC fue confirmada, por experimento complementario con control e inyección en blanco. Aquí, hemos sintetizado un modelo exitoso, donde hemos incluido el fotosistema y el catalizador juntos en la misma molécula.
El mecanismo general de la reacción posiblemente comience por la excitación del fotosensibilizador. Donde toma la luz del sol, y llegar al estado excitado. En el estado excitado, pierde el electrón.
Después de que pierde el electrón, se convierte en un ion cargado positivamente, que toma un electrón del Donante de Electrones Sacrificial para llegar al estado de tierra de nuevo. Por otro lado, el electrón liberado probablemente viajó a través del vinculador al catalizador. En el sistema de catalizador, una vez que obtiene el electrón, pasa al estado reducido.
Y en el estado reducido, reacciona con protón para producir el hidrógeno, para completar el ciclo de la catálisis. En este proyecto, hemos desarrollado con éxito un sistema híbrido de catalizador de fotosensibilizante-cobalto, que puede producir hidrógeno directamente a partir del agua. Y esta producción de hidrógeno ocurre continuamente durante una hora, sin ningún período de retraso.
Y este sistema completo es estable y activo bajo condiciones aeróbicas.
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Descripción general
Este estudio se centra en el desarrollo de un sistema fotocatalítico que imita los fotosistemas biológicos para producir hidrógeno a partir del agua. El sistema incorpora un colorante orgánico basado en estilbeno en un núcleo de cobaloxima, creando un dúo fotosensibilizador-catalizador para la producción fotocatalítica eficiente de H2.
Componentes Clave del Estudio
Área de la Ciencia
- Fotocatálisis
- Producción de hidrógeno
- Sistemas biomiméticos
Antecedentes
- El hidrógeno es una fuente de energía limpia.
- Los sistemas biológicos convierten eficientemente la energía solar en energía química.
- El desarrollo de sistemas sintéticos puede mejorar la producción de hidrógeno.
- Estabilizar los sistemas fotocatalíticos bajo condiciones aeróbicas es crucial.
Objetivo del estudio
- Crear un sistema fotocatalítico para la producción de hidrógeno a partir de agua.
- Estabilizar el sistema bajo condiciones completamente aeróbicas.
- Imitar los fotosistemas biológicos en un contexto sintético.
Métodos Utilizados
- Incorporación de un colorante orgánico en un núcleo de cobaloxima.
- Desarrollo de un montaje experimental sencillo para la evaluación.
- Evaluación de la producción de hidrógeno impulsada por luz.
- Uso de agua como fuente de protones en el sistema.
Resultados principales
- Integración exitosa del colorante orgánico en el sistema fotocatalítico.
- Producción de hidrógeno impulsada por luz demostrada.
- Se logró la estabilización del sistema bajo condiciones aeróbicas.
- El rendimiento del sistema imita a los fotosistemas biológicos.
Conclusiones
- El sistema desarrollado muestra potencial para la producción sostenible de hidrógeno.
- Imitar los procesos biológicos puede mejorar los sistemas fotocatalíticos sintéticos.
- Una mayor optimización podría conducir a una eficiencia mejorada.
Preguntas frecuentes
Relevancia Ejecutiva para la Industria
Este trabajo presenta un sistema fotocatalítico biomimético que integra un fotosensibilizador y un catalizador cobaloxima en un único híbrido molecular, permitiendo la producción de hidrógeno impulsada por energía solar a partir de agua bajo condiciones aeróbicas. Este enfoque aborda limitaciones clave en la generación fotocatalítica de H2, como la inestabilidad y la dependencia de fuentes de protones peligrosas, mediante la imitación de fotosistemas biológicos. Esto proporciona una base para el desarrollo de tecnologías sostenibles y escalables de producción de hidrógeno, relevantes para iniciativas de energía limpia en líneas de desarrollo e investigación industrial.
Aplicaciones Estratégicas en I+D de Biotecnología Farmacéutica
Descubrimiento Temprano y Validación de Blancos
- Valor científico: Demuestra la integración funcional de componentes de captación de luz y catalíticos en un marco molecular unificado, lo que apoya la reducción de riesgos mecanicistas en diseños fotocatalíticos.
- Valor operativo: Permite la evaluación de la eficiencia de transferencia de electrones y la estabilidad del catalizador bajo condiciones aeróbicas fisiológicamente relevantes.
Desarrollo de Cribado y Ensayos
- Valor científico: Proporciona una lectura cuantificable de la evolución de hidrógeno como producto directo de la actividad fotocatalítica, lo que permite la estandarización del ensayo.
- Valor operativo: Facilita el cribado de alto rendimiento de combinaciones de fotosensibilizador y catalizador mediante la detección en línea de H2 bajo luz solar simulada.
Investigación Traductiva y Preclínica
- Valor científico: Establece un modelo de sistema relevante para la enfermedad que permite investigar ciclos catalíticos impulsados por reacciones redox en ambientes acuosos.
- Valor operativo: Brinda confianza predictiva en la escalabilidad de sistemas fotocatalíticos desde el laboratorio hasta escala piloto en condiciones ambientales.
Integración de la tubería y flujo de trabajo
El método sitúa el diseño de híbridos moleculares como una tecnología habilitadora en la fase inicial de descubrimiento, donde la comprensión mecanicista de la catalisis impulsada por la luz orienta el desarrollo de ensayos y flujos de trabajo de cribado posteriores.
- Biología del Descubrimiento: Apoya la comprobación de hipótesis sobre vías de transferencia de electrones y mecanismos de reducción de protones en sistemas fotocatalíticos híbridos.
- Tamizaje: Permite la preparación del ensayo mediante la cuantificación reproducible de hidrógeno en condiciones acuosas y aeróbicas.
- Análisis: Proporciona datos cuantitativos en tiempo real sobre la producción de H2 que permiten comparar la eficiencia catalítica entre distintas variantes moleculares.
- Investigación Traducional: Relaciona el diseño molecular con el rendimiento funcional en entornos que simulan el estrés oxidativo fisiológico.
- Reutilización Empresarial: Establece una plataforma modular para integrar diversos fotosensibilizadores y catalizadores mediante ligación axial, promoviendo la aplicabilidad entre proyectos.
Impacto Operativo y Empresarial
- Valor científico: Mejora la confianza predictiva al demostrar una conversión catalítica sostenida en condiciones aeróbicas, reduciendo la incertidumbre mecanicista.
- Valor operativo: Logra estandarización mediante un sistema sencillo y hermético, compatible con la detección continua de gases, mejorando así la reproducibilidad.
- Valor estratégico: Reduce el riesgo biológico en fases avanzadas al validar la función del catalizador en presencia de oxígeno, una limitación común en la escala industrial.
- Impacto en la cartera: Permite la priorización ajustada al riesgo de plataformas fotocatalíticas según su estabilidad, compatibilidad con fuentes de protones y respuesta solar.
Consideraciones de Implementación
- Requiere experiencia en síntesis inorgánica, fotofísica y cromatografía de gases para la validación catalítica y analítica.
- Depende de instrumentación que incluye espectrómetros UV-Vis, estaciones electroquímicas y detectores de hidrógeno para la evaluación del rendimiento.
- Necesita una estandarización entre equipos de síntesis, fotofísica y análisis para garantizar una preparación y pruebas consistentes del complejo.
- Implica consideraciones de adaptación al extender el diseño híbrido a fotosensibilizadores o catalizadores alternativos, manteniendo la integridad de la coordinación axial.
- Incluye limitaciones prácticas, como la dependencia de donadores de electrones sacrificiales y la sensibilidad a la composición del disolvente, tal como se observa en los medios acuosos/orgánicos utilizados en las pruebas.
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